CN101184804A - 加工油、脱沥青油的制备方法、提取物的制备方法、以及加工油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

加工油和加工油的制备方法，其特征在于采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料，具有下述(a)～(f)的性状：(a)多环芳香族烃(PCA)含量：小于3质量％；(b)粘度(100℃)：40～70mm2/s；(c)苯胺点：85～100℃；(d)闪点：250℃以上；(e)芳香族烃的含量：40～55质量％；(f)极性物质的含量：10～15质量％。加工油和加工油的制备方法，其特征在于其是将原油的减压残渣油经脱沥青及溶剂提取所获得的提取物和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的润滑油基油混合得到的，具有下述(a)、(i)～(n)的性状：(a)多环芳香族烃(PCA)的含量：小于3质量％；(i)粘度(100℃)：30～80mm2/s；(i)苯胺点：90℃以下；(k)闪点：240℃以上；(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下；(n)极性物质的含量：10～30质量％。

Description

加工油、脱沥青油的制备方法、提取物的制备方法、以及加工油的制备方法
技术领域
本发明涉及在天然橡胶和合成橡胶中使用以形成橡胶组合物的加工油、及用于制备该加工油的原料脱沥青油和提取物的制备方法、以及加工油的制备方法。
背景技术
轮胎制造中所使用的橡胶材料中，为了提高橡胶材料的机械特性和加工性，通常混以加工油。该加工油除了用于天然橡胶、合成橡胶等的橡胶材料以外，还可用作热塑性树脂的增塑剂或者印刷用油墨的组分、以及再生沥青的软化剂等中使用的润滑油或者溶剂成分。
在该加工油作为橡胶用添加剂使用的情况下，以往采用溶剂精制制备石蜡系基油之际副生的提取物得到利用，但是，近年来，从致癌性问题考虑，采用各种方法制备了没有致癌性的轮台用芳香油。
另外，在轮台用橡胶的制备中，由于重视加工油和橡胶的相溶性，所以加工油中的芳香成分尤为重要，但是，另一方面，如果过度考虑该芳香成分，则将导致加工油的致癌性增加，有必要除去作为致癌性元凶的芳香成分，同时使加工油和橡胶的相溶性保持良好状态。
而且，近年来，加工油中的多环芳香族烃(PCA：PolycyclicAromatics，和PAH(Polyaromatic Hydrocarbon)意思相同，以下同)的有害性成为问题，特别是汽车轮胎中所使用的加工油，作为轮胎粉尘污染环境，所以渴望降低加工油中的PCA，另外，在欧洲等区域，PCA含量为3质量％以上的矿物油在处理上受到限制。另一方面，根据以往的制造方法获得的高芳香族含量的抽出油中，大量含有多环芳香族烃，迫切期待开发一种使PCA降低(具体是小于3质量％)的加工油及其制造方法。
基于这样的背景，有关使PCA降低且兼顾与橡胶的相溶性和非致癌性两者的加工油的技术得到探讨，例如，公开了一种关于轮胎橡胶用加工油制备方法的技术，该轮胎橡胶用加工油由环烷系沥青烯和溶剂抽出油组合而成(例如专利文献1)。另外，作为其他的手段还公开了一种关于橡胶加工油制备方法的技术，该橡胶加工油利用了脱沥青油经溶剂提取得到的提取物(例如专利文献2和专利文献3)。
专利文献1：特开平11-80434号公报
专利文献2：特开2000-80208号公报
专利文献3：特开2002-3861号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
然而，尽管说根据上述专利文献1公开的技术所得到的加工油考虑了安全性，但是采用该加工油制得的橡胶组合物却不能显示和采用以往的芳香油制得的橡胶组合物同等的性能。并且，根据上述专利文献2或专利文献3公开的技术获得的加工油，由于直接使用石蜡系残油的脱沥青油，导致倾点变高，从而导致使用该加工油的橡胶组合物在橡胶表面上析出蜡，因而不优选。
此外，在这些专利文献中，为了制备加工油，均利用了对脱沥青油进行溶剂提取得到的提取物。但是，提取物中芳香成分多，所以有必要进一步进行提取处理或者氢化，以使芳香成分在规定值以下，因而需要的工序多。
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种能发挥和以往的芳香油同等特性、并且不存在致癌性问题、安全性也优秀的加工油，以及更简单的加工油的制备方法。此外，还提供一种适于该加工油的制备的作为原料的脱沥青油及提取物的制备方法。
用于解决课题的技术手段
用于解决上述课题的本发明的加工油，其特征在于采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料，具有下述(a)～(f)的性状：
(a)多环芳香族烃(PCA)的含量小于3质量％；
(b)粘度(100℃)：40～70mm2/s；
(c)苯胺点：85～100℃；
(d)闪点：250℃以上；
(e)芳香族烃的含量：40～55质量％；
(f)极性物质的含量：10～15质量％。
本发明的加工油是一种采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料的加工油，由于PCA小于3质量％，所以是一种不存在致癌性问题，且安全性也优秀的加工油，同时，由于具有(b)～(f)的性状，所以能保持和以往的芳香油同等的诸特性，将该加工油用于天然橡胶或合成橡胶的橡胶组合物显示良好的橡胶物性，同时，能够有效防止橡胶表面上所谓渗油的泛油现象的发生或者蜡的析出。
在这里，由于本发明的加工油是采用脱沥青油作为原料，所以只要由脱沥青油、脱沥青油经脱蜡得到的脱蜡油(脱蜡脱沥青油)、对脱蜡油进行提取的提取物等的以脱沥青油为原料形成的油成分中的一种或者二种以上的混合物构成即可。
本发明的加工油的(g)倾点优选是40℃以下，通过使倾点在该范围所制备的橡胶，在表面上没有蜡析出，外观好，商品价值提高。
本发明的加工油用60倍的甲苯稀释之际的ASTM色相优选是8.0以下。
本发明的加工油由于沥青烯成分少，所以在制备着色的沥青的情况下，加工获得的显色好。
此外，本发明的加工油，如果(h)苯胺点在85～95℃，则由于PCA含量适度，并且，和橡胶的相溶性也好，能够更有效发挥上述效果，因而优选。
本发明的加工油是将原油的减压残渣油经脱沥青并进行溶剂提取所得提取物和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的润滑油基油混合得到的加工油，其特征在于具有下述(a)、(i)～(n)的性状：
(a)多环芳香族烃(PCA)的含量小于3质量％；
(i)粘度(100℃)：30～80mm2/s；
(j)苯胺点：90℃以下；
(k)闪点：240℃以上；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下；
(n)极性物质的含量：10～30质量％。
本发明的加工油是将原油的减压残渣油经脱沥青并进行溶剂提取所得提取物和固定的润滑油基油混合得到的，由于PCA小于3质量％，所以是一种不存在致癌性问题，安全性也优秀的加工油。并且由于具有(i)～(n)的性状，所以能够保持和以往的芳香油同等的诸特性，将该加工油用于天然橡胶或合成橡胶得到的橡胶组合物的橡胶物性良好，同时，能够有效防止橡胶表面上所谓渗油的泛油现象的发生和蜡的析出。
此外，本发明的加工油当使(o)苯胺点为60℃～90℃时，由于PCA含量适度，且和橡胶的相溶性也好，能够更好地发挥上述效果，所以优选。
本发明的加工油的制备方法的特征在于：具备原油的减压残渣油经脱沥青获得脱沥青油的脱沥青工序；和对上述脱沥青油进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得提取物的溶剂提取工序，将该提取物作为加工油。
本发明的制备方法具备从原油的减压残渣油获得脱沥青油的脱沥青工序；和对上述脱沥青油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序，将该提取物作为加工油，因而能够理想地提供具有上述(a)～(f)的性状的加工油。
此外，在把脱沥青油制成提取物的溶剂提取工序中，是使按脱沥青油为基准的收率为50质量％以上获得提取物，将此作为加工油，因而能够确实得到PCA含量小于3质量％的加工油。
此外，本发明的加工油的制备方法也可是具备原油的减压残渣油经脱沥青获得脱沥青油的脱沥青工序；和将上述脱沥青油进行溶剂提取以得到提取物的溶剂提取工序，将上述脱沥青工序中获得的脱沥青和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种，与上述溶剂提取工序中获得的提取物混合，将得到的混合油作为加工油。
即，也可以将提取物和脱沥青工序中获得的脱沥青油或多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油混合，将混合油作为加工油，这样做也能理想地提供具有上述(a)～(f)的性状的加工油。
此外，这种情况下，在从脱沥青油获得提取物的溶剂提取工序中，无需使按脱沥青油为基准的收率是50质量％以上获得提取物，只要将按任意收率得到的提取物混合到脱沥青工序中获得的脱沥青和PCA含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种中以得到加工油即可，但是，采用PCA被推定为是低含量的以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得的提取物，也没有问题。
本发明的加工油的制备方法的特征在于：具备原油的减压残渣油经脱沥青获得脱沥青油的脱沥青工序；和使上述脱沥青油脱蜡以获得脱蜡油的脱蜡工序；和对上述脱蜡油进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得提取物的溶剂提取工序，将该提取物作为加工油。
本发明的制备方法具备从原油的减压残渣油获得脱沥青油的脱沥青工序；和从脱沥青油获得脱蜡油的脱蜡工序；和将上述脱蜡油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序，将该提取物作为加工油，因而能够理想地提供具有上述(a)～(f)的性状的加工油。
特别是通过使脱沥青油脱蜡，能够适当赋予加工油以流动性，油的操作性变简单，同时，能够有效防止蜡在表面上析出。
此外，在把脱蜡油制成提取物的溶剂提取工序中，是使按脱沥青油为基准的收率为50质量％以上获得提取物，将此作为加工油，因而能够确实得到PCA含量小于3质量％的加工油。
并且，本发明的加工油的制备方法也可以是具备原油的减压残渣油经脱沥青获得脱沥青油的脱沥青工序；和使上述脱沥青油脱蜡以获得脱蜡油的脱蜡工序；和对上述脱蜡油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序，将上述脱蜡工序中获得的脱蜡油和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种，与上述溶剂提取工序中获得的提取物混合，将得到的混合油作为加工油。
即，也可以将提取物和脱蜡工序中获得的脱蜡油或多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油混合，将混合油作为加工油，这样做也能理想地提供具有上述(a)～(f)的性状的加工油。
此外，这种情况下，在从脱蜡油获得提取物的溶剂提取工序中，无需使按脱沥青油为基准的收率是50质量％以上获得提取物，只要将按任意收率得到的提取物混合到脱蜡工序中获得的脱蜡和PCA含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种中以得到加工油即可，当然，也可以采用PCA被推定为是低含量的以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得的提取物。
此外，像这样，将提取物混合到脱沥青油(或者脱蜡油)和PCA含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种中，将混合油作为加工油时，优选使提取物的含量在40质量％以上小于80质量％的范围内。
根据本发明，在将提取物和脱沥青油等混合，将混合油作为加工油时，由于通过使提取物的含量在40质量％以上小于80质量％，能够高效获得具有(a)～(f)的性状的加工油，并能提高橡胶组合物的诸物性，因而优选。
在本发明的加工油的制备方法中，优选上述脱沥青工序中获得的脱沥青油的收率按基准是30质量％以上，上述脱沥青油的粘度(100℃)是30～50mm2/s。
根据这样的本发明，由于在加工油的制备工艺中根据脱沥青工序所获得的脱沥青油的收率按照基准是30质量％以上，所以可以使脱沥青油在100℃下的粘度在30mm2/s，并且还能够防止脱沥青工序中的发泡，稳定生产脱沥青油。
此外，通过使脱沥青油在100℃下的粘度在30～50mm2/s，能容易使最终获得的加工油在100℃下的粘度在40～70mm2/s。
本发明的加工油的制备方法中，上述脱蜡工序中所制备的脱蜡油的倾点优选是0～25℃，脱蜡油的收率按脱沥青油基准优选是90质量％以上。
根据这样的本发明，由于在加工油的制备工艺中根据脱蜡工序获得的脱蜡油的倾点在0～25℃，所以使最终制备的加工油的倾点在40℃以下是容易的。
此外，由于使脱蜡油的收率按脱沥青油基准在90质量％以上，所以在例如采用氢化脱蜡作为脱蜡手段时，能够防止分解导致的收率降低，另外，在采用溶剂脱蜡作为脱蜡手段时，由于蜡的生成少，所以能够有效防止生产效率的降低。
本发明的加工油的制备方法优选上述溶剂提取工序中的提取温度是80～150℃，溶剂比是2.0～12.0。
根据这样的本发明，由于使加工油的制备工艺中的溶剂提取工序的提取温度及溶剂比在特定的范围，因而，能高效获得PCA含量小于3质量％的提取物。
本发明的脱沥青油的制备方法采用原油的减压残渣油作为原料，具有下述(a)、(l)、(m)的性状，其特征在于在使原油的减压残渣油脱沥青时，采用丙烷或者丁烷/丙烷混合溶剂作为溶剂，且使溶剂比为4.5～6，塔顶温度为85～100℃，以及使脱沥青油的收率为30～40体积％：
(a)多环芳香族烃(PCA)含量：小于3质量％；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
根据本发明，由于能够容易得到特定的芳香族成分减少的脱沥青油，所以，以该脱沥青油作为粗原料，能够容易制备出作为具有(a)、(i)～(n)性状的加工油的原料是优秀的提取物。
本发明的提取物的制备方法采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料，具有下述(l)、(m)的性状，其特征在于在对上述脱沥青油进行溶剂提取时，使上述溶剂提取的提取温度为80～150℃，溶剂比为2.0～15.0：
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
根据本发明，由于能够容易得到特定芳香族成分降低的提取物，所以，以该提取物作为原料，能够容易制备出安全性优秀的具有(a)、(i)～(n)的性状的加工油。
本发明加工油的制备方法其特征在于：具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序；和对上述脱沥青油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序，将上述溶剂提取工序中获得的提取物，和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的润滑油基油混合，将得到的混合油作为加工油。
根据本发明的加工油的制备方法能够理想地提供具有(a)、(i)～(n)的性状的加工油。
在本发明加工油的制备方法中，上述润滑油优选还具有下述(p)～(r)、(l)、(m)的性状：
(p)粘度(100℃)：5～40mm2/s；
(q)苯胺点：75～120℃；
(r)闪点：200℃以上；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
如果润滑油基油具有这样的性状，则通过混合提取物和润滑油基油以获得具有(a)、(i)～(n)性状的加工油将更加容易。
此外，在本发明加工油的制备方法中，上述提取物和上述润滑油基油的体积混合比优选在95/5～60/40。
如果使提取物和润滑油基油的体积混合比在这样的范围，则获得具有(a)、(i)～(n)性状的加工油将更加容易。
附图的简单说明
图1是表示本发明第1实施方式中加工油的制备方法的一个例子的流程图。
图2是表示本发明第1实施方式中加工油的制备方法的另一个例子的流程图。
图3是表示本发明第2实施方式中加工油的制备方法的一个例子的流程图。
用于实施发明的最佳方式
<第1实施方式>
下面，对本发明第1实施方式中的加工油及加工油的制备方法进行说明。
本实施方式的加工油采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料，具有下述(a)～(f)的性状：
(a)多环芳香族烃(PCA)含量：小于3质量％；
(b)粘度(100℃)：40～70mm2/s；
(c)苯胺点：85～100℃；
(d)闪点：250℃以上；
(e)芳香族烃的含量：40～55质量％；
(f)极性物质的含量：10～15质量％；
(a)多环芳香族烃(PCA)含量
本实施方式的加工油的PCA含量是小于3质量％，优选小于2.5质量％。从致癌性的问题考虑，在欧洲等地区，PCA是3质量％以上的矿物油在处理上受到限制，所以本实施方式中也同样取PCA小于3质量％。通过使该PCA小于3质量％，能够提供一种没有致癌性顾虑的安全性优秀的加工油。
此外，加工油中PCA的含量根据英国石油协会之规定中的IP346(92)法进行测定即可。
(b)粘度(100℃)
本实施方式的加工油在100℃下的粘度是40～70mm2/s，优选是40～55mm2/s，粘度如果小于40mm2/s，则被配合的橡胶的常态物性下降，另一方面，粘度如果超过70mm2/s，则由于粘度过高，向橡胶中配合之际，给成形加工性和操作性带来不好的影响，除此之外，橡胶的物性也下降。
此外，加工油在100℃下的粘度的测定根据ASTM-D445进行测定即可。
(c)苯胺点
本实施方式的加工油的苯胺点是85～100℃，优选是85～85℃(性状(h))。苯胺点如果低于85℃，则PCA的含量将增加，存在超过作为基准的3质量％的情况。另一方面，如果苯胺点超过100℃，则和橡胶的相溶性变差，存在发生泛油的情况。
在以往的加工油中，从和橡胶的相溶性的观点考虑认为苯胺点低时不发生泛油，所以规定为大约80℃以下，但是通过采用将脱蜡油经溶剂提取得到的提取物和脱蜡油按任意比例混合等的手段制备加工油，使(e)芳香族碳化合物的含量和(f)极性物质的含量在特定的范围，就算在80℃以上也能充分抑制泛油现象。
此外，加工油的苯胺点根据ASTM-D611进行测定即可。
(d)闪点
本实施方式的加工油的闪点是250℃以上，优选是280℃以上。闪点如果低于250℃，则容易蒸发，在安全性上存在问题，同时，还存在给环境带来恶劣影响的情况。
此外，加工油的闪点根据ASTM-D92进行测定。
(e)芳香族烃的含量
本实施方式的加工油的芳香族烃的含量是40～55质量％，优选是45～55质量％。芳香族烃的含量如果小于40质量％，则和橡胶的相溶性变差，存在很难通过添加加工油制备橡胶，或者给橡胶的物性带来恶劣影响的情况。另一方面，芳香族烃的含量如果超过55质量％，则PCA的含量增加，存在超过作为基准的3质量％的情况。
此外，加工油的芳香族烃的含量的测定根据ASTM-D2007进行测定即可。
(f)极性物质的含量
本实施方式的加工油的极性物质的含量是10～15质量％，优选是12～15质量％。极性物质的含量如果小于10质量％，则和橡胶的相溶性变差，另一方面，极性物质的含量如果超过15质量％，则当添加到橡胶中时，存在给橡胶的物性带来恶劣影响的情况，同时，PCA的含量变高，存在超过作为基准的3质量％的情况。
此外，加工油的极性物质的含量的测定根据ASTM-D2007进行测定即可。
(g)倾点
本实施方式的加工油的倾点优选是40℃以下，特别优选是20℃以下。倾点如果高于40℃，则在被制备的橡胶表面析出蜡，外观变差，同时商品价值下降。
此外，加工油的倾点根据ASTM-D97进行测定即可。
此外，本实施方式的加工油在用60倍的甲苯稀释后的ASTM色相优选是8.0以下，特别优选是6.0以下。像这样，通过使ASTM色相在8.0以下，沥青烯成分少，所以当制备着色的沥青时，加工获得的显色好，因而优选。
接下来，就上述本实施方式的加工油的制备手段的一个例子进行说明。
本实施方式的加工油的制备方法的第1手段是具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序；和对脱沥青油进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是55质量％以上的收率获得提取物的溶剂提取工序，将该提取物作为加工油，根据这样的制备方法能够高效获得具有上述(a)～(f)性状的加工油。
此外，该第1手段也可以是具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序；和对脱沥青油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序，将脱沥青工序中获得的脱沥青油和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种，与溶剂提取工序中获得的提取物混合，将得到的混合油作为加工油(第1手段-b)，这样做也能理想地提供具有上述(a)～(f)性状的加工油。
此外，本实施方式的加工油的制备方法的第2手段是具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序；和该脱沥青油经脱蜡获得脱蜡油的脱蜡工序；和对该脱蜡油进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是55质量％以上的收率获得提取物的溶剂提取工序，将该提取物作为加工油，根据这样的制备方法也能高效获得具有上述(a)～(f)性状的加工油。
特别是和第1手段相比，通过使脱沥青油脱蜡，能够适度赋予加工油以流动性，结果，加工油的操作变容易，同时，能够有效防止蜡在表面上析出。
此外，该第2手段也可以是具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序；和该脱沥青油经脱蜡获得脱蜡油的脱蜡工序；和对脱蜡油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序，将脱沥青工序中获得的脱沥青油或者脱蜡工序中获得的脱蜡油和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种，与溶剂提取工序中获得的提取物混合，将得到的混合油作为加工油(第2手段-b)，这样做也能理想地提供具有上述(a)～(f)性状的加工油。
下面，对第1手段中应用的(I)脱沥青工序和(III)溶剂提取工序，以及第2手段中在上述(I)、(III)之间应用的(II)脱蜡工序，进行具体说明。
(I)脱沥青工序
在脱沥青工序中，通过使原油经常压蒸馏及减压蒸馏得到的减压残渣油脱沥青，得到脱沥青油。
在这里，对原油的常压蒸馏，可以采用公知的常压蒸馏装置及蒸馏条件进行。例如，在加热炉等中，将作为精制对象的由石蜡系原油和环烷系原油等构成的原油加热到大约350℃左右，然后，送料给常压蒸馏塔，在常压蒸馏塔内部，成为石油蒸气，冷却后，按从低沸点物质到高沸点物质被顺序分离。由于本实施方式是通过常压蒸馏和减压蒸馏来获取减压残渣油，所以，只要取得沸点350℃以上的常压残渣油即可。
其次，对得到的常压残渣油进一步实施减压下的蒸馏(减压蒸馏)。减压蒸馏采用以往公知的减压蒸馏装置及运行条件进行即可，根据相关的减压蒸馏分馏成减压石脑油、减压轻油、减压残渣油的各馏分，从这些馏分中获取减压残渣油即可。
并且采用例如液化丙烷等的溶剂，将该减压残渣油分离成油分(脱沥青油)和沥青成分。采用液化丙烷的脱沥青是例如相对于减压残渣油混合4～8倍的液化丙烷，使温度在40～80℃对脱沥青油进行提取即可。
在这里，该脱沥青工序中获得的脱沥青油的收率按照减压残渣油基准优选是30质量％以上，特别优选是35质量％以上。脱沥青油的收率按照减压残渣油基准如果是30质量％以上，则可以使脱沥青油在100℃下的粘度为30mm2/s以上。还能防止脱沥青工序中的发泡，稳定生产脱沥青油。
此外，通过使脱沥青油在100℃下的粘度为30～50mm2/s，能容易使最终获得的加工油在100℃下的粘度为40～70mm2/s。
此外，获得的脱沥青油在100℃下的粘度优选是30～50mm2/s，特别优选是35～45mm2/s。通过使脱沥青油在100℃下的粘度为30～50mm2/s，能容易使最终获得的加工油在100℃下的粘度为40～70mm2/s。
(II)脱蜡工序
在第2手段中所必需的脱蜡工序中，从上述脱蜡油分离出石蜡成分得到脱蜡油。通过进行该脱蜡工序，能够适度赋予所获得的加工油以流动性，既简化了操作，还能防止蜡在表面上析出。
在该脱蜡工序中，优选使得到的脱蜡油的倾点在0～25℃进行脱蜡，此外，特别优选倾点是10～20℃。通过使脱蜡油的倾点在0～25℃，特别是在10～20℃，能容易使最终制备的加工油的倾点在40℃。
作为对脱蜡油进行脱蜡、以使具有如上所述的倾点的脱蜡手段，可以列举例如氢化脱蜡或溶剂脱蜡等。
作为氢化脱蜡，优选进行使用了例如ZSM-5催化剂(エクソンモ一ビル公司制造)的氢化分解脱蜡。
当进行氢化脱蜡时，优选像如下那样实施：使压力在1～16mPa、LHSV(液体空间速度)是0.1～0.5/小时，使氢/油之比在100～800Nm3/kL下进行，得到的脱蜡油的倾点在0～25℃的范围内。
此外，作为溶剂脱蜡情况下的溶剂，可以列举甲基乙基酮、甲苯、苯等，优选使用上述溶剂的混合溶剂，特别是甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂。在使用甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂的情况下，只要使混合比在40/60～60/40的程度即可。溶剂脱蜡是向脱沥青油中加入上述溶剂，然后冷却，将析出的晶体过滤分离即可。
此外，脱蜡油的收率以脱沥青油为基准优选是90质量％以上，特别优选95质量％以上。如果脱蜡油的收率以脱沥青油为基准是90质量％以上，则例如当采用氢化脱蜡作为脱蜡手段时，能防止由于分解而导致的收率下降，另外，当采用溶剂脱蜡作为脱蜡手段时，由于蜡的生成少，所以能够有效防止生产效率的降低。
(III)溶剂提取工序
在溶剂提取工序中，采用极性溶剂，对第1手段中根据上述脱沥青工序获得的脱沥青油以及第2手段中根据上述脱蜡工序获得的脱蜡油进行溶剂提取，由此得到提取物。通过对脱沥青油或脱蜡油进行溶剂提取制成提取物，能容易制备PCA保持在小于3质量％的加工油，且能适度调整苯胺点，抑制泛油的发生。
在这里，作为能使用的极性溶剂，可以使用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苯酚、甲酚、环丁砜、二甲基亚砜、甲酰吗啉等，特别优选使用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在溶剂提取工序中，溶剂比(溶剂/脱蜡油(或脱沥青油)的体积比)优选在2.0～12.0的范围内，特别优选在5.0～10.0的范围内。此外，该情况下的提取温度优选在80～150℃，特别优选在90～130℃。如果在这样的条件下进行溶剂提取，则能高效获得PCA含量小于3质量％的提取物。
此外，根据该溶剂提取工序获得的提取物的收率按脱沥青油基准是50质量％以上，优选是60质量％以上。如果脱沥青油的收率按照脱沥青油基准是50质量％以上，则能够理想地获得PCA含量小于3质量％的加工油。
此外，为了使收率按照脱沥青油基准是50质量％以上获得提取物，例如在使用糠醛作为溶剂的情况下，只要使溶剂比为10～12左右，使提取温度为120～150℃左右即可，此外，在使用NMP作为溶剂的情况下，只要使溶剂比为5～8左右，使提取温度为100～120℃左右即可。
另一方面，如第1手段-b和第2手段-b所述，在将脱沥青油(或脱蜡油)和PCA含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种与从脱沥青油或者脱蜡油得到的提取物混合，将混合油作为加工油的情况下，在从脱沥青油或脱蜡油得到提取物的溶剂提取工序中，没有必要非得以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得提取物，只要将按照任意收率获得的提取物混合到脱沥青工序中获得的脱沥青油或者脱蜡工序中获得的脱蜡油和PCA含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种中，以获得加工油即可。如果这样作，则当采用的提取物的收率按照脱沥青油基准是小于50质量％时，虽然也存在该提取物的PCA含量是3质量％以上的情况，但是，通过和其它的矿物油或者脱沥青油或脱蜡油混合，可使PCA含量小于3质量％，并且性状(b)～(f)也具备上述的要素。
此外，采用PCA被推定为是低含量的以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得的提取物，也完全没问题。
在这里，所获得的提取物直接作为加工油(含提取物100质量％的加工油)使用也行。
另一方面，在第1手段中，将脱沥青工序中获得的脱沥青油和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种，与提取物混合，以及在第2手段中，将脱蜡油工序中获得的脱蜡油和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油当中的至少一种，与提取物混合，将得到的混合物作为加工油也可以，像这样，将混合油作为加工油时，提取物的含量优选在40质量％以上小于100质量％的范围内，更优选在50质量％以上小于100质量％的范围内。通过使加工油由提取物100质量％构成，能够理想地提供具有上述(a)～(f)的性状的加工油，另一方面，使提取物和脱沥青油等混合，使提取物的含量在40质量％以上小于100质量％的范围内的混合油同样也能高效提供具有上述(a)～(f)的性状的加工油
根据图1的流程图对本实施方式的加工油的制备方法的第1手段进行说明。首先，将原油经常压蒸馏得到的常压残渣油进一步进行减压蒸馏，得减压残渣油(S1、S21、S22、S2)，将得到的减压残渣油经脱沥青工序脱沥青，得脱沥青油(S31、S3)。再将得到的脱沥青油经溶剂提取工序进行溶剂提取，得提取物(S51、S5)。
此外，提取物在得到后，如果不和脱沥青油或者多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油混合，则采用按照脱沥青油为基准的收率是50质量％以上获得的提取物。
并且，得到的提取物如果不和脱沥青油或者多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油混合(S6的“NO”)，则可直接作为加工油使用(S7，加工油A)。此外，以提取物和脱沥青油等混合的混合油作为加工油也行(S6的“YES”，S81，S8，加工油B)。
此外，根据图2的流程图对本实施方式的加工油的制备方法的第2手段进行说明。首先，将原油经常压蒸馏得到的常压残渣油进一步进行减压蒸馏，得减压残渣油(S1、S21、S22、S2)，将得到的减压残渣油经脱沥青工序脱沥青，得脱沥青油(S31、S3)。这以前的工序和上述第1手段相同。
然后，使该脱沥青油经脱蜡工序脱蜡，得到脱蜡油(S41、S4)，将得到的脱蜡油根据溶剂提取工序进行溶剂提取，得到提取物(S51’，S5’)。
并且，得到的提取物如果不和脱蜡油或者多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油混合(S6’的“NO”)，则可直接作为加工油使用(S7’，加工油C)。此外，以提取物和脱蜡油等混合的混合油作为加工油也行(S6’的“YES”，S81’，S8’，加工油D)。
此外，在该第2手段中，提取物在得到后，如果不和脱蜡油或者多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的矿物油混合，则采用按照脱沥青油为基准的收率是50质量％以上获得的提取物。
[第1实施方式的效果]
在上述第1实施方式中获得的加工油，通过具有上述(a)～(f)的性状，而具备橡胶的加工性或耐泛油性等以往的加工油中所要求的诸特性，同时，由于对人体有害的PCA被抑制到小于3质量％，所以是一种无致癌性，安全性也优秀的加工油。
通过将该加工油配合到天然橡胶或合成橡胶中，能够理想地提供各种橡胶组合物，而且，得到的橡胶组合物可用于轮胎等各种橡胶物品中。
再者，加工油还可用作热塑性树脂的增塑剂或印刷油墨成分、或路面用改性沥青的软化剂。
此外，以往的加工油由于大量含有沥青烯，所以外观呈黑褐色，仅限于轮胎用途，而本实施方式的加工油通过利用脱沥青油，外观得到改善，从而可使用途扩大到树脂的增塑剂、或者近年需求增加的路面用改性沥青的软化剂、以及重视时尚的彩色沥青等。
在这里，当使用本实施方式的加工油制备橡胶(橡胶组合物)时，例如，相对于100重量份的橡胶成分，配合10～50重量份、优选20～40重量份本实施方式的加工油制备即可。
另外，当制备橡胶组合物时，除本实施方式的加工油和橡胶成分之外，还可适当配合碳黑、二氧化硅等的加固剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、蜡类等的防老化剂、本实施方式的橡胶配合油以外的软化剂或增塑剂等橡胶领域常用的添加剂。
<第2实施方式>
下面，对本发明第2实施方式中的加工油及加工油的制备方法进行说明。
本实施方式的加工油是对原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油进行溶剂提取，将得到的提取物和多环芳香族烃含量(PCA)小于3质量％的润滑油基油混合得到的，具有下述(a)、(i)～(n)的性状：
(a)多环芳香族烃(PCA)含量：小于3质量％；
(i)粘度(100℃)：30～80mm2/s；
(j)苯胺点：90℃以下；
(k)闪点：240℃以上；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下；
(n)极性物质的含量：10～30质量％；
(a)多环芳香族烃(PCA)含量
本实施方式的加工油的PCA含量是小于3质量％，优选小于2.5质量％。从致癌性的问题考虑，在欧洲等地区，PCA是3质量％以上的矿物油在处理上受到限制，所以本实施方式的加工油也同样取PCA小于3质量％。通过使PCA小于3质量％，能够提供一种没有致癌性顾虑的安全性优秀的加工油。
此外，加工油中PCA的含量根据英国石油协会之规定中的IP346(92)法进行测定即可。
(i)粘度(100℃)
本实施方式的加工油在100℃下的粘度是30～80mm2/s，优选是40～60mm2/s，粘度如果小于30mm2/s，则被配合的橡胶的常态物性下降，另一方面，如果粘度超过80mm2/s，则由于粘度过高，向橡胶中配合之际，给成形加工性和操作性带来不好的影响，除此之外，橡胶的物性也下降。
此外，加工油在100℃下的粘度的测定根据ASTM-D445进行测定即可。
(j)苯胺点
本实施方式的加工油的苯胺点是90℃，优选是60～90℃(性状(o))。苯胺点如果超过90℃，则和橡胶的相溶性变差，存在加工油在表面上发生泛油的情况。另外，不特别考虑苯胺点的下限，但是如果低于60℃，则PCA含量将增加，存在超过作为基准的3质量％的情况，因而有必要注意。加工油的苯胺点根据ASTM-D611进行测定即可。
(k)闪点
本实施方式的加工油的闪点是240℃以上，优选是260℃以上。闪点如果低于240℃，则容易蒸发，在安全性上存在问题，同时，还存在给环境带来恶劣影响的情况。
此外，加工油的闪点根据ASTM-D92进行测定。
(l)苯并(a)芘的含量
本实施方式的加工油的苯并(a)芘的含量是1质量ppm以下。
苯并(a)芘是致癌性物质，但是由于使其含量在1质量ppm以下，因而能提供没有致癌性顾虑的安全性优秀的加工油。
(m)特定芳香族化合物的含量(总浓度)
本实施方式的加工油的特定芳香族化合物的含量(总浓度)是10质量ppm以下。在这里，所谓特定芳香族化合物是指：苯并(a)蒽、稠二萘(chrysene)及三亚苯、苯并(b)荧蒽、苯并(k)荧蒽、苯并(j)荧蒽、苯并(e)芘、苯并(a)芘、以及、二苯并(a，h)蒽8种。这些物质均是致癌性大的物质，但是由于使其含量(总浓度)在10质量ppm以下，因而可提供没有致癌性顾虑的安全性优秀的加工油。此外，这些物质的浓度是采用如下方法测定的。
(特定芳香族化合物的浓度测定方法)
在50ml的烧瓶中，将1g的试料溶解于己烷中，配制2质量％的试料溶液。将1ml的该试料溶液加入到5g含水5质量％的二氧化硅凝胶中，用20ml的己烷洗涤后，用50ml含5vol％丙酮的己烷溶液使被吸附的对象成分溶出。将溶出液浓缩至1ml，添加1μg的稠二萘d12或苯并(a)芘d12作为内标物质，采用气相色谱仪质量分析计进行分析。
(n)极性物质的含量
本实施方式的加工油中，极性物质的含量是10～30质量％，优选是12～20质量％，更优选是12～15质量％。极性物质的含量如果小于10质量％，则和橡胶的相溶性变差，另一方面，极性物质的含量如果超过30质量％，则恐怕会导致PCA的含量增高，超过作为基准的3质量％，特定芳香族化合物的含量超过10质量ppm。
此外，加工油中极性物质的含量的测定根据ASTM-D2007进行测定即可。
下面，就上述本实施方式的加工油的制备手段的一个例子进行说明。
[脱沥青油的制备(脱沥青工序)]
在脱沥青工序中，通过使原油经常压蒸馏及减压蒸馏得到的减压残渣油进行脱沥青，得到脱沥青油。
在这里，对原油的常压蒸馏，可以采用公知的常压蒸馏装置及蒸馏条件进行。例如，在加热炉等中，将作为精制对象的由石蜡系原油和环烷系原油等构成的原油加热到大约350℃左右，然后，送料给常压蒸馏塔，在常压蒸馏塔内部，成为石油蒸气，冷却后，按从低沸点物质到高沸点物质被顺序分离。由于本实施方式是通过常压蒸馏和减压蒸馏获取减压残渣油，所以，只要取得沸点350℃以上的常压残渣油即可。
然后，对得到的常压残渣油进一步实施减压下的蒸馏(减压蒸馏)。进行减压蒸馏时，采用以往公知的减压蒸馏装置及运行条件进行即可，根据相关的减压蒸馏分馏成减压石脑油、减压轻油、减压残渣油的各馏分，从这些馏分中取得减压残渣油即可。
并且，采用例如液化丙烷(或者液化丙烷/丁烷混合溶剂)等的溶剂，将该减压残渣油分离成油分(脱沥青油)和沥青成分。采用液化丙烷的脱沥青是例如相对于减压残渣油混合4～8倍的液化丙烷，使提取温度在塔顶/塔底＝85～100℃/60～75℃下，对脱沥青油进行提取即可。
在这里，在该脱沥青工序中获得的脱沥青油的收率(收率)按照减压残渣油基准是30～40体积％。另外，得到的脱沥青油在100℃下的粘度优选是30～50mm2/s，特别优选是30～45mm2/s。
根据如上的工序能够制备出具有下述(a)、(l)、(m)的性状的脱沥青油：
(a)多环芳香族烃(PCA)含量：小于3质量％；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
[提取物的制备(溶剂提取工序)]
在溶剂提取工序中，采用极性溶剂，对根据上述脱沥青工序获得的脱沥青油进行溶剂提取，由此得到提取物。通过对脱沥青油进行溶剂提取制成提取物，能容易制备PCA保持在小于3质量％的加工油，且能适度调整苯胺点，抑制泛油的发生。
在这里，作为能使用的极性溶剂，可以使用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、苯酚、甲酚、环丁砜、二甲基亚砜、甲酰吗啉等，特别优选使用糠醛、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。
在溶剂提取工序中，溶剂比(溶剂/脱蜡油(或脱沥青油)的体积比)优选在2.0～15.0的范围内，特别优选在5.0～10.0的范围内。此外，该情况下的提取温度优选在80～150℃，特别优选在90～130℃。如果在这样的条件下进行溶剂提取，则能够高效获得PCA含量小于3质量％的提取物。
此外，根据该溶剂提取工序得到的提取物的收率(收率)按脱沥青油基准是50质量％以上，优选是60质量％以上。如果脱沥青油的收率按照脱沥青油基准是50质量％以上，则能够理想获得PCA含量小于3质量％的加工油。
此外，为了使收率按照脱沥青油基准是50质量％以上获得提取物，例如在使用糠醛作为溶剂的情况下，只要使溶剂比为10～12左右，使提取温度为120～150℃左右即可，此外，在使用NMP作为溶剂的情况下，只要使溶剂比为5～8左右，使提取温度为100～120℃左右即可。
根据如上工序能够制备出具有下述(l)、(m)性状的提取物：
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
[提取物和润滑油基油的混合(混合工序)]
关于在提取物中被混合的润滑油基油，其制法不被特别限制，至少是PCA的含量小于3质量％即可，优选是在具有上述(l)、(m)的性状的同时，还具有下述(p)～(r)的性状即可。
(p)粘度(100℃)：5～40mm2/s；
(q)苯胺点：75～120℃；
(r)闪点：200℃以上。
这样的润滑油是通过使例如石蜡系原油、中间基系原油或者环烷系原油经常压蒸馏，或者常压蒸馏的残渣油经减压蒸馏得到的馏出液或残渣油脱沥青，然后对得到的脱沥青油用常规方法精制得到的。可以列举例如溶剂精制油、氢化精制油等。通过调整这些精制方法的精制条件，能够获得具有上述性状的润滑油基油。此外，还可以对精制油适当加以脱蜡处理、粘土处理。
并且，采用仅是将提取物和润滑油基油混合这样的简单操作所得到的混合油可直接作为加工油提供。
提取物和润滑油基油的体积混合比是95/5～60/40，优选是80/20～60/40。通过使溶剂比在95/5～60/40，可以高效提供具有上述(a)、(i)～(n)性状的加工油。
根据图3的流程图对本实施方式的加工油的制备方法进行说明。首先，将原油经常压蒸馏得到的常压残渣油进一步进行减压蒸馏，得减压残渣油(S1、S21、S22、S2)，将得到的减压残渣油经脱沥青工序进行脱沥青，得脱沥青油(S31、S3)。再将得到的脱沥青油经溶剂提取工序进行溶剂提取，得提取物(S51、S5)。
并且，可将得到的提取物和多环芳香族烃(PCA)含量小于3质量％的润滑油基油混合(S61、S6)，将混合油作为加工油使用(S7)。
[第2实施方式的效果]
在上述第2实施方式中获得的加工油，通过具有上述(a)、(i)～(n)的性状，而具备橡胶的加工性或耐泛油性等以往的加工油中所要求的诸特性，同时，由于对人体有害的PCA被抑制到小于3质量％，且苯并(a)芘为1质量ppm以下，特定芳香族化合物的含量是10质量ppm以下，所以是一种无致癌性，安全性也优秀的加工油。
另外，为了得到这样的加工油，在以往的轮胎用芳香替代油的制备中，二次提取或者对提取物进一步氢化处理的设备(工序)是必要的，每处理一次，都必然会导致收率下降。对此，在本实施方式中，由于采用仅是将提取物和润滑油基油混合这样的简便方法即可，所以作为加工油的制法的优势显著。
通过将该加工油配合到天然橡胶或合成橡胶中，能够理想地提供各种橡胶组合物，而且，得到的橡胶组合物可用于轮胎等各种橡胶物品中。
再者，加工油还可用作热塑性树脂的增塑剂或印刷油墨成分、或路面用改性沥青的软化剂。
在这里，当使用本实施方式的加工油制备橡胶(橡胶组合物)时，例如，只要相对于100重量份的橡胶成分，配合10～50重量份、优选20～40重量份本实施方式的加工油进行制备即可。
另外，当制备橡胶组合物时，除本实施方式的加工油和橡胶成分之外，还可适当配合碳黑、二氧化硅等的加固剂、硫化剂、硫化促进剂、填充剂、蜡类等的防老化剂、本实施方式的橡胶配合油以外的软化剂或增塑剂等橡胶领域常用的添加剂。
[实施方式的变形]
以上所说明的方式仅是给出了本发明的一个方式，本发明不限于上述实施方式，在能达到本发明目的及效果的范围内的变形或改良均是包含在本发明当中的。另外，实施本发明时的具体结构及性状等，只要是在能达到本发明目的及效果的范围内，即使是其它结构或性状等也行。
例如，在上述方式中，作为具有第1实施方式的(a)～(f)性状的本发明的加工油的制备手段，给出了使用图1所示制备方法的例子，此外，作为具有第2实施方式的(a)、(i)～(n)性状的本发明的加工油的制备手段，给出了使用图3所示制备方法的例子，但是，只要是具有第1实施方式的(a)～(f)或第2实施方式的(a)、(i)～(n)性状，则就算适当调整获得加工油的手段也毫无问题。
实施例
下面，列举实施例和比较例，对本发明的第1实施方式进行更具体的说明，但这些实施例等对本发明没有任何制约。
[实施例1]
(脱沥青工序)
采用丙烷作为溶剂，使中东系原油经常压蒸馏和减压蒸馏所得到的减压残渣油脱沥青，得脱沥青油A。脱沥青油的收率按照减压残渣油基准是38质量％，脱沥青油A在100℃的粘度是37.6mm2/s。
(脱蜡工序)
采用甲基乙基酮和甲苯的混合溶剂(混合比：甲基乙基酮/甲苯＝40/60)，对该脱沥青油A进行溶剂脱蜡，使倾点为12.5℃，得脱蜡油A。脱蜡油A的收率按照脱沥青油基准是93质量％。
(溶剂提取工序)
并且，采用糠醛作为溶剂，使溶剂比为10，提取温度为145℃，对该脱蜡油A进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是62质量％的收率获得提取物A。将该提取物A作为属于本发明第1实施方式的实施例1的加工油。
[实施例2]
(脱沥青工序)
和实施例1同样，采用丙烷作为溶剂，使中东系原油经常压蒸馏和减压蒸馏所得到的减压残渣油脱沥青，得脱沥青油A。
(脱蜡工序)
采用Ni-ZSM5作为催化剂，使压力为3MPa，LHSV为0.5/小时，氢/油比为450Nm3，脱蜡温度为335℃，将该脱蜡油A脱蜡，使倾点为20.0℃，得脱蜡油B。脱蜡油B的收率按照脱沥青油基准是94质量％。
(溶剂提取工序)
并且，采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，使溶剂比为7，提取温度为110℃，对该脱蜡油B进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是64质量％的收率获得提取物B。将该提取物B作为属于本发明第1实施方式的实施例2的加工油。
[实施例3]
采用NMP作为溶剂，使溶剂比为5，提取温度为95℃，对上述实施例2中获得的脱蜡油B进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准为48％的收率获得提取物D。使该提取物D和上述实施例2中获得的脱蜡油B混合，混合比是提取物D/脱蜡油B＝50/50，得到属于本发明实施方式1的实施例3的加工油。
[实施例4]
采用NMP作为溶剂，使溶剂比为5、提取温度为95℃，对上述实施例2中获得的脱蜡油B进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准为48％的收率获得提取物D。使该提取物D和市售的多环芳香族烃(PCA)含量为1.8质量％的矿物油X混合，混合比是提取物D/矿物油X＝50/50，得到属于本发明实施方式1的实施例4的加工油。
[实施例5]
采用糠醛作为溶剂，在溶剂比为5、提取温度为125℃下，对实施例1中获得的脱沥青油A进行溶剂提取，以按照脱沥青基准为53％的收率获得提取物X。将该提取物X作为属于本发明第1实施方式的实施例5的加工油。
[实施例6]
将后述比较例6中获得的提取物E和实施例1中获得的脱沥青油A(也是后述比较例3的加工油)混合，混合比是提取物E/脱沥青油A＝50/50，得到属于本发明第1实施方式的实施例6的加工油。
[比较例1]
采用糠醛作为溶剂，使溶剂比为8，提取温度为110℃，对上述实施例1中获得的脱蜡油A进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准为49％的收率获得提取物C。将该提取物C作为比较例1的加工油。
[比较例2]
和实施例3同样，采用NMP作为溶剂，使溶剂比为5，提取温度为95℃，对上述实施例2中获得的脱蜡油B进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准为48％的收率获得提取物D。将该提取物D作为比较例2的加工油。
[比较例3]
采用实施例1中获得的脱沥青油A作为比较例3的加工油。
[比较例4]
采用实施例1中获得的脱蜡油A作为比较例4的加工油。
[比较例5]
采用实施例2中获得的脱蜡油B作为比较例5的加工油。
[比较例6]
采用糠醛作为溶剂，使溶剂比为5、提取温度为125℃，对实施例1中获得的脱蜡油A进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准为40％的收率获得提取物E。将该提取物E作为比较例6的加工油。
此外，将实施例1～实施例6的性状以及作为参照的以往的芳香油的性状示于表1及表2，另将比较例1～比较例6的加工油的性状以及作为参照的以往的芳香油示于表3及表4(评价时，规格等基于前述内容)。
(加工油等的性状：实施例)
[表1]
参照   实施例1     实施例2 实施例3
芳香油   提取物A     提取物B     混合油(*1)
    脱沥青工序 收率(％)     -   38.0     38.0     38.0
100℃粘度(mm2/s) - 37.6 37.6 37.6
    脱蜡工序 方式     -   溶剂     氢化     氢化
倾点(℃)     -   12.5     20.0     20.0
收率(％)     -   93     94     94
    溶剂提取工序 溶剂     -   糠醛     NMP     NMP
溶剂比     -   10     5     5
提取温度(℃) -   145     110     95
收率(％)(注)     -   62     64     48
    PCA(质量％)     ＞3   2.9     2.6     2.7
    100℃粘度(mm2/s)     24.36   50.04     40.58     45.45
    苯胺点(℃)     29.2   86.4     92.0     94.0
    倾点(℃)     7.5   10.0     17.5     17.5
    芳香族烃(质量％)     81.2   52.5     47.2     45.5
    极性物质(质量％)     9.7   14.5     14.0     13.4
    ％CA(ASTM D3238)     47.2   24.8     22.1     21.2
    闪点(℃)     25 8   270     256     260
    ASTM色     8.0   6.5     6.0     5.0
(注)按照脱沥青油为基准的收率
(*1)提取物D和脱蜡油B按50/50混合的混合油
[表2]
    实施例4     实施例5     实施例6
    混合油(*2)     提取物X     混合油(*3)
  脱沥青工序     收率(％)     38.0     38.0     38.0
    100℃粘度(mm2/s) 37.6 37.6 37.6
  脱蜡工序     方式     氢化     未实施     未实施
    倾点(℃)     20.0     ↑     ↑
    收率(％)     94     ↑     ↑
  溶剂提取工序     溶剂     NMP     糠醛     糠醛
    溶剂比     5     10     5
    提取温度(℃)     95     125     125
    收率(％)(注)     48     53     40
  PCA(质量％)     2.8     2.9     2.9
  100℃粘度(mm2/s)     30.24     69.31     56.50
  苯胺点(℃)     85.2     87.4     95.0
  倾点(℃)     10.0     3.5     37.5
  芳香族烃(质量％)     2.8     55.9     45.0
  极性物质(质量％)     13.6     17.4     12.9
  ％CA(ASTM D3238 )     23.6     -      -
  闪点(℃)     252     280      270
  ASTM色     4.5     6.8      5.5
(注)按照脱沥青油为基准的收率
(*2)提取物D和含1.8质量％PCA的矿物油按50/50混合的混合油
(*3)提取物E(比较例6)和脱沥青油A按50/50混合的混合油
(加工油等的性状：比较例)
[表3]
参照     比较例1     比较例2     比较例3
芳香油     提取物C     提取物D     脱沥青油A
    脱沥青工序   收率(％)     -     38.0     38.0     38.0
  100℃粘度(mm2/s) - 37.6 37.6 37.6
    脱蜡工序   方式     -     溶剂     氢化     未实施
  倾点(℃)     -     12.5     20.0     ↑
  收率(％)     -     93     94     ↑
    溶剂提取工序   溶剂     -     糠醛     NMP     ↑
  溶剂比     -     10     5     ↑
  提取温度(℃)     -     125     95     ↑
  收率(％)(注)     -     49     48     ↑
    PCA(质量％)     ＞3     3.4     3.8     2.0
    100℃粘度(mm2/s)     24.36     69.33     53.56     38.00
    苯胺点(℃)     29.2     84.3     83.3     108.0
    倾点(℃)     7.5     7.5     15.0     ＞50
    芳香族烃(质量％)     81.2     54.9     71.5     33.2
    极性物质(质量％)     9.7     19.3     17.2     9.7
    ％CA(ASTM D3238)     47.2     24.4     27.0     -
    闪点(℃)     258     282     276     254
    ASTM色     8.0     7.0     6.0     3.0
(注)按照脱沥青油为基准的收率
[表4]
    比较例4     比较例5     比较例6
    脱蜡油A     脱蜡油B     提取物E
  脱沥青工序 收率(％)     38.0     38.0     38.0
100℃粘度(mm2/s) 37.6 37.6 37.6
  脱蜡工序 方式     溶剂     氢化     未实施
倾点(℃)     12.5     20.0     ↑
收率(％)     93     94     ↑
  溶剂提取工序 溶剂     未实施     未实施     糠醛
溶剂比     ↑     ↑     5
提取温度(℃)     ↑     ↑     125
收率(％)(注)     ↑     ↑     40
  PCA(质量％)     2.3     2.1     4.0
  100℃粘度(mm2/s)     41.18     32.49     71.5
  苯胺点(℃)     102.3     105.3     82.0
  倾点(℃)     12.5     20.0     5.0
  芳香族烃(质量％)     38.0     38.9     57.0
  极性物质(质量％)     9.2     8.2     16.0
  ％CA(ASTM D3238)     17.2     15.9     -
  闪点(℃)     256     254     286
  ASTM色     3.5     3.5     7.0
(注)按照脱沥青油为基准的收率
[试验例1]
采用根据上述实施例1～实施例6以及比较例1～比较例6获得的加工油，按照下表5和6的配方制备高苯乙烯橡胶和通用苯乙烯橡胶。
(高苯乙烯橡胶的组成)
[表5]
    构成材料   配合比(重量份)
    高苯乙烯橡胶(注1)   50
    通用苯乙烯橡胶(注2)   50
    碳   50
    3号锌华   3
    硬脂酸   2
    硫   2
    硫化促进剂(CZ)   1
    加工油   40
(注1)日本ゼオンNipol1500
(注2)日本ゼオンNipol9500
(通用苯乙烯橡胶的组成)
[表6]
    构成材料   配合比(重量份)
    通用苯乙烯橡胶(注2)   100
    碳   50
    3号锌华   3
    硬脂酸   2
    硫   2
    硫化促进剂   1
    加工油   40
(注2)日本ゼオンNipol 9500
关于得到的高苯乙烯橡胶和通用苯乙烯橡胶，其中，对高苯乙烯橡胶是根据目视确认有无发生泛油现象(在橡胶表面上渗油的现象)和蜡的析出，而对通用苯乙烯橡胶是根据JIS K6301对橡胶物性(伸长率、硬度、拉伸强度以及M300(300％伸长率时的橡胶的弹性)进行测定，分别进行比较、评价。将结果示于表7及表8中。
再者，将通用苯乙烯橡胶的橡胶物性值的测定值，和作为参照的采用以往的芳香油(性状参照表1及表3)被同样制备的通用苯乙烯橡胶的测定值进行比较，采用以芳香油的测定值作为100时的相对值进行评价。
(结果)
[表7]
  橡胶的种类   评价项目 参照     实施例1     实施例2     实施例3     实施例4     实施例5     实施例6
  高苯乙烯橡胶   泛油现象   无     无     无     无     无     无     无
  蜡的发生   无     无     无     无     无     无     无
  通用苯乙烯橡胶   伸长率   100     106     105     105     98     102     106
硬度 100 100 100 100 100 100 100
  拉伸强度   100     96     95     97     95     96     96
  M300   100     94     92     93     91     93     94
[表8]
橡胶的种类 评价项目     比较例1     比较例2     比较例3     比较例4     比较例5     比较例6
高苯乙烯橡胶 泛油现象     无     无     有     有     有     无
蜡的发生     无     无     有     无     无     无
通用苯乙烯橡胶 伸长率     108     102     -     -     -     106
硬度 100 100 - - - 100
拉伸强度     95     92     -     -     -     94
M300     91     91     -     -     -     95
(注)比较例3、4以及5中，由于高苯乙烯橡胶中发现泛油现象，所以未测定通用苯乙烯橡胶的橡胶物性。
从表7的结果可知，使用实施例1～实施例6的加工油的高苯乙烯橡胶，未发生泛油现象，并且也没有析出蜡，作为高苯乙烯橡胶使用毫无问题。
特别是在实施例4及实施例6中，尽管采用的提取物的收率按照脱沥青油基准小于50质量％，但是通过和其它的矿物油或脱沥青油按50/50的比例混合，获得了具备(b)～(f)性状的加工油，评价结果也没有问题。
另外，可确认：使用了实施例1～实施例6的加工油的通用苯乙烯橡胶的橡胶物性，和以往使用的芳香系加工油相比也没有不同，能够维持和以往产品相同的物性。
另一方面，从表8的结果可知，比较例3的加工油由于苯胺点和倾点高，所以发现泛油现象，还发现蜡的析出。
比较例4和比较例5的加工油由于苯胺点高，所以发现泛油现象。
此外，比较例1、比较例2以及比较例6的加工油，在用于高苯乙烯橡胶的情况下，没有泛油的发生和蜡的析出，并且通用苯乙烯橡胶的物性也不存在问题，但是由于制备时的提取物的收率低，所以芳香族烃和极性物质的含量增大，PCA的含量达到3质量％以上，得到的是一种在致癌性乃至安全性上存在问题的加工油。
下面，列举实施例和比较例，对本发明第2实施方式进行更加具体的说明，但这些实施例对本发明没有任何制约。
[实施例7]
(脱沥青工序)
常压蒸馏中东系原油，分出煤油、轻油等的燃料油，对自蒸馏塔底部流出的常压残渣油进一步进行减压蒸馏，将减压轻油等被分出后的减压残渣油作为脱沥青用的原料使用。采用丙烷作为溶剂，在溶剂比5.5、固定的提取温度(塔顶90℃，塔底65℃)下，对该减压残渣油进行脱沥青，得到脱沥青油按减压残渣油基准的收率是35体积％的脱沥青油B。将性状示于表9。
(溶剂提取工序)
采用N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)作为溶剂，在溶剂比3.0、提取温度120℃下，对脱沥青工序中获得的脱沥青油进行溶剂提取，得到提取物E1。将性状示于表9。
(混合工序)
向该提取物E1中，混合10体积％的具有表10所示性状的润滑油基油B1，得100℃下的粘度大约为60mm2/s的混合油(体积混合比90/10)。将该混合油作为属于本发明第2实施方式的实施例7的加工油。
[实施例8]
向实施例7中获得的提取物E1中，混合30体积％的具有表10所示性状的润滑油基油B2，得100℃下的粘度大约为60mm2/s的混合油(体积混合比70/30)。将该混合油作为属于本发明第2实施方式的实施例8的加工油。
[实施例9]
向实施例7中获得的提取物E1中，混合7体积％的具有表10所示性状的润滑油基油B3，得100℃下的粘度是大约60mm2/s的混合油(体积混合比93/7)。将该混合油作为属于本发明第2实施方式的实施例9的加工油。
[比较例7]
在溶剂比7.0、固定的提取温度(塔顶75℃，塔底60℃)下，对实施例7中获得的减压残渣油进行脱沥青，得到脱沥青油按减压残渣油基准的收率是60体积％的脱沥青油C。在和实施例7相同的提取条件下，对该脱沥青油C进行溶剂提取，得具有表9所示性状的提取物E2。向该提取物E2中混合15体积％的润滑油基油B1，得100℃下的粘度是大约60mm2/s的混合油(体积混合比85/15)。将该混合油作为比较例7的加工油。
[比较例8]
向提取物E2中，混合80体积％的润滑油基油B1，将得到的混合油作为比较例8的加工油(体积混合比20/80)。
[比较例9]
向提取物E2中，混合35体积％的润滑油基油B2，将得到的混合油作为比较例9的加工油(体积混合比65/35)。
[比较例10]
向提取物E2中，混合80体积％的润滑油基油B2，将得到的混合油作为比较例10的加工油(体积混合比20/80)。
并且将实施例7～9的加工油的性状，以及作为参照的以往的芳香油的性状示于表11，另将比较例7～比较例10的加工油的性状示于表12(进行评价时，规格等根据前述内容)。
[表9]
    脱沥青油B     脱沥青油C     提取物E1     提取物E2
    制备条件     溶剂比     4.0     7.0     3.0     1.0
    塔顶温度(℃)     95     75     120     100
    塔底温度(℃)     65     60     80     80
    收率(体积％)     3 5     60     30     15
    PCA(质量％)     2.0     3.6     -     -
    100℃粘度(mm2/s)     39.0     45.0     80.7     92.5
    苯胺点(℃)     106.8     95.2     61.2     49.5
    闪点(℃)     298     294     326     321
    苯并(a)芘(质量ppm)     1≥     2.8     1≥     4.2
    特定芳香族化合物(质量ppm)     10≥     31     10≥     45
[表10]
    润滑油基油B1     润滑油基油B2     润滑油基油B3
  制备条件   溶剂比     -     -     -
  塔顶温度(℃)     -     -     -
  塔底温度(℃)     -     -     -
  收率(体积％)     -     -     -
  PCA(质量％)     1.8     1.3     2.1
  100℃粘度(mm2/s)     10.9     31.3     5.1
  苯胺点(℃)     107     119     97.1
  闪点(℃)     270     320     220
  苯并(a)芘(质量ppm)     1≥     1≥     1≥
  特定芳香族化合物(质量ppm)     10≥     10≥     10≥
[表11]
芳香油     实施例7     实施例8     实施例9
  提取物E1(体积％)     -     90     70     93
  提取物E2(体积％)     -     -     -     -
  润滑油基油B1(体积％)     -    10     -     -
  润滑油基油B2(体积％)     -     -     30     -
  润滑油基油B3(体积％)     -     -     -     7
  PCA(质量％)     ＞3     2.8     2.7     2.9
  100℃粘度(mm2/s)     24.5     62.7     59.4     60.6
  苯胺点(℃)     29.2     65.5     77.4     63.9
  闪点(℃)     254     316     324     302
  苯并(a)芘(质量ppm)     ≥10     1≥     1≥     1≥
  特定芳香族化合物(质量ppm)     ≥100     10≥     10≥     10≥
  极性物质(质量％)     9.7     15.6     13.1     16.5
[表12]
    比较例7     比较例8     比较例9     比较例10
    提取物E1(体积％)     -     -     -     -
    提取物E2(体积％)     85     20     65     20
    润滑油基油B1(体积％)     15     80     -     -
    润滑油基油B2(体积％)     -     -     35     80
    润滑油基油B3(体积％)     -     -     -     -
    PCA(质量％)     3.4     1.0     2.7     0.9
    100℃粘度(mm2/s)     62.5     15.3     61.9     37.1
    苯胺点(℃)     60.9     94.8     94.2     106.8
    闪点(℃)     308     276     320     320
    苯并(a)芘(质量ppm)     3.7     1≥     2.5     1≥
    特定芳香族化合物(质量ppm)     34     10≥     29     10≥
    极性物质(质量％)     21.7     9.0     17.7     8.2
[试验例1]
采用根据上述实施例7～9以及比较例7～10得到的加工油，按照第1实施方式的表5和6的配方制备高苯乙烯橡胶和通用苯乙烯橡胶。
关于得到的高苯乙烯橡胶和通用苯乙烯橡胶，其中，对高苯乙烯橡胶根据目视确认有无泛油现象(在橡胶表面上渗油的现象)发生和蜡的析出，而对通用苯乙烯橡胶根据JIS K6301对橡胶物性(伸长率、硬度、拉伸强度以及M300(300％伸长率时的橡胶的弹性)进行测定，分别进行比较、评价。将结果示于表13及表14中。
再者，将通用苯乙烯橡胶的橡胶物性值的测定值，和采用以往的芳香油(性状参照表11)被同样制备的通用苯乙烯橡胶的测定值进行比较，采用以芳香油的测定值作为100时的相对值进行评价。
(结果)
[表13]
橡胶的种类 评价项目 芳香油     实施例7     实施例8     实施例9
高苯乙烯橡胶   泛油现象     无     无     无     无
  蜡的发生     无     无     无     无
通用苯乙烯橡胶   伸长率     100     100     100     99
  硬度     100     100     100     100
  拉伸强度     100     97     93     98
  M300     100     96     95     97
[表14]
橡胶的种类 评价项目     比较例7     比较例8   比较例9   比较例10
高苯乙烯橡胶   泛油现象     无     有   有   有
  蜡的发生     无     无   无   无
通用苯乙烯橡胶   伸长率     100     85   88   78
  硬度     100     96   100   97
  拉伸强度     98     92   84   76
  M300     97     78   76   74
从表13的结果可知，使用了实施例7～9的加工油的高苯乙烯橡胶没有泛油现象，并且也没有析出蜡，作为高苯乙烯橡胶使用毫无问题。
另外，可确认：使用了实施例7～9的加工油的通用苯乙烯橡胶的橡胶物性，和以往使用的芳香系加工油相比也毫不逊色，能够维持和以往产品相同的物性。
另一方面，从表1 4的结果可知，比较例7、9的加工油，由于作为原料使用的提取物中的特定芳香族化合物的含量以及苯并(a)芘的含量均高，导致和润滑油基油混合得到的加工油也是一种在致癌性乃至安全性上存在问题的加工油。此外，由于粘度(100℃)低，所以橡胶物性比作为基准的芳香油还差。
此外，比较例8、10的加工油的苯并(a)芘的含量以及特定芳香族化合物的含量虽然符合要求，但是苯胺点高，在高苯乙烯橡胶中发现泛油现象。特别是比较例10中，由于苯胺点非常高，所以通用苯乙烯橡胶的伸长率、拉伸强度、以及M300均差。
产业实用性
本发明的加工油可用于作为天然橡胶或合成橡胶的加工油、延展剂，或者用作热增塑性树脂的增塑剂或印刷油墨成分、或者路面用改性沥青的软化剂。

Claims (19)

1.一种加工油，其特征在于采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料，具有下述(a)～(f)的性状：
(a)多环芳香族烃(PCA)的含量：小于3质量％；
(b)粘度(100℃)：40～70mm2/s；
(c)苯胺点：85～100℃；
(d)闪点：250℃以上；
(e)芳香族烃的含量：40～55质量％；
(f)极性物质的含量：10～15质量％。
2.权利要求1所述的加工油，其中，(g)倾点是40℃以下。
3.权利要求1或2所述的加工油，其特征在于用60倍的甲苯稀释之际的ASTM色相是8.0以下。
4.权利要求1～3的任一项所述的加工油，其中，(h)苯胺点是85～95℃。
5.一种加工油，其是将原油的减压残渣油经脱沥青并进行溶剂提取所获得的提取物和多环芳香族烃(PCA)含量小于3％质量的润滑油基油混合得到的，其特征在于具有下述(a)、(i)～(n)的性状：
(a)多环芳香族烃(PCA)的含量小于3质量％；
(i)粘度(100℃)：30～80mm2/s；
(j)苯胺点：90℃以下；
(k)闪点：240℃以上；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下；
(n)极性物质的含量：10～30质量％。
6.权利要求5所述的加工油，其中，(o)苯胺点是60℃～90℃。
7.加工油的制备方法，其特征在于，
具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序、和
对上述脱沥青油进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得提取物的溶剂提取工序；
将该提取物作为加工油。
8.加工油的制备方法，其特征在于，
具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序、和
对上述脱沥青油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序；
将上述脱沥青工序中获得的脱沥青油和多环芳香族烃(PCA)含量不足3质量％的矿物油当中的至少一个，与上述溶剂提取工序中获得的提取物混合，将得到的混合油作为加工油。
9.加工油的制备方法，其特征在于，
具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序、和
对上述脱沥青油进行脱蜡以获得脱蜡油的脱蜡工序、和
对上述脱蜡油进行溶剂提取，以按照脱沥青油基准是50质量％以上的收率获得提取物的溶剂提取工序；
将该提取物作为加工油。
10.加工油的制备方法，其特征在于，
具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序、和
对上述脱沥青油进行脱蜡以获得脱蜡油的脱蜡工序、和
对上述脱蜡油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序；
将上述脱蜡工序中获得的脱蜡油和多环芳香族烃(PCA)含量不足3质量％的矿物油当中的至少一个，与上述溶剂提取工序中获得的提取物混合，将得到的混合油作为加工油。
11.权利要求8或10所述的加工油的制备方法，其特征在于上述提取物在上述混合油中的含量是40质量％以上，小于80质量％。
12.权利要求7～11的任一项所述的加工油的制备方法，其特征在于上述脱沥青工序中获得的脱沥青油的收率按照减压残渣油基准是30质量％以上，
上述脱沥青油的粘度(100℃)是30～50mm2/s。
13.权利要求9～12的任一项所述的加工油的制备方法，其特征在于上述脱蜡工序中制备的脱蜡油的倾点为0～25℃，脱蜡油的收率按照脱沥青油基准是90质量％以上。
14.权利要求7～13的任一项所述的加工油的制备方法，其特征在于上述溶剂提取工序中的提取温度是80～150℃，溶剂比是2.0～12.0。
15.脱沥青油的制备方法，其采用原油的减压残渣油作为原料，具有下述(a)、(l)、(m)的性状，其特征在于：
上述减压残渣油在脱沥青时，采用丙烷或者丁烷/丙烷混合溶剂作为溶剂，
使溶剂比为4.5～6，塔顶温度为85～100℃，以及使脱沥青油的收率为30～40体积％，
(a)多环芳香族烃(PCA)含量：小于3质量％；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
16.提取物的制备方法，其采用原油的减压残渣油经脱沥青得到的脱沥青油作为原料，具有下述(l)、(m)的性状，其特征在于：
在对上述脱沥青油进行溶剂提取时，使上述溶剂提取的提取温度为80～150℃，溶剂比为2.0～15.0，
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
17.加工油的制备方法，其特征在于，
具备原油的减压残渣油经脱沥青得到脱沥青油的脱沥青工序，和
对上述脱沥青油进行溶剂提取以获得提取物的溶剂提取工序；
将上述溶剂提取工序中获得的提取物和多环芳香族烃(PCA)含量不足3质量％的润滑油基油混合，将得到的混合油作为加工油。
18.权利要求17所述的加工油的制备方法，其特征在于上述润滑油基油还具有下述(p)～(r)、(l)、(m)的性状：
(p)粘度(100℃)：5～40mm2/s；
(q)苯胺点：75～120℃；
(r)闪点：200℃以上；
(l)苯并(a)芘的含量：1质量ppm以下；
(m)特定芳香族化合物的含量：10质量ppm以下。
19.权利要求17或18所述的加工油的制备方法，其特征在于使上述提取物和上述润滑油基油的体积混合比为95/5～60/40。
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