CN103059908A - 橡胶配合油和含芳香族的基油、以及这些的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的橡胶配合油根据ASTM D2007或ASTM D2549测定的总芳香族成分为50质量%以上、闪点为250℃以上、倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、和下述1)~8)的特定芳香族化合物的含量的总计为10质量ppm以下。1)苯并(a)芘(BaP)2)苯并(e)芘(BeP)3)苯并(a)蒽(BaA)4)1,2-苯并菲(CHR)5)苯并(b)荧蒽(BbFA)6)苯并(j)荧蒽(BjFA)7)苯并(k)荧蒽(BkFA)8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。

Description

橡胶配合油和含芳香族的基油、以及这些的制造方法
本申请是中国专利申请201080014136.8的分案申请，原申请CN201080014136.8的申请日是2010年3月17日，其名称是“橡胶配合油和含芳香族的基油、以及这些的制造方法”。
技术领域
本发明涉及橡胶配合油和含芳香族的基油、以及这些的制造方法。
背景技术
高芳香族系矿物油与橡胶成分的亲和性高、橡胶组合物的加工性、软化性、和经济性优异，因此被用于天然橡胶和合成橡胶等橡胶组合物的制造。例如，在SBR等合成橡胶中，在其合成时配合填充油（extender oil），在轮胎等的橡胶加工制品中，出于改善其加工性和橡胶加工制品的品质的目的，配合加工油（process oil）（例如，专利文献1)。
另一方面，在欧洲，从2010年起适用以下规定：禁止将含有规定量以上的DMSO(dimethylsulfoxide，二甲基亚砜)萃取成分或特定的致癌性多环芳香族化合物的物质用于制造轮胎或轮胎部件。因此，将减压蒸馏馏分用极性溶剂萃取而得到的萃取物，其通常多环芳香族成分的含量较高，伴随着上述规定，成为无法直接用作橡胶配合油的状况。因此，要求符合这些规定的橡胶配合油。
作为适用于这样规定的橡胶配合油，在专利文献1中提出了芳香族烃含量（CA）为20～35重量%、玻璃化转变温度Tｇ为-55℃～-30℃、运动粘度（100℃）为20～50mm2/s且多环芳香族成分量（PCA）为石油系加工油中的3重量%以下的石油系加工油。在将该石油系加工油配合到二烯系橡胶中而获得的橡胶用于轮胎时，能够兼顾低耗油性和抓地性，能够提高耐热老化性、耐热磨损性。
然而，通常作为橡胶配合油，已知有含有减压蒸馏馏分或脱沥青油(deasphalting oil)的溶剂萃取物等的含高芳香族的基油(例如专利文献2)。减压蒸馏馏分的溶剂萃取物通常多环芳香族成分较多，由于上述规定，成为无法直接用作橡胶配合油的状况。作为应对该状况的技术，还已知有：针对利用芳香族化合物的加氢处理的低芳香族化、或多环芳香族的稀释效果，提高萃取物收率的方法。但是，这些方法会有以下担忧：因附加加氢设备所导致的经济性的恶化、或低芳香族化、或者副产的润滑油基油的收率的恶化。
另一方面，为了改善操作性、处理性，要求橡胶配合油具有成为危险物第四石油类的对象之外那样的高闪点(250℃以上)。
另外，出于改善橡胶的低温特性（低温弹性模量等）的目的，还要求降低橡胶配合油的玻璃化转变点。例如，在专利文献1和3中，提出了玻璃化转变点分别为-55℃～-30℃和-45～-20℃这样低的橡胶配合油。
然而，由于通常玻璃化转变点与芳香族含量显示出相反的特性，因而通常难以兼顾高芳香族成分和低玻璃化转变点。例如，无法获得根据ASTM D2007测定的芳香族成分为50质量%以上、且玻璃化转变点为-45℃以下的橡胶配合油（例如，参照专利文献3的实施例、比较例）。另外，还存在以下倾向：橡胶配合油的玻璃化转变点越低，则不仅芳香族成分、引火点也降低。
这里，通常的含有未精制的萃取物的含高芳香族的基油，其倾点较高，且玻璃化转变点也较高。另外，将对减压蒸馏馏分进行极性溶剂萃取而得到的萃余物加以精制而获得的润滑油基油，其虽然倾点低，但由于芳香族成分较低、且苯胺点较高，因而特别是难以用于在制造SBR等时所用的填充油。
因此，作为非致癌性橡胶配合油的制造方法，例如已知：制造方法(1)将萃取物进行加氢处理而减少多环芳香族的方法；制造方法(2)通过利用极性溶剂的萃取工序来提高萃取物的收率，将多环芳香族稀释的方法；和制造方法(3)分2个阶段进行减压蒸馏馏分的溶剂萃取的方法(专利文献2)等。
另外，作为这种含芳香族的基油，若闪点为250℃以上，则成为危险物第四石油类的对象之外，并且操作变得容易，因此还要求具有较高的闪点。另外，还提出了具有较低玻璃化转变点的橡胶配合油(例如专利文献1、3)。
其中，在专利文献1中提出：作为配合于二烯系橡胶中的橡胶配合油，使用芳香族烃含量(CA)为20~35重量%、玻璃化转变温度Tg为-55℃~-30℃、运动粘度(100℃)为20~50mm2/s且多环芳香族成分量(PCA)为3重量%以下的石油系加工油。若将在二烯系橡胶中配合该石油系加工油而得到的橡胶用于轮胎时，可兼顾低耗油性和抓地性，并可提高耐热老化性、耐热磨损性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2004-155959号公报
专利文献2：日本特许第3658155号公报
专利文献3：国际公开第97/35462号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，在上述制造方法(1)中存在如下倾向：随着附加加氢设备而经济性恶化，并且所得的产物的芳香族含量降低；在制造方法(2)中存在如下倾向：由萃余物所得的润滑油基油的收率降低，并且其芳香族含量也降低。在制造方法(3)中也存在如下倾向：虽然密度不足0.94g/cm3、多环芳香族较少、作为高芳香族成分的萃取物的收率变高，但萃余物的收率大幅降低，而且其芳香族含量也降低。
这样，由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而获得的萃余物和萃取物，分别以高收率制造具有高闪点、低玻璃化转变点，并且总芳香族成分较高、特定的致癌性多环芳香族化合物充分减少的含芳香族的基油的方法尚不知晓。特别是获得作为橡胶配合油或其基材有用的由萃取物而得到的非致癌性高芳香族基油、并且以高收率获得作为橡胶配合油或其基材以及润滑油基油有用的由萃余物而得到的非致癌性含芳香族的基油的方法尚不知晓。
因此，本发明的第1目的在于，提供维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少的橡胶配合油和该橡胶配合油的制造方法。
另外，本发明的第2目的在于，由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而得到的萃余物和萃取物，提供高闪点、玻璃化转变点低、具有高总芳香族成分且致癌性物质的含量充分减少的含芳香族的基油；以及提供能以高收率制造这种含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。
用于解决问题的方法
本发明的第1方式中，提供一种橡胶配合油，其根据ASTMD2007或ASTM D2549测定的总芳香族成分为50质量%以上、闪点为250℃以上、倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、以及下述1)~8)的特定芳香族化合物的含量的总计为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)1,2-苯并菲(CHR)
5)苯并(b)荧蒽(BbFA)
6)苯并(j)荧蒽(BjFA)
7)苯并(k)荧蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
上述本发明的橡胶配合油维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少。
本发明的橡胶配合油优选在含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)中，至少含有含芳香族的基油(b)；上述含芳香族的基油(a)含有通过溶剂萃取工序将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而得到的萃余物或其精制油，且40℃的运动粘度为60~600mm2/s、苯胺点为70℃以上、通过GC(GasChromatography，气相色谱法)蒸馏的10%蒸馏温度为400~500℃、90%蒸馏温度为500~600℃、根据ASTM D3238测定的%CA为3~20、玻璃化转变点为-30℃以下；上述含芳香族的基油(b)含有通过溶剂萃取工序将常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃取物或其精制油，且40℃的运动粘度为200mm2/s以上、苯胺点为90℃以下、15℃的密度为0.94g/cm3以上、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量%以上；含芳香族的基油(a)的含量为95质量%以下、以及含芳香族的基油(b)的含量为5质量%以上。
另外，在本发明中优选：上述溶剂萃取工序具有第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序；所述第1溶剂萃取工序，在塔底温度为30~90℃、塔顶温度高于塔底温度的第1萃取塔中，使减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第1萃余物和第1萃取物；所述第2溶剂萃取工序，在塔底温度和塔顶温度比第1萃取塔各高10℃以上的第2萃取塔中，使第1萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和第2萃取物；含芳香族的基油(b)含有第2萃取物或其精制油。
另外，本发明提供一种橡胶配合油的制造方法，其具有配合含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)的配合工序；上述含芳香族的基油(a)含有通过溶剂萃取工序将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃余物或其精制油，且40℃的运动粘度为60~600mm2/s、苯胺点为70℃以上、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为400~500℃、90%蒸馏温度为500~600℃、根据ASTM D3238测定的%CA为3~20、玻璃化转变点为-30℃以下；含芳香族的基油(b)含有通过溶剂萃取工序将常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃取物或其精制油，且40℃的运动粘度为200mm2/s以上、苯胺点为90℃以下、15℃的密度为0.94g/cm3以上、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量%以上；上述橡胶配合油的根据ASTM D2007或ASTM D2549测定的总芳香族成分为50质量%以上、闪点为250℃以上、倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上、苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下、和下述1)~8)的特定芳香族化合物的含量的总计为10质量ppm以下、且含芳香族的基油(a)的含量超过0且为95质量%以下及含芳香族的基油(b)的含量为5质量%以上且不足100质量%。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)1,2-苯并菲(CHR)
5)苯并(b)荧蒽(BbFA)
6)苯并(j)荧蒽(BjFA)
7)苯并(k)荧蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
通过上述本发明的制造方法而获得的橡胶配合油维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少。另外，本发明的含有含芳香族的基油(b)的橡胶配合油由于倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上、特别是为60℃以上，因此即便例如总芳香族成分为50质量%以上、倾点为15℃以上，也可获得玻璃化转变点为-45℃以下的橡胶配合油。另外，可不对含芳香族的基油(b)实施脱蜡处理或加氢处理等精制，因此经济性也优异。
本发明的第2实施方式中，提供一种含芳香族的基油的制造方法，其具有第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序；第1溶剂萃取工序，在塔底温度为30~90℃、塔顶温度高于塔底温度的第1萃取塔中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第1萃余物和第1萃取物；第2溶剂萃取工序，其在塔底温度和塔顶温度比第1萃取塔各高10℃以上的第2萃取塔中，使第1萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15℃的密度为0.94g/cm3以上且总芳香族成分为30质量%以上的第2萃取物；上述含芳香族的基油含有第2萃取物、第2萃余物或其精制油的至少一部分，总芳香族成分为30质量%以上。
根据本发明，能以高收率制造高闪点、玻璃化转变点低、具有较高的总芳香族成分且特定的致癌性物质的含量充分减少的含芳香族的基油。这种含芳香族的基油可适用作橡胶配合油、或其原料。
在本发明中，优选为：在第2溶剂萃取工序后，具有对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得上述精制油的基油调制工序；从而制造含有精制油、倾点为-5℃以下、苯胺点为90℃以上、粘度指数为90以上、和闪点为250℃以上的含芳香族的基油。
在本发明中，优选为：在第2溶剂萃取工序后，具有对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得精制油的基油调制工序；从而制造含有精制油、40℃的运动粘度为60~120mm2/s、和通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为400~460℃、90%蒸馏温度为500~540℃的含芳香族的基油。
在本发明中，优选为：在第2溶剂萃取工序后，具有对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得精制油的基油调制工序；从而制造含有精制油、40℃的运动粘度为120~250mm2/s、和通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为450~520℃、90%蒸馏温度为540~600℃的含芳香族的基油。
通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选含有第2萃取物的至少一部分，40℃的运动粘度为200mm2/s以上、闪点为250℃以上、倾点为30℃以下、苯胺点为90℃以下、玻璃化转变点为-30℃以下，且倾点与玻璃化转变点之差为50℃以上。另外，该含芳香族的基油也可含有第2萃取物。
通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选含有第2萃取物的至少一部分，40℃的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、和玻璃化转变点为-60~-40℃。这种含芳香族的基油可特别适用作配合于包含至少1种例如天然橡胶(NR，natural rubber)、各种丁二烯橡胶(BR，butadiene rubber)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR，styrene butadiene rubber)、异戊橡胶(IR，isoprene rubber)、丁基橡胶(BR)和这些的任意混合橡胶等二烯系橡胶、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中的石油系加工油或填充油。另外，该含芳香族的基油也可含有第2萃取物。
通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选含有第2萃取物的至少一部分，40℃的运动粘度为500mm2/s以上、和玻璃化转变点为-50~-30℃。这种含芳香族的基油可特别适用作配合于例如上述的二烯系橡胶中的石油系加工油或填充油。另外，该含芳香族的基油也可含有第2萃取物。
通过本发明的制造方法而获得的含芳香族的基油优选苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下，且以下所示的1)~8)的特定芳香族化合物的总含量为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)1,2-苯并菲(CHR)
5)苯并(b)荧蒽(BbFA)
6)苯并(j)荧蒽(BjFA)
7)苯并(k)荧蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
这种含芳香族的基油由于特定的致癌性多环芳香族化合物的含量被充分减少，因此可特别适用作轮胎等橡胶加工制品的石油系加工油或填充油或其基材。
另外，本发明提供通过具有上述特征的制造方法而获得的含芳香族的基油。该含芳香族的基油为高闪点，玻璃化转变点低，具有较高的总芳香族成分且致癌性物质的含量被充分减少，作为石油系加工油或填充油或其基材，具有优异的特性、且安全性也十分优异。
进而，本发明的第3实施方式中，提供一种含有具有上述特征的含芳香族的基油的橡胶配合油。
发明效果
根据本发明，可提供维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量被充分减少的橡胶配合油和该橡胶配合油的制造方法。
本发明的橡胶配合油由于芳香族的含量高，因而对于苯乙烯-丁二烯系橡胶等橡胶或橡胶材料的相溶性极高。另外，若用作例如玻璃化转变点为-57~-44℃左右的苯乙烯-丁二烯系橡胶等橡胶或橡胶材料中的填充油或加工油，则可制造低温特性优异的橡胶。另外，由于闪点高、具有致癌性的多环芳香族化合物的含量被充分减少，因此安全性也高。特别是如专利文献1所述，制成芳香族烃含量(CA)为20~35质量%(与根据ASTM D3238测定的%CA为20~35意义相同)、玻璃化转变温度Tg为-55℃~-30℃、运动粘度(100℃)为20~50mm2/s的橡胶配合油，将其配合于包含至少1种例如天然橡胶(NR)、各种丁二烯橡胶(BR)、各种苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、异戊橡胶(IR)、丁基橡胶(BR)和这些的任意混合橡胶等二烯系橡胶、特别是苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶的二烯系橡胶中，将由此获得的橡胶用于轮胎，从而可兼顾低耗油性和抓地性，并也可提高耐热老化性、耐热磨损性。
另外，根据本发明，可由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而获得的萃余物和萃取物，提供高闪点、玻璃化转变点低、具有较高的总芳香族成分且致癌性物质的含量被充分减少的含芳香族的基油。另外，可提供能以高收率制造这种含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。
附图说明
图1是表示本发明的橡胶配合油的制造方法的优选的实施方式的工序图。
附图标记说明
30第1萃取塔
40第2萃取塔
50脱蜡装置
60加氢补充精制装置。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图，对本发明的优选的实施方式进行说明。本实施方式的橡胶配合油为了使与橡胶的亲和性、软化性、闪点和安全性优异，且使低耗油性、抓地性、耐热老化性、耐热磨损性等橡胶组合物的各特性达到高水平，优选具有以下性状。
根据ASTM D2007(粘土凝胶吸附色谱法(Clay-Gel Method))测定的芳香族成分：通常为50~90质量%，优选为55质量%以上，进一步优选为57质量%以上，特别优选为60质量%以上；优选为80质量%以下，更优选为70质量%以下。
根据ASTM D2007(粘土凝胶吸附色谱法)测定的饱和成分：通常为5~50质量%，优选为10质量%以上，更优选为20质量%以上；优选为40质量%以下，更优选为30质量%以下。
根据ASTM D2007(粘土凝胶吸附色谱法)测定的极性化合物成分：通常为1~20质量%，优选为2质量%以上，更优选为5质量%以上；优选为15质量%以下，更优选为12质量%以下，进一步优选为10质量%以下。
根据ASTM D2007(粘土凝胶吸附色谱法)测定的饱和成分/极性化合物成分的比率：通常为0.25~50，优选为1以上，更优选为2.5以上，进一步优选为3以上；优选为20以下，更优选为10以下，进一步优选为5以下。
苯并(a)芘(BaP)的含量为1质量ppm以下，以下所示的1)~8)的特定芳香族化合物(PAH)的总含量为10质量ppm以下。由此可制成致癌性的可能性充分减少的安全性更高的橡胶配合油。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)1,2-苯并菲(CHR)
5)苯并(b)荧蒽(BbFA)
6)苯并(j)荧蒽(BjFA)
7)苯并(k)荧蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
本说明书中的苯并(a)芘是指上述1)的苯并(a)芘(BaP)，特定芳香族化合物是指上述1)~8)的芳香族化合物(PAH)。这些特定芳香族化合物可在将对象成分分离和浓缩后，调制添加了内标物的试样，通过GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometry，气相色谱-质谱法)分析进行定量分析。
闪点为250℃以上，优选为260℃以上，更优选为280℃以上；优选为350℃以下，更优选为320℃以下，进一步优选为310℃以下。另外，本说明书中的闪点是指依据JIS K2265而测定的克利夫兰开杯式(Cleveland open-cup，COC)的闪点。
倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上，优选为50℃以上，更优选为60℃以上，进一步优选为65℃以上；优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
倾点优选为30℃以下，更优选为25℃以下；优选为-10℃以上，更优选为5℃以上，进一步优选为+10℃以上，特别优选为+12.5℃以上。另外，说明书中的倾点是指依据JIS K2269而测定的倾点。
玻璃化转变点(Tg)优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-45℃以下，特别优选为-48℃以下，特别更优选为-50℃以下；优选为-80℃以上，更优选为-60℃以上，进一步优选为-55℃以上。
本说明书中的“玻璃化转变点(Tg)”是指通过DSC(differential scanning calorimeter，示差扫描量热仪)以一定升温速度(10℃/分钟)升温时所测定的根据玻璃转移区域的热量变化峰而获得的玻璃化转变点。初始温度通常设定为比预期玻璃化转变点低30℃~50℃左右或比其更低的温度，在该初始温度下保持一定时间后，开始升温。在本实施方式中，具体而言，可通过以下条件进行测定。
装置：TA Instruments公司制造的热分析系统DSC Q100
初始温度：-90℃、保持10分钟
升温速度：10℃/分钟
结束温度：50℃、保持10分钟
另外，根据热量变化峰计算玻璃化转变点的方法可通过JISK7121记载的方法而确定。
15℃的密度通常为0.9g/cm3~1.0g/cm3，优选为0.94g/cm3以上，更优选为0.945g/cm3以上；优选为0.98g/cm3以下，更优选为0.96g/cm3以下。
40℃的运动粘度通常为200~3000mm2/s，优选为300mm2/s以上，更优选为400mm2/s，进一步优选为500mm2/s以上；优选为2000mm2/s以下，更优选为1000mm2/s以下，进一步优选为800mm2/s以下。另外，本说明书中所谓的各温度的运动粘度是指依据JIS K2283而测定的各温度的运动粘度。
100℃的运动粘度通常为10~100mm2/s，更优选为15mm2/s以上，进一步优选为20mm2/s以上；优选为60mm2/s以下，更优选为50mm2/s，进一步优选为32mm2/s以下。
苯胺点通常为50~100℃，优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上；优选为90℃以下，更优选为85℃以下。另外，本说明书中的苯胺点是指依据JIS K2256-1985而测定的苯胺点。
氮成分通常为0.01~0.2质量%，优选为0.03质量%以上，进一步优选为0.05质量%以上；优选为0.15质量%以下，更优选为0.1质量%以下。另外，本说明书中的氮成分是指依据JIS K2609而测定的化学发光法的氮成分。
%CN通常为5~30，优选为10以上，更优选为14以上；优选为25以下，更优选为20以下。%CA通常为10~40，优选为17以上，更优选为20以上；优选为35以下，更优选为30以下，进一步优选为25以下。%CP通常为30~85，优选为40以上，更优选为50以上；优选为73以下，更优选为66以下。另外，本说明书中的%CP、%CN和%CA除了特别示出的情况外，是指分别通过依据ASTM D3238-85的方法(n-d-M环分析)而求得的链烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率、环烷碳原子数相对于总碳原子数的百分率、和芳香族碳原子数相对于总碳原子数的百分率。
总芳香族成分通常为30~90质量%，优选为40质量%以上，更优选为50质量%以上；优选为80质量%以下，更优选为70质量%以下。另外，本说明书中的总芳香族成分除了特别示出的情况外，是指依据ASTM D2007或ASTM D2549而测定的芳香族馏分(aromatics fraction)的含量。
本实施方式的橡胶配合油含有含芳香族的基油(a)和含芳香族的基油(b)；上述含芳香族的基油(a)含有通过溶剂萃取工序将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃余物或其精制油，并且含有40℃的运动粘度为60~600mm2/s、苯胺点为70℃以上、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为400~500℃、90%蒸馏温度为500~600℃、根据ASTM D3238测定的%CA为3~20、玻璃化转变点为-30℃以下的含芳香族的基油；上述含芳香族的基油(b)含有通过溶剂萃取工序将常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分分离而获得的萃取物或其精制油，且40℃的运动粘度为200mm2/s以上、苯胺点为90℃以下、15℃的密度为0.94g/cm3以上、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量%以上。以下，对含芳香族的基油(a)(以下称为基油(a))和含芳香族的基油(b)(以下称为基油(b))进行说明。
上述基油(a)优选为将通过第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序而获得的第2萃余物进行精制处理而获得的总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油；第1溶剂萃取工序，在塔底温度为30~90℃、塔顶温度高于塔底温度的第1萃取塔中使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第1萃余物和第1萃取物；第2溶剂萃取工序，在塔底温度和塔顶温度比第1萃取塔各高10℃以上的第2萃取塔中，使该第1萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15℃的密度为0.94g/cm3以上、总芳香族成分为30质量%以上的第2萃取物。
上述基油(a)优选为对第2萃余物进行包括脱蜡处理的精制处理而获得的含芳香族的基油，且优选为40℃的运动粘度为60~120mm2/s、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为400~460℃、90%蒸馏温度为500~540℃的基油(a1)和/或40℃的运动粘度为120~250mm2/s、通过GC蒸馏的10%蒸馏温度为450~520℃、90%蒸馏温度为540~600℃的基油(a2)。
另外，上述基油(b)优选为40℃的运动粘度为200mm2/s以上、闪点为250℃以上、倾点为30℃以下、苯胺点为90℃以下、玻璃化转变点为-30℃以下、倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上的含芳香族的基油。
上述基油(b)优选为40℃的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、玻璃化转变点为-60~-40℃的含芳香族的基油(b1)和/或40℃的运动粘度为500mm2/s以上、玻璃化转变点为-50~-30℃的含芳香族的基油(b2)。
对上述基油(a)和基油(b)的优选的性状进行详细阐述。
基油(a)的倾点优选为-10℃以下，可不足-20℃。但是，从橡胶配合油的制造成本的观点出发，基油(a)的倾点更优选为-10~-20℃。通过使用倾点为-10℃以下的基油(a)，可容易获得具有更低玻璃化转变点的橡胶配合油。
基油(a)的玻璃化转变点优选为-30℃以下，更优选为-50℃以下；优选为-100℃以上，更优选为-80℃以上，进一步优选为-70℃以上。若玻璃化转变点过高，则存在难以获得玻璃化转变点较低的橡胶配合油的倾向，若玻璃化转变点过低，则存在因需要过于严格控制脱蜡条件而使制造成本上升的倾向。
基油(a)的苯胺点优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为100℃以上。从容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的苯胺点的橡胶配合油的观点出发，优选为120℃以下。
作为基油(a)的组成，%CA优选为3~20，更优选为5~10，%CN优选为15~35，更优选为20~30。另外，基油(a)中的%CP依赖于%CA、%CN而确定，优选为45~82，更优选为60~75，进一步优选为65~70。通过使用组成为上述范围的基油(a)，可容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的组成的橡胶配合油。
基油(a)的氮成分优选为0.01质量%以下，更优选为0.008质量%以下，可以为不足0.001质量%。但是，若使用精制度低的润滑油基油，则可减少橡胶配合油的制造成本，因此从经济性的观点出发，优选为0.002质量%以上，更优选为0.003质量%以上。
从使橡胶配合油的闪点为250℃以上而为危险物第四石油类的对象之外的观点出发，基油(a)的闪点适合为250℃以上，优选为255℃以上。另外，也可提高基油(b)的闪点，因此无须将基油(a)的闪点提高至必需量以上，优选为290℃以下，更优选为280℃以下。
基油(a)的GC蒸馏的90%蒸馏温度为500℃以上，优选为500~600℃。作为基油(a)的一个实施方式的基油(a1)可使用510~550℃的基油，作为基油(a)的其他实施方式的基油(a2)可使用550~590℃的基油。另外，基油(a)的GC蒸馏的10%蒸馏温度并无特别限制，从可使橡胶配合油的闪点为250℃以上而为危险物第四石油类的对象之外的方面出发，优选为400~510℃，更优选为440~500℃。作为基油(a1)，可使用GC蒸馏的10%蒸馏温度为440~470℃的基油，作为基油(a2)，可使用GC蒸馏的10%蒸馏温度为450~500℃的基油。
基油(a)优选上述1)苯并(a)芘(BaP)的含量为1质量ppm以下，优选为上述1)~8)的特定芳香族化合物(PAH)的含量的总计为10质量ppm以下。由此可制造致癌性充分减少、安全性更高的橡胶配合油。
基油(a)的40℃的运动粘度优选为60~600mm2/s，更优选为60~300mm2/s，进一步优选为70~200mm2/s。
在使用40℃的运动粘度不足2000mm2/s的基油(b)时，为了获得优选的运动粘度的橡胶配合油，优选使用40℃的运动粘度优选为50~500mm2/s、更优选为60~80mm2/s的基油(a1)和/或120~250mm2/s的基油(a2)。
基油(a)的总芳香族成分并无特别限制，通常为20质量%以上，优选为30质量%以上，进一步优选为35质量%以上；优选为50质量%以下，更优选为45质量%以下。若基油(a)的总芳香族成分不足20质量%，则存在难以获得芳香族性高的橡胶配合油的倾向。另一方面，若基油(a)的总芳香族成分超过50质量%，则存在以下倾向：用作润滑油基油时的氧化稳定性降低，难以兼用于润滑油基油和橡胶配合油用途，石油精制工艺整体的经济性降低。
基油(b)的苯胺点优选为40~90℃，更优选为45~70℃，进一步优选为50~65℃。若苯胺点为该范围，则即便配合苯胺点高的润滑油基油，也可容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的苯胺点的橡胶配合油。
作为基油(b)的组成，%CA优选为25~45，更优选为30~40，%CN优选为5~20，更优选为6~12。另外，%CP依赖于%CA、%CN而确定，优选为35~70，更优选为48~64。若基油(b)的组成为上述范围，则即便配合链烷性高的基油(a)，也可容易制造出与橡胶的相溶性优异且为了维持橡胶组合物的特性而具有优选的组成的橡胶配合油。
基油(b)的氮成分优选为0.01质量%以上，更优选为0.05质量%以上，进一步优选为0.1质量%以上，特别优选为0.15质量%以上。基油(b)的氮成分高，则通过溶剂萃取工序而获得的萃余物的氮成分变低，润滑油基油的精制度提高。因此，在可有效利用全部减压蒸馏馏分方面，优选利用氮成分高的基油(b)作为橡胶配合油。
基油(b)的倾点优选为30℃以下，更优选为25℃以下。另外，基油(b)的倾点优选为5℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为15℃以上，特别优选为20℃以上。
基油(b)可为倾点高的未精制的萃取物，优选为玻璃化转变点低的基油。基油(b)的倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点)优选为45℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上，特别优选为60℃以上；优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
基油(b)的玻璃化转变点优选为-30℃以下，优选为-60℃以上。作为基油(b)的一个实施方式的含芳香族的基油(b1)的玻璃化转变点为-60~-40℃，作为其他实施方式的含芳香族的基油(b2)的玻璃化转变点为-50~-30℃。
另外，基油(b)优选上述1)苯并(a)芘(BaP)的含量为1质量ppm以下，优选上述1)~8)的特定芳香族化合物(PAH)的含量的总计为10质量ppm以下。由此可制造致癌性充分减少、安全性更高的橡胶配合油。
另外，基油(b)的闪点并无特别限制，为使橡胶配合油的闪点为250℃以上而为危险物第四石油类的对象之外，优选为250℃以上，更优选为270℃以上，进一步优选为290℃以上，特别优选为300℃以上。
基油(b)的总芳香族成分优选为30质量%以上，更优选为50质量%以上，进一步优选为55质量%以上，特别优选为60质量%以上，特别更优选为65质量%以上；优选为90质量%以下，更优选为80质量%以下，进一步优选为75质量%以下。
若基油(b)的总芳香族成分不足50质量%，则存在难以获得芳香族性高的橡胶配合油的倾向，若总芳香族成分超过90质量%，则由于萃取物的收率恶化，而从经济性的观点出发是不优选的。
接着，对本发明的橡胶配合油的制造方法的优选的实施方式进行说明。
在本实施方式中，具有制造基油(a)和基油(b)的第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序、以及将所制造的基油(a)和基油(b)配合的配合工序。首先，对制造基油(a)和基油(b)的第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序进行说明。
第1溶剂萃取工序如下所述：在塔底温度为30~90℃、塔顶温度高于塔底温度的第1萃取塔中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第1萃余物和第1萃取物。第2溶剂萃取工序如下所述：在塔底温度和塔顶温度比第1萃取塔各高10℃以上的第2萃取塔中，使第1萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15℃的密度为0.94g/cm3以上且总芳香族成分为30质量%以上的第2萃取物。以下，对各工序的详细内容进行说明。
(第1溶剂萃取工序)
图1是用于说明本实施方式中橡胶配合油的制造方法的第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序的工序图。在第1溶剂萃取工序中，首先，在塔底温度为30~90℃、塔顶温度高于塔底温度的第1萃取塔30中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂逆流接触，分离为第1萃余物和第1萃取物。极性溶剂从配管34供给至第1萃取塔30。另一方面，减压蒸馏馏分通过配管16而供给至第1萃取塔30。
减压蒸馏馏分是将通常的原油的常压蒸馏残渣油导入至减压蒸馏装置而获得的馏分。减压蒸馏馏分并无特别限定，可使用轻质润滑油馏分、中质润滑油馏分、重质润滑油馏分、或这些的混合物、或所有的减压蒸馏馏分。从提高最终所得的含芳香族的基油的闪点、并且不使粘度变得过高而得到适当粘度范围的含芳香族的基油的观点出发，例如使用200~1500N、优选250~1200N、更优选300~600N或600~1200N的润滑油馏分。另外，本说明书中的“N”是指由减压蒸馏馏分而获得的中性油，例如若为300N，则是指100℉(37.8℃)的粘度为300赛波特通用秒数(Saybolt universal second，SUS)。
在本实施方式中，为使基油(a)为200~1500N、优选为250~600N或600~1200N、更优选为300~450N或700~1000N的粘度，优选选择减压蒸馏馏分。
第1溶剂萃取工序中所用的第1萃取塔30的塔底温度为30~90℃，优选为50~70℃，更优选为55~65℃。第1萃取塔30的塔顶温度高于塔底温度，优选高10~50℃，更优选高15~40℃，进一步优选高25~35℃。具体而言，塔顶温度优选为60~120℃，更优选为80~100℃，进一步优选为85~95℃。
至于第1溶剂萃取工序中的溶剂比，优选为0.5~3，更优选为0.7~2，进一步优选为1~1.5。另外，本说明书中的“溶剂比”是指溶剂相对于原料的容量比(溶剂容量/原料容量)。
在上述条件下，在第1萃取塔30的内部，极性溶剂与减压蒸馏馏分逆流接触，从第1萃取塔30的塔底部通过配管38而获得第1萃取物与极性溶剂的混合物，从塔顶部通过配管36而获得第1萃余物与极性溶剂的混合物。另外，第1萃取物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中，分馏为第1萃取物和极性溶剂。另外，第1萃余物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中，可分馏为第1萃余物和极性溶剂，也可不分馏而直接导入至第2萃取塔40。
在未图示的分馏塔中，与第1萃取物和第1萃余物分馏的极性溶剂可被回收再利用。作为极性溶剂，可列举：糠醛、苯酚、甲酚、环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、甲酰基吗啉、二醇系溶剂等极性溶剂。在本实施方式中，从可直接利用通常的润滑油基油的溶剂萃取设备的方面出发，优选使用糠醛。
如上所述，在第1溶剂萃取工序中，减压蒸馏馏分被分离为第1萃余物和第1萃取物。第1溶剂萃取工序中所得的第1萃余物的收率以减压蒸馏馏分为基准，优选为50~90容量%，更优选为60~85容量%，进一步优选为70~80容量%。第1溶剂萃取工序中所得的第1萃取物的收率以减压蒸馏馏分为基准，优选为10~50容量%，更优选为15~40容量%，进一步优选为20~30容量%。
通过第1溶剂萃取工序，在第1萃取物侧萃取有后述特定芳香族化合物(PAH)，因此可充分减少后段的第2萃取物、第2萃余物、和由这些而获得的含芳香族的基油的特定芳香族化合物(PAH)的含量。另外，由于第1萃取物含有特定芳香族化合物(PAH)，因而存在不适于润滑油基油或橡胶配合油的倾向。因此，通过使该第1萃取物的收率为例如30容量%以下，从而能以高收率获得作为润滑油基油、橡胶配合油或其基材有用的第2萃余物和第2萃取物。例如，以减压蒸馏馏分为基准，也可使第2萃余物和第2萃取物的总计为70容量%以上，本实施方式的含芳香族的基油的制造方法从资源的有效利用方面出发，可以说是极为有用的。
在第2溶剂萃取工序中，将第1溶剂萃取工序中所得的第1萃余物或第1萃余物与极性溶剂的混合物以及极性溶剂分别由配管36和配管44导入至第2萃取塔40中，在第2萃取塔40中，使第1萃余物与极性溶剂接触。第2萃取塔40与第1萃取塔30相比，塔底温度和塔顶温度各高10℃以上。
用于第2溶剂萃取工序的第2萃取塔40的塔底温度比第1溶剂萃取工序中的第1萃取塔30的塔底温度高10℃以上，优选为高10~50℃，更优选为高15~40℃，进一步优选为高20~30℃。具体而言，第2萃取塔40的塔底温度优选为40~140℃，更优选为60~100℃，进一步优选为80~95℃。
另外，第2萃取塔40的塔顶温度与塔底温度相比，优选高10~50℃，更优选高15~40℃，进一步优选高25~35℃。具体而言，第2萃取塔40的塔顶温度优选为50~150℃，更优选为80~140℃，进一步优选为110~130℃。
第2溶剂萃取工序中的溶剂比优选为1~4，更优选为1.3~3.5，进一步优选为1.5~3.3。第2溶剂萃取工序中的溶剂比优选设定为第1溶剂萃取工序中的溶剂比的1.5倍以上。
在上述条件下，在第2萃取塔40的内部极性溶剂与第1萃余物逆流接触，从第2萃取塔40的塔底部通过配管48而获得第2萃取物与极性溶剂的混合物，从塔顶部通过配管46而获得第2萃余物与极性溶剂的混合物。另外，第2萃取物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中分馏为第2萃取物和极性溶剂。另外，第2萃余物与极性溶剂的混合物在未图示的分馏塔中分馏为第2萃余物和极性溶剂。在未图示的分馏塔中，由第2萃取物和第2萃余物分离的极性溶剂可被回收再利用。
如上所述，在第2溶剂萃取工序中，第1萃余物被分离为第2萃余物和第2萃取物。第2溶剂萃取工序中所得的第2萃余物的收率以导入至第2萃取塔40中的第1萃余物为基准，优选为50~90容量%，更优选为60~85容量%，进一步优选为70~85容量%。第2溶剂萃取工序中所得的第2萃取物的收率优选为10~50容量%，更优选为15~40容量%，进一步优选为15~30容量%。
另外，在本实施方式中，无须分别使用独立的萃取塔作为第1和第2萃取塔，可将一个萃取塔兼用作第1萃取塔30和第2萃取塔40。此时，将第1溶剂萃取工序中所得的萃余物(优选除去了极性溶剂的萃余物)预先暂时储存于罐等中，继而导入至将萃取条件调整为第2溶剂萃取工序的条件的第2萃取塔40中，进行第2溶剂萃取工序即可。由此可减少过多的设备投资。
通过第2溶剂萃取工序，可获得第1萃余物、和15℃的密度为0.94g/cm3以上、总芳香族成分为30质量%以上的第2萃取物。若第2萃取物的15℃的密度为0.94g/cm3以上，则可用作总芳香族成分高、苯胺点充分低、高闪点、倾点与玻璃化转变点之差大的使用二烯系橡胶的轮胎等橡胶制品的制造过程中的石油系加工油或其基材，或者二烯系橡胶制造过程中的填充油或其基材。且能够由同时所得的第2萃余物，以高收率获得总芳香族成分为30质量%以上的作为润滑油基油、石油系加工油、填充油或其基材有用的含芳香族的基油。
第2萃取物的15℃的密度优选为0.94g/cm3以上，更优选为0.95~1g/cm3，进一步优选为0.95~0.98g/cm3。另外，总芳香族成分优选为30质量%以上，更优选为60质量%以上，进一步优选为80质量%以上；优选为90质量%以下。另外，本说明书中的“总芳香族成分”是依据ASTM D2549而测定的值。
第2萃取物的根据ASTM D2140而测定的%CA优选为15~35，更优选为20~33，进一步优选为22~32。
该第2萃取物优选具有以下性状。
·闪点：优选为250℃以上，更优选为260℃以上；优选为310℃以下。
·倾点：优选为30℃以下，更优选为10~30℃。
·苯胺点：优选为90℃以下，更优选为40~80℃，进一步优选为50~70℃。
·玻璃化转变点：优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下；进一步优选为-60℃以上。
·倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点)：优选为45℃以上，更优选为50℃以上，进一步优选为55℃以上；优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
·苯并(a)芘含量：优选为1质量ppm以下。
·特定芳香族化合物(PAH)的总含量：优选为10质量ppm以下。
接着，通过对上述第2萃余物实施包括利用脱蜡装置50的脱蜡处理和利用加氢补充精制装置60的加氢补充精制处理的精制处理，可获得作为精制油的润滑油基油。可使用如此获得的含芳香族的基油(润滑油基油)作为基油(a)。另外，基油(a)也可为将两种以上如上述操作而获得的含芳香族的基油(润滑油基油)加以混合而成的基油。
如此获得的基油(a)的总芳香族成分优选为30质量%以上，更优选为30~60质量%。基油(a)优选为200~1500N，更优选为250N以上且不足600N的基油(a1)和/或600~1200N的基油(a2)，进一步优选为300~450N的基油(a1)和/或700~1000N的基油(a2)。
在用于获得500N的含芳香族的基油的减压蒸馏馏分中有可能较多地含有上述8种特定芳香族化合物(PAH)，另外，倾向于难以同时获得两种以上粘度不同的高闪点的含芳香族的基油。因此，优选使用300~450N的基油(a1)和/或700~1000N的基油(a2)来获得含芳香族的基油。
本实施方式的含芳香族的基油的制造方法还可在上述第2溶剂萃取工序后具有基油调制工序：使用选自第2萃取物和第2萃余物的至少一种而获得总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油。
在基油调制工序中，使用选自第2萃取物和第2萃余物的至少一种而获得总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油。另外，对第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理，获得倾点为-5℃以下、苯胺点为90℃以上、粘度指数为90以上、和闪点为250℃以上的精制油(脱蜡油)，也可将其作为含芳香族的基油。作为精制处理，优选进行脱蜡处理和加氢补充精制。由此，可容易获得总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油。实施上述精制处理而获得的精制油可适用作润滑油基油、橡胶配合油或这些的基材。
由第2萃余物获得例如200~1500N的精制油时，若将与该粘度相对应的减压蒸馏馏分作为原料而进行上述第1和第2溶剂萃取工序，则可获得40℃的运动粘度优选为200mm2/s以上、更优选为250mm2/s以上、进一步优选为5000mm2/s以下、特别优选为2000mm2/s以下的第2萃取物。
通过以上工序，可由第2萃余物和/或其精制油获得总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油(以下称为“含芳香族的基油a”)、和/或由第2萃取物获得总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油(以下称为“含芳香族的基油b”)。
也可在基油调制工序中，通过适当蒸馏从第2萃余物和第2萃取物分取适当馏分后，将第2萃余物的一部分和第2萃取物的一部分分别作为基油(a)、基油(b)。另外，也可不进行基油调制工序而将第2溶剂萃取工序中所得的第2萃余物和第2萃取物直接作为基油(a)和基油(b)。
优选通过根据所需的基油(a)和基油(b)而适当选择作为原料的减压蒸馏馏分，以联产品(joint product)的形式获得具有所需性状的基油(a)和基油(b)。例如获得作为基油(a)的300N以上且不足600N的润滑油基油时，可将与该馏分相对应的减压蒸馏馏分作为原料，经过上述第1和第2溶剂萃取工序、以及根据情况的精制工序，获得作为基油(a)的300N以上且不足600N的润滑油基油；并且获得作为基油(b)的40℃的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、优选为250~350mm2/s、更优选为250~300mm2/s的基油。
另外，例如获得作为基油(a)的600~1200N的润滑油基油时，可将与该馏分相对应的减压蒸馏馏分作为原料，经过上述第1和第2溶剂萃取工序、以及根据情况的精制处理，获得作为基油(a)的600~1200N的润滑油基油；并且可获得作为基油(b)的40℃的运动粘度为500~5000mm2/s、优选为800~2000mm2/s、更优选为900~1500mm2/s的基油。
如上所述，本实施方式的基油(a)可通过对第2萃余物实施包括脱蜡或加氢补充精制等的精制处理而获得。由此获得的基油(a)(润滑油基油)的总芳香族成分为30质量%以上，优选为30~60质量%。对于基油(a)，能够以优选为200~1500N、更优选为250N以上且不足600N或600~1200N、进一步优选为300~450N或700~1000N的润滑油基油的形式获得。
从获得上述8种特定芳香族化合物(PAH)的含量减少、并且粘度互不相同的高闪点的基油(a)和基油(b)的观点出发，特别优选基油(a)为300N~450N或700~1000N。
基油(a)为600~1200N、优选为700~1000N时，除了上述特定性状外，优选还具有以下性状。
·40℃的运动粘度：120~250mm2/s，优选为150~200mm2/s。
·通过GC蒸馏的10%蒸馏温度：450~520℃，优选为460~500℃。
·通过GC蒸馏的90%蒸馏温度：540~600℃，优选为560~590℃。
·总芳香族成分(ASTM D2549)：30质量%以上，优选为35~60质量%，更优选为40~50质量%。
根据本实施方式，可获得特定芳香族化合物(PAH)的含量为规定量以下的基油(a)和基油(b)。另外，本说明书中的“特定芳香族化合物(PAH)”是指以下所列举的8种特定芳香族化合物(PAH)。本实施方式的基油(a)和基油(b)的1)的苯并(a)芘(BaP)的含量为1质量ppm以下，并可使下述1)~8)的8种特定芳香族化合物(PAH)的含量的总计为10质量ppm以下。
1)苯并(a)芘(BaP)
2)苯并(e)芘(BeP)
3)苯并(a)蒽(BaA)
4)1,2-苯并菲(CHR)
5)苯并(b)荧蒽(BbFA)
6)苯并(j)荧蒽(BjFA)
7)苯并(k)荧蒽(BkFA)
8)二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
这些特定芳香族化合物(PAH)通常可在将对象成分分离和浓缩后，制备添加了内标物的试样，通过GC-MS分析而进行定量分析。
基油(a)和基油(b)适合作为润滑油基油、橡胶配合油或这些的基材。基油(a)是特定芳香族化合物(PAH)的含量充分减少的基油，并且闪点为250℃以上、倾点为-5℃以下，因而也适合作为润滑油基油。另外，由于总芳香族成分为30质量%以上、玻璃化转变点为-30℃以下，因而可用作石油系加工油或填充油或其基材。
基油(b)是特定芳香族化合物(PAH)的含量充分减少的基油，并且闪点为250℃以上、总芳香族成分为30质量%以上、玻璃化转变点为-30℃以下，因而可用作石油系加工油或填充油或其基材。
使用基油(a)、基油(b)或这些的混合物，制备成例如玻璃化转变温度为-55~-30℃、运动粘度(100℃)为20~50mm2/s，由此可制成特别适合配合于二烯系橡胶的石油系加工油或填充油。将这种石油系加工油或填充油配合于二烯系橡胶中而制造的轮胎可兼顾低耗油性和抓地性，并可提高耐热老化性、耐磨损性。
如上所述，根据本实施方式的制造方法，能以高收率获得高闪点、玻璃化转变点低、具有高总芳香族成分且致癌性物质的含量充分减少的含芳香族的基油。另外，由于具有适于润滑油基油、石油系加工油或填充油或其基材的性状，并且能同时生产粘度互不相同的多种含芳香族的基油，因此产业上特别有用。
基油(a)优选具有以下性状。
·倾点：优选为-5℃以下，更优选为-10℃以下，进一步优选为-20℃以上。
·玻璃化转变点：优选为-30℃以下，更优选为-40℃以下，进一步优选为-50℃以下；优选为-60℃以上，更优选为-100℃以上，进一步优选为-80℃以上，特别优选为-70℃以上。
·苯胺点：优选为70℃以上，更优选为90℃以上，进一步优选为105℃以上；优选为120℃以下。
·粘度指数：优选为90以上，更优选为95以上；优选为120以下，更优选为105以下。
·闪点：优选为250℃以上，优选为310℃以下。
·根据ASTM D3238测定的基油组成：%CP优选为60~70，%CN优选为20~30，%CA优选为5~10。
·苯并(a)芘含量：优选为1质量ppm以下。
·特定芳香族化合物(PAH)的总含量：优选为10质量ppm以下。
作为基油(a1)的300N以上且不足600N、优选为300~450N的含芳香族的基油，除了上述性状外，优选具有以下性状。
·40℃的运动粘度：优选为60~120mm2/s，更优选为65~90mm2/s，进一步优选为70~80mm2/s。
·通过GC蒸馏的10%蒸馏温度：优选为400~460℃，更优选为430~450℃。
·通过GC蒸馏的90%蒸馏温度：优选为500~540℃，更优选为510~530℃。
·总芳香族成分(ASTM D2549)：优选为30质量%以上，更优选为30~50质量%。
另外，本说明书中的GC蒸馏的值是依据ASTM D2887而测定的值。
作为基油(a2)的600~1200N、优选为700~1000N的含芳香族的基油，除了上述性状外，优选具有以下性状。
·40℃的运动粘度：优选为120~250mm2/s，更优选为150~200mm2/s。
·通过GC蒸馏的10%蒸馏温度：优选为450~520℃，更优选为460~500℃。
·通过GC蒸馏的90%蒸馏温度：优选为540~600℃，更优选为560~590℃。
·总芳香族成分(ASTM D2549)：优选为30质量%以上，更优选为35~60质量%，进一步优选为40~50质量%。
作为基油(b)，可使用通过实施上述第1和第2溶剂萃取工序而获得的作为第2萃取物或其精制油的含芳香族的基油。另外，基油(b)可为将两种以上的通过上述方式而获得的第2萃取物或其精制油加以混合而成的基油。
基油(b)优选40℃的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、玻璃化转变点为-60~-40℃的基油(b1)和/或40℃的运动粘度为500mm2/s以上、玻璃化转变点为-50~-30℃的基油(b2)。
作为基油(b1)，除了上述性状外，优选具有以下性状。
·40℃的运动粘度：优选为200mm2/s以上且不足500mm2/s，更优选为400mm2/s以下，进一步优选为350mm2/s以下，特别优选为300mm2/s以下。
·玻璃化转变点：优选为-60~-40℃，更优选为-55~-48℃。
·倾点：优选为0~30℃，更优选为15℃以上，进一步优选为20℃以上。
·倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点)：优选为60℃以上，更优选为65℃以上，进一步优选为70℃以上；优选为100℃以下，更优选为80℃以下。
·总芳香族成分：50质量%以上，优选为60质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上；优选为90质量%以下。
作为基油(b2)，除了上述性状外，优选具有以下性状。
·40℃的运动粘度：优选为500mm2/s以上，更优选为800mm2/s以上，进一步优选为1000mm2/s以上；优选为5000mm2/s以下，更优选为2000mm2/s以下，进一步优选为1500mm2/s以下。
·玻璃化转变点：优选为-50~-30℃，更优选为-45~-35℃。
·总芳香族成分：50质量%以上，优选为60质量%以上，更优选为70质量%以上，进一步优选为80质量%以上；优选为90质量%以下。
在通过上述第1和第2溶剂萃取工序而获得作为基油(a)的200~1500N的含芳香族的基油时，通过使用与该馏分相对应的减压蒸馏馏分作为原料，可同时获得作为基油(b)的40℃的运动粘度优选为200mm2/s以上、优选为250mm2/s以上、优选为5000mm2/s以下、更优选为2000mm2/s以下的基油。另外，基油(a)和基油(b)可为通过蒸馏而分取适当所需的馏分的基油。此时，作为原料的减压蒸馏馏分的粘度并无特别限定。
但是，由于优选以联产品的形式获得所需的基油(a)和所需的基油(b)，因此优选选择与基油(a)和基油(b)的性状相符合的减压蒸馏馏分，并将同一减压蒸馏馏分作为起始原料。
例如获得作为基油(a1)的250N以上且不足600N的含芳香族的基油时，使用与该馏分相对应的减压蒸馏馏分为原料。并且优选通过上述第1和第2溶剂萃取工序，获得作为基油(a1)的250N以上且不足600N的含芳香族的基油，并且获得作为基油(b1)的40℃的运动粘度为200mm2/s以上且不足500mm2/s、优选为250~350mm2/s、进一步优选为250~300mm2/s的萃取物(含芳香族的基油)。
另外，例如获得作为基油(a2)的600~1200N的润滑油基油时，使用与该馏分相对应的减压蒸馏馏分为原料。并且优选通过上述第1和第2溶剂萃取工序，获得作为基油(a2)的600~1200N的含芳香族的基油，并且获得作为基油(b2)的40℃的运动粘度为500~5000mm2/s、优选为800~2000mm2/s、进一步优选为900~1500mm2/s的萃取物(含芳香族的基油)。在这种方法中，为了获得所需的基油(a)和基油(b)，优选进行分批处理。
在配合工序中，将如上所述获得的基油(a)和基油(b)按规定比率进行配合，制备橡胶配合油。例如以橡胶配合油总量为基准计，按95质量%以下(不包括0)的比率配合基油(a)和按5质量%以上的比率配合基油(b)。由此，可获得含有基油(a)和基油(b)的橡胶配合油。
另外，可不进行上述配合工序而由基油(b)单独制备橡胶配合油。但是，从获得适当的运动粘度(100℃的运动粘度为10~70mm2/s、优选为15~50mm2/s、更优选为20~32mm2/s)的橡胶配合油的观点、和获得倾点与玻璃化转变点之差为50℃以上的橡胶配合油的观点出发，以橡胶配合油整体为基准计，优选使基油(a)的配合比例为10~50质量%，更优选为20~40质量%。另外，从相同的观点出发，优选使基油(b)的配合比例为90~50质量%，更优选为80~60质量%。
从获得倾点与玻璃化转变点之差为50℃以上且玻璃化转变点为-50℃以下的橡胶配合油的观点出发，基油(a)优选含有基油(a2)，由于基油(b)的倾点与玻璃化转变点之差特别大，例如为60℃以上，因此优选含有基油(b1)。为了进一步增大具有上述适当运动粘度的橡胶配合油的收量，作为基油(b)，优选含有基油(b1)和基油(b2)。从这种观点出发，基油(a)或基油(a2)、基油(b1)、和基油(b2)的含有比例分别优选为10~40质量%、5~35质量%、和85~25质量%，更优选为20~30质量%、20~30质量%、和60~40质量%。
另外，只要不损害本发明的效果，本实施方式的橡胶配合油可配合基油(a)和基油(b)以外的基材。
以上，对本发明的优选的实施方式进行了说明，但本发明并不受上述实施方式的任何限定。
实施例
使用以下实施例和参考例对本发明进行详细说明。但本发明并不限定于以下实施例。
(实施例1)
使用通常的减压蒸馏装置将原油的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，分取相当于燃料的馏分、相当于150N的馏分以下的馏分、相当于350N的馏分和相当于900N的馏分。通过如图1所示的极性溶剂萃取装置对分取的相当于350N的馏分进行处理。具体而言，进行第1溶剂萃取工序：将相当于350N的馏分导入至塔底温度低于塔顶温度的第1萃取塔30中，使极性溶剂(糠醛)与相当于350N的馏分接触。通过该第1溶剂萃取工序，将相当于350N的馏分分取为由第1萃取塔30的塔顶部分获得的第1萃余物和极性溶剂的混合物，以及由塔底部分获得的第1萃取物和极性溶剂的混合物。然后，通过未图示的分馏塔，将极性溶剂回收，由上述混合物获得第1萃余物和第1萃取物。
接着，进行如下所述的第2溶剂萃取工序：将第1萃余物导入至塔底温度低于塔顶温度的第2萃取塔40中，使其与极性溶剂(糠醛)接触。通过该第2溶剂萃取工序，将第1萃余物分取为由塔顶部分获得的第2萃余物和极性溶剂的混合物，以及由塔底部分获得的第2萃取物和极性溶剂的混合物。然后，通过未图示的分馏塔，将极性溶剂回收，由上述混合物获得第2萃取物和第2萃余物。
第2萃余物依据ASTM D2549而测定的总芳香族成分为30质量%以上。另外，第2萃取物的15℃的密度为0.94g/cm3以上，依据ASTM D2549而测定的总芳香族成分为30质量%以上。
将第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序的制造条件、以及收率示于表1。
[表1]
Figure BDA00002587276000341
对上述第2萃余物，进行利用MEK(methyl ethyl ketone，甲乙酮)脱蜡和加氢补充精制处理的精制处理以使倾点为-10℃以下，获得总芳香族成分为30质量%以上的含芳香族的基油(润滑油基油)。将其作为基油(A1)。另外，将第2萃取物作为基油(B1)、(B3)成分。将基油(A1)、基油(B1)和基油(B3)的性状示于表2。另外，第2萃取物未进行精制处理。
[表2]
苯并(a)芘和8种特定芳香族化合物(PAH)的总含量以如下所述的方式进行测定。首先，利用50ml烧瓶将各含芳香族的基油1g溶解于己烷中，制备2质量%的试样溶液。将该试样溶液负载于5质量%含水硅胶上，用己烷洗涤后，用1体积%丙酮/己烷溶液使对象成分溶出。将溶出液浓缩后，制备添加了内标物的试样，通过通常的气相色谱质谱仪(GC-MS)进行鉴定和定量。
(实施例2)
使用通常的减压蒸馏装置将原油的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，分取相当于燃料的馏分、相当于150N的馏分以下的馏分、相当于350N的馏分和相当于900N的馏分。代替相当于350N的馏分而将相当于900N的馏分导入至第1萃取塔30中，以及将第1和第2溶剂萃取工序的制造条件变更为如表3所示，除此以外，与实施例1同样地制造第1和第2萃余物、以及第1和第2萃取物。另外，在同一条件下进行多次制造，获得多批次的制品。将第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序的制造条件、以及收率示于表3。
实施例2中的第2萃余物依据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量%以上。另外，第2萃取物的15℃的密度为0.94g/cm3以上，依据ASTM D2549测定的总芳香族成分为30质量%以上。
[表3]
Figure BDA00002587276000361
Figure BDA00002587276000371
对制造批次不同的两种第2萃余物，进行利用MEK脱蜡和加氢补充精制处理的精制处理以使倾点为-10℃以下，获得总芳香族成分为30质量%以上的两种含芳香族的基油(润滑油基油)。将其作为基油(A2)和基油(A3)。另外，将在第2溶剂萃取工序中与用于制造基油(A2)的第2萃余物同时获得的第2萃取物作为基油(B2)。另外，将在第2溶剂萃取工序中与用于制造基油(A3)的第2萃余物同时获得的第2萃取物作为基油(B4)。将基油(A2)、基油(A3)、基油(B2)和基油(B4)的性状示于表4。
[表4]
Figure BDA00002587276000372
根据表1和表3可知：在实施例1、2中，作为橡胶配合油或其基材有用的第2萃余物和第2萃取物的总计收率，以第1萃取塔的原料油为基准计，为74~75容量%(有用成分的收率)。如此确认到，能以高收率制造作为橡胶配合油或其基材有用的润滑油基油(含芳香族的基油)。
另外，根据表2和表4可知：实施例1、2的基油(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(B3)和(B4)均是总芳香族成分为30质量%以上且闪点为250℃以上。即在本实施例中，通过使用粘度不同的多种减压蒸馏馏分，可制造多种具有优异性状、粘度不同的含芳香族的基油。
进而，基油(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(B3)和(B4)中，具有致癌性的苯并(a)芘和8种特定芳香族化合物(PAH)的总含量均充分减少。
另外，基油(B1)和基油(B2)的倾点与玻璃化转变点之差为50℃以上，特别是基油(B1)具有该差为70℃以上的特异性状。即确认到：虽然基油(B1)和基油(B2)中任一种的倾点均较高，但玻璃化转变点较低。
另外，实施例1和2的基油(B1)、基油(B2)、基油(B3)和基油(B4)的芳香族烃含量(CA)高达20~35质量%，并具有适度的玻璃化转变温度Tg，因此若配合于橡胶组合物中，则可提高拉伸强度和耐磨损性。
(实施例3)
按表5所示的配合比来配合上述基油(A1)、(A2)、(B1)和(B2)，制备实施例3-1~3-4的橡胶配合油。将各橡胶配合油的性状总结示于表5。
[表5]
如表5所示，实施例3-1、3-2、3-3和3-4的橡胶配合油均是总芳香族成分、闪点均较高，且具有致癌性的有害物质均充分减少。另外，倾点与玻璃化转变点之差为45℃以上。特别是实施例3-1和实施例3-2的橡胶配合油具有以下特异性状：倾点与玻璃化转变点之差为60℃以上，虽然根据ASTM D2549或ASTMD2007测定的总芳香族成分为50质量%以上、倾点为15℃以上，但玻璃化转变点为-45℃以下。
另外，可明确，由于实施例3-1~3-4的橡胶配合油均是：根据ASTM D3238测定的%CA为20~35、玻璃化转变温度Tg为-55~-30℃、运动粘度(100℃)为20~50mm2/s且基本上不含特定芳香族化合物(PAH)的石油系加工油，因此作为在二烯系橡胶的制造工序中所用的填充油或在二烯系橡胶的加工中所用的加工油来配合时，也会发挥可兼顾低耗油性和抓地性，并且可提高耐热老化性、耐磨损性的优异效果。
(参考例1)
使用通常的减压蒸馏装置将原油的常压蒸馏残渣油进行减压蒸馏，分取相当于燃料的馏分、相当于150N的馏分以下的馏分、相当于250N的馏分及其以上的馏分(相当于500N的馏分)。进行如下所述的溶剂萃取工序：将分取的相当于500N的馏分导入至塔底温度低于塔顶温度的萃取塔中，在提高萃余物收率、所得的润滑油基油的芳香族成分为30质量%以上且特定芳香族化合物(PAH)的含量不足10质量ppm的条件下，使馏分与极性溶剂(糠醛)接触。通过该溶剂萃取工序，将相当于500N的馏分分取为第1萃余物和第1萃取物。将溶剂萃取工序的制造条件和收率示于表6。
[表6]
制造工序 溶剂萃取工序
原料 减压蒸馏馏分(500N)
极性溶剂 糠醛
溶剂比 2
塔顶温度            ℃ 120
塔底温度            ℃ 72
萃余物 第1萃余物
收率(相对于原料)  容量% 60
PAH8种总含量      质量ppm <10
萃取物 第1萃取物
收率(相对于原料)  容量% 40
PAH8种总含量      质量ppm >18
有用成分的收率    容量% 60
对由此获得的第1萃余物，进行利用MEK脱蜡和加氢补充精制处理的精制处理以使倾点为-10℃以下。由此获得制造批次不同、总芳香族成分为30质量%以上的两种含芳香族的基油(润滑油基油)。将其作为基油(E1)、基油(E2)。另外，将萃取物作为基油(F)。将基油(E1)、基油(E2)和基油(F)的性状示于表7。
[表7]
含芳香族的基油 基油(E1) 基油(E2) 基油(F)
密度(15℃)       g/cm3 0.8867 0.8867 1.01
闪点(COC)       ℃ 270 270 -
运动粘度(40℃)   mm2/s 100.4 100.4 -
运动粘度(100℃)  mm2/s 11.18 11.18 30.7
粘度指数 96 96 -
苯胺点           ℃ 109 109 39
氮成分           质量% 0.004 0.004 -
组成(ASTM D3238)
%CP 66.1 66.1 -
%CN 27.1 27.1 -
%CA 6.8 6.8 -
组成(ASTM D2140)%CA - - -
组成(ASTM D2549)
饱和成分      质量% 62.2 62.2 -
总芳香族成分  质量% 37.3 37.3 -
苯并(a)芘     质量ppm <1 <1 <2
PAH8种总含量  质量ppm <10 <10 >18
GC蒸馏
10%蒸馏温度   ℃ 458 458 -
90%蒸馏温度   ℃ 537 538 -
倾点          ℃ -12.5 -12.5 -
如表6所示，在本参考例中，以导入至萃取塔中的原料为基准的第1萃余物的收率为60容量%，第1萃取物的收率为40容量%。另外，如表7所示，含芳香族的基油(F)的作为致癌性的特定芳香族化合物(PAH)的总含量超过了10质量ppm。该含芳香族的基油(F)并不适合直接用作橡胶配合油，另外，即便在与其他润滑油基油进行配合的情况下，通常也不能使其配合比率为50质量%以上。
(参考例2)
通过与参考例1相同的溶剂萃取工序，将原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏残渣油的脱沥青油分取为萃余物和萃取物。该萃取物的100℃的运动粘度为95mm2/s、根据ASTM D2549测定的总芳香族成分为69质量%、倾点为12.5℃、玻璃化转变点为-29.7℃、倾点与玻璃化转变点之差(倾点-玻璃化转变点)为42.2℃。
将该萃取物与上述参考例1的基油(E1)以80：20的质量比配合制备橡胶配合油。该橡胶配合油的倾点为0℃、玻璃化转变点为-44.5℃，倾点与玻璃化转变点之差为44.5℃。
(参考例3)
代替相当于250N的馏分而将相当于500N的馏分导入至萃取塔中，除此以外，与参考例1同样地进行溶剂萃取工序，获得萃余物和萃取物。接着，对萃余物进行利用MEK脱蜡和加氢补充精制处理的精制处理以使倾点为-10℃以下，获得含芳香族的基油。将其作为基油(G)。基油(g)的闪点不足250℃。即在本参考例中，无法从减压蒸馏馏分(相当于250N的馏分)总量中仅获得1种闪点为250℃以上的含芳香族的基油(500N基油)。
产业上的可利用性
根据本发明，可提供维持较高的总芳香族成分、且具有高闪点和低玻璃化转变点，并且特定的多环芳香族化合物的含量充分减少的橡胶配合油和该橡胶配合油的制造方法。另外，根据本发明，能够由以减压蒸馏馏分为原料的通过极性溶剂萃取方法而获得的萃余物和萃取物，提供高闪点、玻璃化转变点低、具有较高的总芳香族成分且致癌性物质的含量被充分减少的含芳香族的基油。另外，能够提供能以高收率制造这种含芳香族的基油的含芳香族的基油的制造方法。

Claims (6)

1.一种含芳香族的基油的制造方法，其具有第1溶剂萃取工序和第2溶剂萃取工序；
其中，所述第1溶剂萃取工序，在塔底温度为30~90℃、塔顶温度高于所述塔底温度的第1萃取塔中，使原油的常压蒸馏残渣油的减压蒸馏馏分与极性溶剂接触，获得第1萃余物和第1萃取物；
所述第2溶剂萃取工序，在塔底温度和塔顶温度比所述第1萃取塔各高10℃以上的第2萃取塔中，使所述第1萃余物与极性溶剂接触，获得第2萃余物和15℃的密度为0.94g/cm3以上且总芳香族成分为30质量%以上的第2萃取物；
所述含芳香族的基油含有所述第2萃取物、所述第2萃余物或其精制油的至少一部分，总芳香族成分为30质量%以上。
2.根据权利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，其具有基油调制工序，即在所述第2溶剂萃取工序后，对所述第2萃余物实施包括脱蜡处理的精制处理而获得所述精制油；并且
所述含芳香族的基油含有所述精制油，倾点为-5℃以下、苯胺点为90℃以上、粘度指数为90以上、和闪点为250℃以上。
3.根据权利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，所述含芳香族的基油含有所述第2萃取物的至少一部分，
且40℃的运动粘度为200mm2/s以上、闪点为250℃以上、倾点为30℃以下、苯胺点为90℃以下、玻璃化转变点为-30℃以下，且所述倾点与所述玻璃化转变点之差为50℃以上。
4.根据权利要求1所述的含芳香族的基油的制造方法，其中，所述含芳香族的基油的苯并(a)芘的含量为1质量ppm以下，且下述1)~8)的特定芳香族化合物的总含量为10质量ppm以下，
1)苯并(a)芘
2)苯并(e)芘
3)苯并(a)蒽
4)1,2-苯并菲
5)苯并(b)荧蒽
6)苯并(j)荧蒽
7)苯并(k)荧蒽
8)二苯并(a,h)蒽。
5.一种含芳香族的基油，其通过权利要求1至4中任一项所述的制造方法而获得。
6.一种橡胶配合油，其含有权利要求5所述的含芳香族的基油。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6278587B2 (ja) * 2012-03-21 2018-02-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 高芳香族基油及び高芳香族基油の製造方法
WO2019109093A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Ergon, Inc. Method for modifying asphalt using oil having reduced polycyclic aromatic hydrocarbon (pah) content obtained from the pyrolysis of waste tires
JP7240203B2 (ja) * 2019-02-28 2023-03-15 Ｅｎｅｏｓ株式会社 石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法
JP7240202B2 (ja) * 2019-02-28 2023-03-15 Ｅｎｅｏｓ株式会社 石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342192A (zh) * 1999-03-02 2002-03-27 英国石油国际有限公司 油的处理方法
JP2008031211A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ゴム用プロセスオイル
CN101184804A (zh) * 2005-05-31 2008-05-21 出光兴产株式会社 加工油、脱沥青油的制备方法、提取物的制备方法、以及加工油的制备方法
CN101386687A (zh) * 2008-10-24 2009-03-18 中国海洋石油总公司 芳烃橡胶油及其生产方法

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1997035462A2 (fr) * 1997-06-27 1997-10-02 Bridgestone Corporation Amelioration apportee a une huile a forte teneur en composes aromatiques, composition de caoutchouc et caoutchouc synthetique etendu a l'huile, prepares au moyen de ladite huile
JP3658155B2 (ja) * 1997-09-05 2005-06-08 新日本石油株式会社 溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法
JP3624646B2 (ja) * 1997-09-12 2005-03-02 新日本石油株式会社 ゴム配合油
JP4480292B2 (ja) * 2000-04-19 2010-06-16 株式会社ジャパンエナジー プロセス油、高粘度基油及びそれらの製造方法
JP3720016B2 (ja) 2002-11-07 2005-11-24 横浜ゴム株式会社 ゴム組成物
US20050272850A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Jois Yajnanarayana H Process for the preparation of rubber extender oil compositions
JP5124086B2 (ja) 2005-09-21 2013-01-23 出光興産株式会社 プロセスオイルの製造方法
KR20080018219A (ko) * 2005-05-31 2008-02-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 공정유, 탈아스팔트유의 제조 방법, 추출물의 제조 방법,및 공정유의 제조 방법
JP4813967B2 (ja) * 2005-10-07 2011-11-09 出光興産株式会社 ゴム用軟化剤及びゴム組成物

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1342192A (zh) * 1999-03-02 2002-03-27 英国石油国际有限公司 油的处理方法
CN101184804A (zh) * 2005-05-31 2008-05-21 出光兴产株式会社 加工油、脱沥青油的制备方法、提取物的制备方法、以及加工油的制备方法
JP2008031211A (ja) * 2006-07-26 2008-02-14 Idemitsu Kosan Co Ltd ゴム用プロセスオイル
CN101386687A (zh) * 2008-10-24 2009-03-18 中国海洋石油总公司 芳烃橡胶油及其生产方法

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