TWI472569B - Rubber blend oil and aromatic base oil, and the like - Google Patents

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Description

橡膠摻合油及含芳香族之基油、與其等之製造方法
本發明係關於一種橡膠摻合油及含芳香族之基油、與其等之製造方法。
高芳香族系礦物油與橡膠成分之親和性高，且橡膠組合物之加工性或軟化性、及經濟性優異，因而用於天然橡膠或合成橡膠等橡膠組合物之製造。例如，於SBR(styrene-butadiene rubber，苯乙烯丁二烯橡膠)等合成橡膠中，於其合成時摻合有稀釋油(extender oil)，於輪胎等橡膠加工產品中，為了改善其加工性或橡膠加工產品之品質，而摻合有加工油(process oil)(例如專利文獻1)。
另一方面，在歐洲，自2010年起適用以下規定：禁止將含有特定量以上之DMSO(dimethylsulfoxide，二甲基亞碸)萃取成分或特定之致癌性多環芳香族化合物者用於製造輪胎或輪胎零件。因此，將減壓蒸餾餾分用極性溶劑萃取而得之萃取物，通常多環芳香族成分之含量較高，伴隨著上述規定，而成為無法按原樣地用作橡膠摻合油之狀況。因此，要求符合該等規定之橡膠摻合油。
作為符合此種規定之橡膠摻合油，於專利文獻1中提出有石油系加工油，其芳香族烴含量(CA )為20~35重量%、玻璃轉移點Tg 為-55℃~-30℃、動力黏度(100℃)為20~50 mm2 /s且多環芳香族成分量(PCA)為石油系加工油中之3重量%以下。若將於二烯系橡膠中摻合該石油系加工油而得之橡膠用於輪胎，則可同時滿足低耗油性與防滑(grip)性，並可提高耐熱老化性或耐熱磨損性。
然而，通常作為橡膠摻合油，已知有含有減壓蒸餾餾分或脫瀝青油(deasphalting oil)之溶劑萃取物等之含高芳香族之基油(例如專利文獻2)。減壓蒸餾餾分之溶劑萃取物通常多環芳香族成分較多，由於上述規定，而成為無法按原樣地用作橡膠摻合油之狀況。作為應對該狀況之技術，亦已知有：瞄準芳香族化合物藉由氫化處理之低芳香族化、或多環芳香族之稀釋效果，而提高萃取物產率之方法。但是，該等方法會有以下擔憂：因附加氫化設備所致之經濟性的惡化、或低芳香族化、或者副產生之潤滑油基油之產率的惡化。
另一方面，為了改善操作性或處理(handling)性，而要求橡膠摻合油具有如成為危險物第四石油類之對象外之高閃火點(250℃以上)。
又，為了改善橡膠之低溫特性(低溫彈性模數等)，亦要求降低橡膠摻合油之玻璃轉移點。例如於專利文獻1及3中，提出有玻璃轉移點分別為-55℃~-30℃及-45℃~-20℃而較低之橡膠摻合油。
但是，通常玻璃轉移點與芳香族含量表現出相反之特性，因此通常難以同時滿足高芳香族成分與低玻璃轉移點。例如無法獲得根據ASTM D 2007之芳香族成分為50質量%以上、且玻璃轉移點為-45℃以下之橡膠摻合油(例如參照專利文獻3之實施例、比較例)。又，亦有如下傾向：越降低橡膠摻合油之玻璃轉移點，則不僅芳香族成分，而且閃火點亦會越降低。
此處，通常之含有未純化之萃取物的含高芳香族之基油，流動點較高，且玻璃轉移點亦較高。又，將對減壓蒸餾餾分進行極性溶劑萃取而得之萃餘物加以純化而得的潤滑油基油，雖然流動點較低，但由於芳香族成分較低、且苯胺點較高，因而於製造SBR等時所用的稀釋油中的應用特別困難。
因此，作為非致癌性橡膠摻合油之製造方法，例如已知：製造方法(1)將萃取物進行氫化處理而減少多環芳香族之方法；製造方法(2)藉由利用極性溶劑之萃取步驟來提高萃取物之產率，而將多環芳香族稀釋之方法；及製造方法(3)分2個階段進行減壓蒸餾餾分之溶劑萃取之方法(專利文獻2)等。
又，作為此種含芳香族之基油，若閃火點為250℃以上，則成為危險物第四石油類之對象外，並且操作變得容易，因此亦要求具有較高之閃火點。又，亦提出具有較低玻璃轉移點之橡膠摻合油(例如專利文獻1、3)。
其中，於專利文獻1中提出：作為摻合於二烯系橡膠中之橡膠摻合油，係使用芳香族烴含量(CA )為20~35重量%、玻璃轉移點Tg 為-55℃~-30℃、動力黏度(100℃)為20~50 mm2 /s且多環芳香族成分量(PCA)為3重量%以下之石油系加工油。若將於二烯系橡膠中摻合該石油系加工油而得之橡膠用於輪胎，則可同時滿足低耗油性與防滑性，並可提高耐熱老化性或耐熱磨損性。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本專利特開2004-155959號公報
專利文獻2：日本專利第3658155號公報
專利文獻3：國際公開第97/35462號公報
然而，於上述製造方法(1)中存在以下傾向：隨著附加氫化設備而經濟性惡化，並且所得之產物的芳香族含量降低；於製造方法(2)中存在傾向：由萃餘物所得之潤滑油基油的產率降低，並且其芳香族含量亦降低。於製造方法(3)中亦存在傾向：雖然密度未滿0.94 g/cm3 、多環芳香族較少、作為高芳香族成分之萃取物的產率變高，但萃餘物之產率大幅降低，而且其芳香族含量亦降低。
如此，由以減壓蒸餾餾分為原料之藉由極性溶劑萃取方法而得之萃餘物及萃取物，分別以高產率製造具有高閃火點、低玻璃轉移點，並且總芳香族成分較高、特定之致癌性多環芳香族化合物充分減少之含芳香族之基油的方法仍未知。特別是獲得由橡膠摻合油或用作其基材之萃取物而得之非致癌性高芳香族基油、並且以高產率獲得由橡膠摻合油或亦用作其基材及潤滑油基油之萃餘物而得的非致癌性含芳香族之基油的方法仍未知。
因此，本發明之第1目的係提供維持較高之總芳香族成分、且具有高閃火點與低玻璃轉移點，並且特定之多環芳香族化合物之含量充分減少之橡膠摻合油及該橡膠摻合油之製造方法。
又，本發明之第2目的係由以減壓蒸餾餾分為原料之藉由極性溶劑萃取方法而得之萃餘物及萃取物，提供高閃火點，玻璃轉移點低，具有高總芳香族成分且致癌性物質之含量充分減少的含芳香族之基油；以及提供能以高產率製造此種含芳香族之基油的含芳香族之基油之製造方法。
本發明之第1態樣中，提供一種橡膠摻合油，其根據ASTM D 2007或ASTM D 2549之總芳香族成分為50質量%以上、閃火點為250℃以上、流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上、苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下、及下述1)~8)之特定芳香族化合物之含量的總計為10質量ppm以下。
1)　苯并(a)芘(BaP)
2)　苯并(e)芘(BeP)
3)　苯并(a)蒽(BaA)
4)　(CHR)
5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)
6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)
7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)
8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
上述本發明之橡膠摻合油維持較高之總芳香族成分、且具有高閃火點與低玻璃轉移點，並且特定之多環芳香族化合物之含量充分減少。
較好的是：本發明之橡膠摻合油於含芳香族之基油(a)、及含芳香族之基油(b)中，至少含有含芳香族之基油(b)；上述含芳香族之基油(a)含有藉由溶劑萃取步驟將原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得的萃餘物或其純化油，且40℃之動力黏度為60~600 mm2 /s、苯胺點為70℃以上、藉由GC(Gas Chromatography，氣相層析法)蒸餾之10%點為400~500℃、90%點為500~600℃、根據ASTM D 3238之%CA 為3~20、玻璃轉移點為-30℃以下；上述含芳香族之基油(b)含有藉由溶劑萃取步驟將常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得之萃取物或其純化油，且40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、苯胺點為90℃以下、15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、根據ASTM D 2549之總芳香族成分為30質量%以上；含芳香族之基油(a)之含量為95質量%以下、及含芳香族之基油(b)之含量為5質量%以上。
又，於本發明中，較好的是：上述溶劑萃取步驟具有第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟；第1溶劑萃取步驟，其於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於塔底溫度之第1萃取塔中，使減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，而獲得第1萃餘物與第1萃取物；第2溶劑萃取步驟，其於塔底溫度及塔頂溫度比第1萃取塔各高10℃以上之第2萃取塔中，使第1萃餘物與極性溶劑接觸，而獲得第2萃餘物與第2萃取物；含芳香族之基油(b)含有第2萃取物或其純化油。
又，本發明提供一種橡膠摻合油之製造方法，其具有摻合含芳香族之基油(a)及含芳香族之基油(b)之摻合步驟；上述含芳香族之基油(a)含有藉由溶劑萃取步驟將原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得的萃餘物或其純化油，且40℃之動力黏度為60~600 mm2 /s、苯胺點為70℃以上、藉由GC蒸餾之10%點為400~500℃、90%點為500~600℃、根據ASTM D 3238之%CA 為3~20、玻璃轉移點為-30℃以下；含芳香族之基油(b)含有藉由溶劑萃取步驟將常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得之萃取物或其純化油，且40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、苯胺點為90℃以下、15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、根據ASTM D 2549之總芳香族成分為30質量%以上；上述橡膠摻合油之根據ASTM D 2007或ASTM D 2549之總芳香族成分為50質量%以上、閃火點為250℃以上、流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上、苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下、及下述1)~8)之特定芳香族化合物之含量的總計為10質量ppm以下、且含芳香族之基油(a)之含量超過0且95質量%以下及含芳香族之基油(b)之含量為5質量%以上且未滿100質量%。
1)　苯并(a)芘(BaP)
2)　苯并(e)芘(BeP)
3)　苯并(a)蒽(BaA)
4)　(CHR)
5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)
6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)
7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)
8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
藉由上述本發明之製造方法而得之橡膠摻合油維持較高之總芳香族成分、且具有高閃火點與低玻璃轉移點，並且特定之多環芳香族化合物之含量充分減少。又，本發明之含有含芳香族之基油(b)之橡膠摻合油由於流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上、特別是差異為60℃以上，因此即便總芳香族成分為50質量%以上、流動點為15℃以上，亦可獲得玻璃轉移點為-45℃以下之橡膠摻合油。又，可不對含芳香族之基油(b)實施脫蠟處理或氫化處理等純化，因此經濟性亦優異。
本發明之第2態樣中，提供一種含芳香族之基油之製造方法，其具有第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟；第1溶劑萃取步驟，其於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於塔底溫度之第1萃取塔中，使原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，而獲得第1萃餘物與第1萃取物；第2溶劑萃取步驟，其於塔底溫度及塔頂溫度比第1萃取塔各高10℃以上之第2萃取塔中，使第1萃餘物與極性溶劑接觸，而獲得第2萃餘物與15℃之密度為0.94 g/cm3 以上且總芳香族成分為30質量%以上之第2萃取物；上述含芳香族之基油含有第2萃取物、第2萃餘物或其純化油之至少一部分，總芳香族成分為30質量%以上。
根據本發明，能以高產率製造高閃火點，玻璃轉移點低，具有較高之總芳香族成分且特定之致癌性物質之含量充分減少的含芳香族之基油。此種含芳香族之基油可較好地用作橡膠摻合油、或其原料。
於本發明中，較好的是：於第2溶劑萃取步驟後，具有對第2萃餘物實施包括脫蠟處理之純化處理而獲得上述純化油之基油製備步驟；從而製造含有純化油、流動點為-5℃以下、苯胺點為90℃以上、黏度指數為90以上、及閃火點為250℃以上之含芳香族之基油。
於本發明中，較好的是：於第2溶劑萃取步驟後，具有對第2萃餘物實施包括脫蠟處理之純化處理而獲得純化油之基油製備步驟；從而製造含有純化油、40℃之動力黏度為60~120 mm2 /s、及藉由GC蒸餾之10%點為400~460℃、90%點為500~540℃之含芳香族之基油。
於本發明中，較好的是：於第2溶劑萃取步驟後，具有對第2萃餘物實施包括脫蠟處理之純化處理而獲得純化油之基油製備步驟；從而製造含有純化油、40℃之動力黏度為120~250 mm2 /s、及藉由GC蒸餾之10%點為450~520℃、90%點為540~600℃之含芳香族之基油。
較好的是：藉由本發明之製造方法而獲得的含芳香族之基油含有第2萃取物之至少一部分，40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、閃火點為250℃以上、流動點為30℃以下、苯胺點為90℃以下、玻璃轉移點為-30℃以下，且流動點與玻璃轉移點之差為50℃以上。再者，該含芳香族之基油可包含第2萃取物。
較好的是：藉由本發明之製造方法而獲得的含芳香族之基油含有第2萃取物之至少一部分，40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上且未滿500 mm2 /s、及玻璃轉移點為-60~-40℃。此種含芳香族之基油可特別好地用作石油系加工油或稀釋油，上述石油系加工油或稀釋油係摻合於包含至少1種例如天然橡膠(NR，natural rubber)、各種丁二烯橡膠(BR，butadiene rubber)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR，styrene butadiene rubber)、聚異戊二烯橡膠(IR，isoprene rubber)、丁基橡膠(BR)及該等之任意混合橡膠等二烯系橡膠、特別是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的二烯系橡膠中。再者，該含芳香族之基油可包含第2萃取物。
較好的是：藉由本發明之製造方法而獲得的含芳香族之基油含有第2萃取物之至少一部分，40℃之動力黏度為500 mm2 /s以上、及玻璃轉移點為-50~-30℃。此種含芳香族之基油可特別好地用作摻合於例如上述之二烯系橡膠中的石油系加工油或稀釋油。再者，該含芳香族之基油可包含第2萃取物。
較好的是：藉由本發明之製造方法而獲得的含芳香族之基油之苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，且以下所示之1)~8)之特定芳香族化合物的總計含量為10質量ppm以下：
1)　苯并(a)芘(BaP)
2)　苯并(e)芘(BeP)
3)　苯并(a)蒽(BaA)
4)　(CHR)
5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)
6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)
7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)
8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
此種含芳香族之基油係特定之致癌性多環芳香族化合物之含量充分減少者，因此可特別好地用作輪胎等橡膠加工產品之石油系加工油或稀釋油或其基材。
又，本發明提供藉由具有上述特徵之製造方法而獲得的含芳香族之基油。該含芳香族之基油為高閃火點，玻璃轉移點低，具有較高之總芳香族成分且致癌性物質之含量充分減少，具有作為石油系加工油或稀釋油或其基材的優異特性且安全性亦充分優異。
進而，本發明之第3態樣中，提供一種含有具有上述特徵之含芳香族之基油的橡膠摻合油。
根據本發明，可提供維持較高之總芳香族成分、且具有高閃火點與低玻璃轉移點，並且特定之多環芳香族化合物之含量充分減少的橡膠摻合油及該橡膠摻合油之製造方法。
本發明之橡膠摻合油由於芳香族之含量高，因而對於苯乙烯-丁二烯系橡膠等橡膠或橡膠材料而相溶性極高。又，若於例如玻璃轉移點為-57~-44℃左右之苯乙烯-丁二烯系橡膠等橡膠或橡膠材料中用作稀釋油或加工油，則可製造低溫特性優異之橡膠。又，由於閃火點高、具有致癌性之多環芳香族化合物之含量充分減少，因此安全性亦高。特別是如專利文獻1所述般，製成芳香族烴含量(CA )為20~35質量%(與根據ASTM D 3238之%CA 為20~35同義)、玻璃轉移點Tg 為-55℃~-30℃、動力黏度(100℃)為20~50 mm2 /s之橡膠摻合油，將其摻合於包含至少1種例如天然橡膠(NR)、各種丁二烯橡膠(BR)、各種苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠(SBR)、聚異戊二烯橡膠(IR)、丁基橡膠(BR)及該等之任意混合橡膠等二烯系橡膠、特別是苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠的二烯系橡膠中，將由此獲得之橡膠用於輪胎，藉此可同時滿足低耗油性與防滑性，並亦可提高耐熱老化性或耐熱磨損性。
又，根據本發明，可由以減壓蒸餾餾分為原料之藉由極性溶劑萃取方法而獲得的萃餘物及萃取物，提供高閃火點，玻璃轉移點低，具有較高之總芳香族成分且致癌性物質之含量充分減少的含芳香族之基油。又，可提供能以高產率製造此種含芳香族之基油的含芳香族之基油之製造方法。
以下，視情況參照圖式，對本發明之較佳實施形態進行說明。本實施形態之橡膠摻合油為使與橡膠之親和性、軟化性、閃火點及安全性優異，且使低耗油性、防滑性、耐熱老化性及耐熱磨損性等橡膠組合物之各特性達到高水準，較好的是具有以下性狀。
根據ASTM D 2007(黏土膠法(Clay-Gel Method))之芳香族成分：通常為50~90質量%，較好的是55質量%以上，更好的是57質量%以上，特別好的是60質量%以上；較好的是80質量%以下，更好的是70質量%以下。
根據ASTM D 2007(黏土膠法)之飽和成分：通常為5~50質量%，較好的是10質量%以上，更好的是20質量%以上；較好的是40質量%以下，更好的是30質量%以下。
根據ASTM D 2007(黏土膠法)之極性化合物成分：通常為1~20質量%，較好的是2質量%以上，更好的是5質量%以上；較好的是15質量%以下，更好的是12質量%以下，尤其好的是10質量%以下。
根據ASTM D 2007(黏土膠法)之飽和成分/極性化合物成分之比率：通常為0.25~50，較好的是1以上，更好的是2.5以上，尤其好的是3以上；較好的是20以下，更好的是10以下，尤其好的是5以下。
苯并(a)芘(BaP)之含量為1質量ppm以下，以下所示之1)~8)之特定芳香族化合物(PAH)的總計含量為10質量ppm以下。藉此可製成致癌性之擔憂充分減少的安全性更高之橡膠摻合油。
1)　苯并(a)芘(BaP)
2)　苯并(e)芘(BeP)
3)　苯并(a)蒽(BaA)
4)　(CHR)
5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)
6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)
7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)
8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
本說明書中之苯并(a)芘係指上述1)之苯并(a)芘(BaP)，特定芳香族化合物係指上述1)~8)之芳香族化合物(PAH)。該等特定芳香族化合物可於將對象成分分離‧濃縮後，製備添加了內部標準物質之試樣，藉由GC-MS(gas chromatograph-mass spectrometry，氣相層析-質譜法)分析進行定量分析。
閃火點為250℃以上，較好的是260℃以上，更好的是280℃以上；較好的是350℃以下，更好的是320℃以下，尤其好的是310℃以下。再者，本說明書中之閃火點係指依據JIS K2265而測定之克氏開杯式(Cleveland open-cup，COC)之閃火點。
流動點與玻璃轉移點之差宜為45℃以上，較好的是50℃以上，更好的是60℃以上，尤其好的是65℃以上；較好的是100℃以下，更好的是80℃以下。
流動點較好的是30℃以下，更好的是25℃以下；較好的是-10℃以上，更好的是5℃以上，尤其好的是+10℃以上，特別好的是+12.5℃以上。再者，說明書中之流動點係指依據JIS K2269而測定之流動點。
玻璃轉移點(Tg )較好的是-30℃以下，更好的是-40℃以下，尤其好的是-45℃以下，特別好的是-48℃以下，進而好的是-50℃以下；較好的是-80℃以上，更好的是-60℃以上，尤其好的是-55℃以上。
本說明書中之「玻璃轉移點(Tg )」係指藉由DSC(differential scanning calorimeter，示差掃描熱析儀)以一定升溫速度(10℃/分鐘)升溫時所測定的根據玻璃轉移區域之熱量變化波峰而得之玻璃轉移點。初始溫度通常設定為比預期玻璃轉移點低30℃~50℃左右或比其更低之溫度，於該初始溫度下保持一定時間後，開始升溫。於本實施形態中，具體而言，可藉由以下條件進行測定。
裝置：TAInstruments公司製造之熱分析系統DSC Q100
初始溫度：-90℃、保持10分鐘
升溫速度：10℃/分鐘
結束溫度：50℃、保持10分鐘
再者，根據熱量變化波峰計算玻璃轉移點之方法可藉由JIS K7121記載之方法而確定。
15℃之密度通常為0.9 g/cm3 ~1.0 g/cm3 ，較好的是0.94 g/cm3 以上，更好的是0.945 g/cm3 以上；較好的是0.98 g/cm3 以下，更好的是0.96 g/cm3 以下。
40℃之動力黏度通常為200~3000 mm2 /s，較好的是300 mm2 /s以上，更好的是400 mm2 /s，尤其好的是500 mm2 /s以上；較好的是2000 mm2 /s以下，更好的是1000 mm2 /s以下，尤其好的是800 mm2 /s以下。再者，本說明書中所謂的各溫度之動力黏度係指依據JIS K2283而測定的各溫度之動力黏度。
100℃之動力黏度通常為10~100 mm2 /s，更好的是15 mm2 /s以上，尤其好的是20 mm2 /s以上；較好的是60 mm2 /s以下，更好的是50 mm2 /s，尤其好的是32 mm2 /s以下。
苯胺點通常為50~100℃，較好的是60℃以上，更好的是65℃以上，尤其好的是70℃以上；較好的是90℃以下，更好的是85℃以下。再者，本說明書中之苯胺點係指依據JIS K 2256-1985而測定之苯胺點。
氮成分通常為0.01~0.2質量%，較好的是0.03質量%以上，尤其好的是0.05質量%以上；較好的是0.15質量%以下，更好的是0.1質量%以下。再者，本說明書中之氮成分係指依據JIS K2609而測定之化學發光法之氮成分。
%CN 通常為5~30，較好的是10以上，更好的是14以上；較好的是25以下，更好的是20以下。%CA 通常為10~40，較好的是17以上，更好的是20以上；較好的是35以下，更好的是30以下，尤其好的是25以下。%CP 通常為30~85，較好的是40以上，更好的是50以上；較好的是73以下，更好的是66以下。再者，本說明書中之%CP 、%CN 及%CA 除了特別明示之情況外，係指分別藉由依據ASTM D 3238-85之方法(n-d-M環分析)而求得的鏈烷碳數相對於總碳數之百分率、環烷碳數相對於總碳數之百分率、及芳香族碳數相對於總碳數之百分率。
總芳香族成分通常為30~90質量%，較好的是40質量%以上，更好的是50質量%以上；較好的是80質量%以下，更好的是70質量%以下。再者，本說明書中之總芳香族成分除了特別明示之情況外，係指依據ASTM D 2007或ASTM D 2549而測定之芳香族餾分(aromatics fraction)之含量。
本實施形態之橡膠摻合油含有含芳香族之基油(a)及含芳香族之基油(b)；上述含芳香族之基油(a)含有藉由溶劑萃取步驟將原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得的萃餘物或其純化油，並且含有40℃之動力黏度為60~600 mm2 /s、苯胺點為70℃以上、藉由GC蒸餾之10%點為400~500℃、90%點為500~600℃、根據ASTM D 3238之%CA 為3~20、玻璃轉移點為-30℃以下之含芳香族之基油；上述含芳香族之基油(b)含有藉由溶劑萃取步驟將常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得之萃取物或其純化油，且40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、苯胺點為90℃以下、15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、根據ASTM D 2549之總芳香族成分為30質量%以上。以下，對含芳香族之基油(a)(以下稱為基油(a))及含芳香族之基油(b)(以下稱為基油(b))進行說明。
上述基油(a)較好的是將藉由第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟而得之第2萃餘物進行純化處理而得的總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油；第1溶劑萃取步驟，其於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於塔底溫度之第1萃取塔中使原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，而獲得第1萃餘物與第1萃取物；第2溶劑萃取步驟，其於塔底溫度及塔頂溫度比第1萃取塔各高10℃以上之第2萃取塔中，使該第1萃餘物與極性溶劑接觸，而獲得第2萃餘物與15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、總芳香族成分為30質量%以上之第2萃取物。
上述基油(a)較好的是對第2萃餘物進行包括脫蠟處理之純化處理而得的含芳香族之基油，且較好的是40℃之動力黏度為60~120 mm2 /s、藉由GC蒸餾之10%點為400~460℃、90%點為500~540℃之基油(a1)及/或40℃之動力黏度為120~250 mm2 /s、藉由GC蒸餾之10%點為450~520℃、90%點為540~600℃之基油(a2)。
又，上述基油(b)較好的是40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、閃火點為250℃以上、流動點為30℃以下、苯胺點為90℃以下、玻璃轉移點為-30℃以下、流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上的含芳香族之基油。
上述基油(b)較好的是40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上且未滿500 mm2 /s、玻璃轉移點為-60~-40℃之含芳香族之基油(b1)及/或40℃之動力黏度為500 mm2 /s以上、玻璃轉移點為-50~-30℃之含芳香族之基油(b2)。
對上述基油(a)及基油(b)之較佳性狀進行詳細闡述。
基油(a)之流動點較好的是-10℃以下，可未滿-20℃。但是，就橡膠摻合油之製造成本之觀點而言，基油(a)之流動點更好的是-10~-20℃。藉由使用流動點為-10℃以下之基油(a)，而可容易獲得具有更低玻璃轉移點之橡膠摻合油。
基油(a)之玻璃轉移點較好的是-30℃以下，更好的是-50℃以下；較好的是-100℃以上，更好的是-80℃以上，尤其好的是-70℃以上。若玻璃轉移點過高，則存在難以獲得玻璃轉移點較低之橡膠摻合油之傾向，若玻璃轉移點過低，則存在因必須過於嚴格控制脫蠟條件而使製造成本上升之傾向。
基油(a)之苯胺點較好的是70℃以上，更好的是90℃以上，尤其好的是100℃以上。就容易製造具有較佳苯胺點以使與橡膠之相溶性優異且維持橡膠組合物之特性的橡膠摻合油之觀點而言，較好的是120℃以下。
作為基油(a)之組成，%CA 較好的是3~20，更好的是5~10，%CN 較好的是15~35，更好的是20~30。又，基油(a)中之%CP 係依賴於%CA 、%CN 而確定，較好的是45~82，更好的是60~75，尤其好的是65~70。藉由使用組成為上述範圍之基油(a)，而可容易製造具有較佳組成以使與橡膠之相溶性優異且維持橡膠組合物之特性的橡膠摻合油。
基油(a)之氮成分較好的是0.01質量%以下，更好的是0.008質量%以下，可未滿0.001質量%。但是，若使用純化度低之潤滑油基油，則可減少橡膠摻合油之製造成本，因此就經濟性之觀點而言，較好的是0.002質量%以上，更好的是0.003質量%以上。
就使橡膠摻合油之閃火點為250℃以上而為危險物第四石油類之對象外之觀點而言，基油(a)之閃火點宜為250℃以上，較好的是255℃以上。再者，亦可提高基油(b)之閃火點，因此無須將基油(a)之閃火點提高至必需量以上，較好的是290℃以下，更好的是280℃以下。
基油(a)之GC蒸餾之90%點為500℃以上，較好的是500~600℃。作為基油(a)之一個態樣的基油(a1)可使用510~550℃者，作為基油(a)之其他態樣的基油(a2)可使用550~590℃者。又，基油(a)之GC蒸餾之10%點並無特別限制，就可使橡膠摻合油之閃火點為250℃以上而為危險物第四石油類之對象外的方面而言，較好的是400~510℃，更好的是440~500℃。作為基油(a1)，可使用GC蒸餾之10%點為440~470℃者，作為基油(a2)，可使用GC蒸餾之10%點為450~500℃者。
基油(a)較好的是上述1)苯并(a)芘(BaP)之含量為1質量ppm以下，較好的是上述1)~8)之特定芳香族化合物(PAH)之含量的總計為10質量ppm以下。藉此可製造致癌性充分減少、安全性更高之橡膠摻合油。
基油(a)之40℃之動力黏度較好的是60~600 mm2 /s，更好的是60~300 mm2 /s，尤其好的是70~200 mm2 /s。
於使用40℃之動力黏度未滿2000 mm2 /s之基油(b)時，為了獲得較佳動力黏度之橡膠摻合油，較好的是使用40℃之動力黏度為較好的是50~500 mm2 /s，更好的是60~80 mm2 /s之基油(a1)及/或120~250 mm2 /s之基油(a2)。
基油(a)之總芳香族成分並無特別限制，通常為20質量%以上，較好的是30質量%以上，更好的是35質量%以上；較好的是50質量%以下，更好的是45質量%以下。若基油(a)之總芳香族成分未滿20質量%，則存在難以獲得芳香族性高之橡膠摻合油之傾向。另一方面，若基油(a)之總芳香族成分超過50質量%，則存在以下傾向：用作潤滑油基油時之氧化穩定性降低，難以兼用於潤滑油基油及橡膠摻合油用途，石油純化加工整體之經濟性降低。
基油(b)之苯胺點較好的是40~90℃，更好的是45~70℃，尤其好的是50~65℃。若苯胺點為該範圍，則即便摻合苯胺點高之潤滑油基油，亦可容易製造具有較佳苯胺點以使與橡膠之相溶性優異且維持橡膠組合物之特性的橡膠摻合油。
作為基油(b)之組成，%CA 較好的是25~45，更好的是30~40，%CN 較好的是5~20，更好的是6~12。又，%CP 依賴於%CA 、%CN 而確定，較好的是35~70，更好的是48~64。若基油(b)之組成為上述範圍，則即便摻合鏈烷性高之基油(a)，亦可容易製造具有較佳組成以使與橡膠之相溶性優異且維持橡膠組合物之特性的橡膠摻合油。
基油(b)之氮成分較好的是0.01質量%以上，更好的是0.05質量%以上，尤其好的是0.1質量%以上，特別好的是0.15質量%以上。基油(b)之氮成分高，則藉由溶劑萃取步驟而得之萃餘物的氮成分變低，潤滑油基油之純化度提高。因此，於可有效利用全部減壓蒸餾餾分方面，較好的是利用氮成分高之基油(b)作為橡膠摻合油。
基油(b)之流動點較好的是30℃以下，更好的是25℃以下。又，基油(b)之流動點較好的是5℃以上，更好的是10℃以上，尤其好的是15℃以上，特別好的是20℃以上。
基油(b)可為流動點高之未純化的萃取物，較好的是玻璃轉移點低者。基油(b)之流動點與玻璃轉移點之差(流動點-玻璃轉移點)較好的是45℃以上，更好的是50℃以上，尤其好的是55℃以上，特別好的是60℃以上；較好的是100℃以下，更好的是80℃以下。
基油(b)之玻璃轉移點較好的是-30℃以下，較好的是-60℃以上。作為基油(b)之一個態樣的含芳香族之基油(b1)之玻璃轉移點宜為-60~-40℃，作為其他態樣的含芳香族之基油(b2)之玻璃轉移點宜為-50~-30℃。
又，基油(b)較好的是上述1)苯并(a)芘(BaP)之含量為1質量ppm以下，較好的是上述1)~8)之特定芳香族化合物(PAH)之含量的總計為10質量ppm以下。藉此可製造致癌性充分減少、安全性更高之橡膠摻合油。
又，基油(b)之閃火點並無特別限制，為使橡膠摻合油之閃火點為250℃以上而為危險物第四石油類之對象外，較好的是250℃以上，更好的是270℃以上，尤其好的是290℃以上，特別好的是300℃以上。
基油(b)之總芳香族成分較好的是30質量%以上，更好的是50質量%以上，尤其好的是55質量%以上，特別好的是60質量%以上，進而好的是65質量%以上；較好的是90質量%以下，更好的是80質量%以下，尤其好的是75質量%以下。
若基油(b)之總芳香族成分未滿50質量%，則存在難以獲得芳香族性高之橡膠摻合油之傾向，若總芳香族成分超過90質量%，則由於萃取物之產率惡化，而就經濟性之觀點而言欠佳。
繼而，對本發明之橡膠摻合油之製造方法的較佳實施形態進行說明。
於本實施形態中，具有製造基油(a)及基油(b)之第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟、以及將所製造之基油(a)及基油(b)摻合之摻合步驟。首先，對製造基油(a)及基油(b)之第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟進行說明。
第1溶劑萃取步驟，其於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於塔底溫度之第1萃取塔中，使原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，而獲得第1萃餘物與第1萃取物。第2溶劑萃取步驟，其於塔底溫度及塔頂溫度比第1萃取塔各高10℃以上之第2萃取塔中，使第1萃餘物與極性溶劑接觸，而獲得第2萃餘物與15℃之密度為0.94 g/cm3 以上且總芳香族成分為30質量%以上之第2萃取物。以下，對各步驟之詳細內容進行說明。
(第1溶劑萃取步驟)
圖1係用以說明本實施形態中橡膠摻合油之製造方法之第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟的步驟圖。於第1溶劑萃取步驟中，首先，使原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分，於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於塔底溫度之第1萃取塔30中，與極性溶劑對流接觸，而分離為第1萃餘物與第1萃取物。極性溶劑自配管34供給至第1萃取塔30。另一方面，減壓蒸餾餾分通過配管16而供給至第1萃取塔30。
減壓蒸餾餾分係將通常之原油之常壓蒸餾殘渣油導入至減壓蒸餾裝置而得的餾分。減壓蒸餾餾分並無特別限定，可使用輕質潤滑油餾分、中質潤滑油餾分、重質潤滑油餾分、或該等之混合物、或所有的減壓蒸餾餾分。就提高最終所得之含芳香族之基油的閃火點、並且黏度不變得過高而適當黏度範圍的含芳香族之基油之觀點而言，例如使用200~1500 N，較好的是250~1200 N，更好的是300~600 N或600~1200 N之潤滑油餾分。再者，本說明書中之「N」係指由減壓蒸餾餾分而得之中性油，例如若為300 N，則係指100℉(37.8℃)之黏度為300賽波秒(Saybolt universal second，SUS)。
於本實施形態中，為使基油(a)為200~1500 N，較好的是250~600 N或600~1200 N，更好的是300~450 N或700~1000 N之黏度，較好的是選擇減壓蒸餾餾分。
第1溶劑萃取步驟中所用之第1萃取塔30之塔底溫度宜為30~90℃，較好的是50~70℃，更好的是55~65℃。第1萃取塔30之塔頂溫度高於塔底溫度，較好的是高10~50℃，更好的是高15~40℃，尤其好的是高25~35℃。具體而言，塔頂溫度較好的是60~120℃，更好的是80~100℃，尤其好的是85~95℃。
至於第1溶劑萃取步驟中之溶劑比，較好的是0.5~3，更好的是0.7~2，尤其好的是1~1.5。再者，本說明書中之「溶劑比」係指溶劑相對於原料之體積比(溶劑體積/原料體積)。
於上述條件下，於第1萃取塔30之內部極性溶劑與減壓蒸餾餾分對流接觸，自第1萃取塔30之塔底部通過配管38而獲得第1萃取物與極性溶劑之混合物，自塔頂部通過配管36而獲得第1萃餘物與極性溶劑之混合物。再者，第1萃取物與極性溶劑之混合物於未圖示之分餾塔中，分餾為第1萃取物與極性溶劑。又，第1萃餘物與極性溶劑之混合物於未圖示之分餾塔中，可分餾為第1萃餘物與極性溶劑，亦可不分餾而直接導入至第2萃取塔40。
於未圖示之分餾塔中，由第1萃取物及第1萃餘物分餾之極性溶劑可回收再利用。作為極性溶劑，可列舉：糠醛、苯酚、甲酚、環丁碸、N-甲基吡咯啶酮、二甲基亞碸、甲醯基嗎啉、二醇系溶劑等極性溶劑。於本實施形態中，就可直接利用通常之潤滑油基油之溶劑萃取設備的方面而言，較好的是使用糠醛。
如上所述，於第1溶劑萃取步驟中，減壓蒸餾餾分被分離為第1萃餘物與第1萃取物。第1溶劑萃取步驟中所得之第1萃餘物之產率以減壓蒸餾餾分為基準，較好的是50~90體積%，更好的是60~85體積%，尤其好的是70~80體積%。第1溶劑萃取步驟中所得之第1萃取物之產率以減壓蒸餾餾分為基準，較好的是10~50體積%，更好的是15~40體積%，尤其好的是20~30體積%。
藉由第1溶劑萃取步驟，於第1萃取物側萃取有後述特定芳香族化合物(PAH)，因此可充分減少後一階段之第2萃取物、第2萃餘物、及由該等而得的含芳香族之基油之特定芳香族化合物(PAH)之含量。再者，由於第1萃取物含有特定芳香族化合物(PAH)，因而存在不適於潤滑油基油或橡膠摻合油之傾向。因此，藉由使該第1萃取物之產率為例如30體積%以下，而能以高產率獲得用作潤滑油基油或橡膠摻合油或其基材之第2萃餘物及第2萃取物。例如，以減壓蒸餾餾分為基準，亦可使第2萃餘物與第2萃取物之總計為70體積%以上，本實施形態之含芳香族之基油之製造方法就資源之有效利用方面而言，可以說是極為有用。
於第2溶劑萃取步驟中，將第1溶劑萃取步驟中所得之第1萃餘物或第1萃餘物與極性溶劑之混合物及極性溶劑分別自配管36及配管44導入至第2萃取塔40中，於第2萃取塔40中，使第1萃餘物與極性溶劑接觸。第2萃取塔40與第1萃取塔30相比，塔底溫度及塔頂溫度各高10℃以上。
用於第2溶劑萃取步驟之第2萃取塔40之塔底溫度比第1溶劑萃取步驟中之第1萃取塔30之塔底溫度高10℃以上，較好的是高10~50℃，更好的是高15~40℃，尤其好的是高20~30℃。具體而言，第2萃取塔40之塔底溫度較好的是40~140℃，更好的是60~100℃，尤其好的是80~95℃。
又，第2萃取塔40之塔頂溫度與塔底溫度相比，較好的是高10~50℃，更好的是高15~40℃，尤其好的是高25~35℃。具體而言，第2萃取塔40之塔頂溫度較好的是50~150℃，更好的是80~140℃，尤其好的是110~130℃。
第2溶劑萃取步驟中之溶劑比較好的是1~4，更好的是1.3~3.5，尤其好的是1.5~3.3。第2溶劑萃取步驟中之溶劑比較好的是設定為第1溶劑萃取步驟中之溶劑比的1.5倍以上。
於上述條件下，於第2萃取塔40之內部極性溶劑與第1萃餘物對流接觸，自第2萃取塔40之塔底部通過配管48而獲得第2萃取物與極性溶劑之混合物，自塔頂部通過配管46而獲得第2萃餘物與極性溶劑之混合物。再者，第2萃取物與極性溶劑之混合物於未圖示之分餾塔中分餾為第2萃取物與極性溶劑。又，第2萃餘物與極性溶劑之混合物於未圖示之分餾塔中分餾為第2萃餘物與極性溶劑。於未圖示之分餾塔中，由第2萃取物及第2萃餘物分離之極性溶劑可回收再利用。
如上所述，於第2溶劑萃取步驟中，第1萃餘物被分離為第2萃餘物與第2萃取物。第2溶劑萃取步驟中所得之第2萃餘物之產率以導入至第2萃取塔40中的第1萃餘物為基準，較好的是50~90體積%，更好的是60~85體積%，尤其好的是70~85體積%。第2溶劑萃取步驟中所得之第2萃取物之產率較好的是10~50體積%，更好的是15~40體積%，尤其好的是15~30體積%。
再者，於本實施形態中，無須使用其他萃取塔作為第1及第2萃取塔，可將一個萃取塔兼用作第1萃取塔30及第2萃取塔40。此時，將第1溶劑萃取步驟中所得之萃餘物(較好的是除去極性溶劑者)預先儲存於暫存槽等中，繼而導入至將萃取條件調整為第2溶劑萃取步驟之條件的第2萃取塔40中，進行第2溶劑萃取步驟即可。藉此可減少過多設備投資。
藉由第2溶劑萃取步驟，可獲得第1萃餘物、與15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、總芳香族成分為30質量%以上之第2萃取物。若第2萃取物之15℃之密度為0.94 g/cm3 以上，則可用作總芳香族成分高、苯胺點充分低、高閃火點、流動點與玻璃轉移點之差大的使用二烯系橡膠之輪胎等橡膠產品之製造過程中的石油系加工油或其基材，或者二烯系橡膠製造過程中的稀釋油或其基材。且同時能由所得之第2萃餘物以高產率獲得總芳香族成分為30質量%以上之亦有用作潤滑油基油、石油系加工油、稀釋油或其基材的含芳香族之基油。
第2萃取物之15℃之密度較好的是0.94 g/cm3 以上，更好的是0.95~1 g/cm3 ，尤其好的是0.95~0.98 g/cm3 。又，總芳香族成分較好的是30質量%以上，更好的是60質量%以上，尤其好的是80質量%以上；較好的是90質量%以下。再者，本說明書中之「總芳香族成分」係依據ASTM D 2549而測定之值。
第2萃取物之根據ASTM D 2140而測定之%CA 較好的是15~35，更好的是20~33，尤其好的是22~32。
該第2萃取物較好的是具有以下性狀。
‧　閃火點：較好的是250℃以上，更好的是260℃以上；較好的是310℃以下。
‧　流動點：較好的是30℃以下，更好的是10~30℃。
‧　苯胺點：較好的是90℃以下，更好的是40~80℃，尤其好的是50~70℃。
‧　玻璃轉移點：較好的是-30℃以下，更好的是-40℃以下；尤其好的是-60℃以上。
‧　流動點與玻璃轉移點之差(流動點-玻璃轉移點)：較好的是45℃以上，更好的是50℃以上，尤其好的是55℃以上；較好的是100℃以下，更好的是80℃以下。
‧　苯并(a)芘含量：較好的是1質量ppm以下。
‧　特定芳香族化合物(PAH)之總計含量：較好的是10質量ppm以下。
繼而，藉由對上述第2萃餘物實施包括利用脫蠟裝置50之脫蠟處理及利用氫化精加工裝置60之氫化精加工處理的純化處理，而可獲得作為純化油之潤滑油基油。可使用如此而得之含芳香族之基油(潤滑油基油)作為基油(a)。再者，基油(a)可為將2種以上以上述方式獲得之含芳香族之基油(潤滑油基油)加以混合者。
如此而得之基油(a)之總芳香族成分較好的是30質量%以上，更好的是30~60質量%。基油(a)較好的是200~1500 N，更好的是250 N以上且未滿600 N之基油(a1)及/或600~1200 N之基油(a2)，尤其好的是300~450 N之基油(a1)及/或700~1000 N之基油(a2)。
用以獲得500 N之含芳香族之基油的減壓蒸餾餾分中有可能較多地含有上述8種特定芳香族化合物(PAH)，又，存在難以同時獲得2種以上黏度不同的高閃火點之含芳香族之基油的傾向。因此，較好的是使用300~450 N之基油(a1)及/或700~1000 N之基油(a2)而獲得含芳香族之基油。
本實施形態之含芳香族之基油之製造方法於上述第2溶劑萃取步驟後，可具有基油製備步驟：使用選自第2萃取物及第2萃餘物之至少一種而獲得總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油。
於基油製備步驟中，使用選自第2萃取物及第2萃餘物之至少一種而獲得總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油。又，對第2萃餘物實施包括脫蠟處理之純化處理，而獲得流動點為-5℃以下、苯胺點為90℃以上、黏度指數為90以上、及閃火點為250℃以上之純化油(脫蠟油)，從而可將其製成含芳香族之基油。作為純化處理，較好的是進行脫蠟處理及氫化精加工。藉此，可容易獲得總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油。實施上述純化處理而得的純化油可較好地用作潤滑油基油、橡膠摻合油或其等之基材。
由第2萃餘物獲得例如200~1500 N之純化油時，若將與該黏度相對應之減壓蒸餾餾分作為原料而進行上述第1及第2溶劑萃取步驟，則可獲得40℃之動力黏度較好的是200 mm2 /s以上，更好的是250 mm2 /s以上，尤其好的是5000 mm2 /s以下，特別好的是2000 mm2 /s以下之第2萃取物。
藉由以上步驟，可由第2萃餘物及/或其純化油獲得總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油(以下稱為「含芳香族之基油a」)、及/或由第2萃取物獲得總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油(以下稱為「含芳香族之基油b」)。
於基油製備步驟中，藉由適當蒸餾自第2萃餘物及第2萃取物分取適當餾分後，可將第2萃餘物之一部分及第2萃取物之一部分分別製成基油(a)、基油(b)。又，亦可不進行基油製備步驟而將第2溶劑萃取步驟中所得之第2萃餘物及第2萃取物直接製成基油(a)及基油(b)。
較好的是藉由根據所需之基油(a)及基油(b)而適當選擇作為原料之減壓蒸餾餾分，而獲得具有所需性狀之基油(a)及基油(b)作為聯產品(joint product)。例如獲得作為基油(a)的300 N以上且未滿600 N之潤滑油基油時，可將與該餾分相對應之減壓蒸餾餾分作為原料，經過上述第1及第2溶劑萃取步驟，以及視情況經過純化步驟，而獲得作為基油(a)的300 N以上且未滿600 N之潤滑油基油；並且獲得作為基油(b)的40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上且未滿500 mm2 /s、較好的是250~350 mm2 /s、更好的是250~300 mm2 /s者。
又，例如獲得作為基油(a)的600~1200 N之潤滑油基油時，可將與該餾分相對應之減壓蒸餾餾分作為原料，經過上述第1及第2溶劑萃取步驟，以及視情況經過純化處理，而獲得作為基油(a)的600~1200 N之潤滑油基油；並且可獲得作為基油(b)的40℃之動力黏度為500~5000 mm2 /s、較好的是800~2000 mm2 /s、更好的是900~1500 mm2 /s者。
本實施形態之基油(a)如上所述，可藉由對第2萃餘物實施包括脫蠟或氫化精加工等之純化處理而獲得。如此而得之基油(a)(潤滑油基油)之總芳香族成分為30質量%以上，較好的是30~60質量%。至於基油(a)，能以較好的是200~1500 N，更好的是250 N以上且未滿600 N或600~1200 N，尤其好的是300~450 N或700~1000 N之潤滑油基油的形式獲得。
就獲得上述8種特定芳香族化合物(PAH)之含量減少，並且黏度互不相同之高閃火點之基油(a)及基油(b)的觀點而言，特別好的是基油(a)為300 N~450 N或700~1000 N。
基油(a)為600~1200 N、較好的是700~1000 N時，除了上述特定性狀外，較好的是進而具有以下性狀。
‧　40℃之動力黏度：120~250 mm2 /s，較好的是150~200 mm2 /s。
‧　藉由GC蒸餾之10%點：450~520℃，較好的是460~500℃。
‧　藉由GC蒸餾之90%點：540~600℃，較好的是560~590℃。
‧　總芳香族成分(ASTM D 2549)：30質量%以上，較好的是35~60質量%，更好的是40~50質量%。
根據本實施形態，可獲得特定芳香族化合物(PAH)之含量為特定量以下之基油(a)及基油(b)。再者，本說明書中之「特定芳香族化合物(PAH)」係指以下所列舉之8種特定芳香族化合物(PAH)。本實施形態之基油(a)及基油(b)可使1)之苯并(a)芘(BaP)之含量為1質量ppm以下，可使下述1)~8)之8種特定芳香族化合物(PAH)之含量的總計為10質量ppm以下。
1)　苯并(a)芘(BaP)
2)　苯并(e)芘(BeP)
3)　苯并(a)蒽(BaA)
4)　(CHR)
5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)
6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)
7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)
8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)
該等特定芳香族化合物(PAH)通常可於將對象成分分離‧濃縮後，製備添加了內部標準物質之試樣，藉由GC-MS分析而進行定量分析。
基油(a)及基油(b)適合作為潤滑油基油、橡膠摻合油或其等之基材。基油(a)係特定芳香族化合物(PAH)之含量充分減少者，並且閃火點為250℃以上、流動點為-5℃以下，因而亦適合作為潤滑油基油。又，由於總芳香族成分為30質量%以上、玻璃轉移點為-30℃以下，因而可用作石油系加工油或稀釋油或其基材。
基油(b)係特定芳香族化合物(PAH)之含量充分減少者，並且閃火點為250℃以上、總芳香族成分為30質量%以上、玻璃轉移點為-30℃以下，因而可用作石油系加工油或稀釋油或其基材。
使用基油(a)、基油(b)或該等之混合物，製備成例如玻璃轉移點為-55~-30℃、動力黏度(100℃)為20~50 mm2 /s，藉此可製成特別適合摻合於二烯系橡膠的石油系加工油或稀釋油。將此種石油系加工油或稀釋油摻合於二烯系橡膠中而製造之輪胎可同時滿足低耗油性與防滑性，並可提高耐熱老化性或耐磨損性。
如以上所述，根據本實施形態之製造方法，能以高產率獲得高閃火點，玻璃轉移點低，具有高總芳香族成分且致癌性物質之含量充分減少的含芳香族之基油。又，由於具有適於潤滑油基油、石油系加工油或稀釋油或其基材之性狀，並且能同時生產黏度互不相同之複數種含芳香族之基油，因此產業上特別有用。
基油(a)較好的是具有以下性狀。
‧　流動點：較好的是-5℃以下，更好的是-10℃以下，尤其好的是-20℃以上。
‧　玻璃轉移點：較好的是-30℃以下，更好的是-40℃以下，尤其好的是-50℃以下；較好的是-60℃以上，更好的是-100℃以上，尤其好的是-80℃以上，特別好的是-70℃以上。
‧　苯胺點：較好的是70℃以上，更好的是90℃以上，尤其好的是105℃以上；較好的是120℃以下。
‧　黏度指數：較好的是90以上，更好的是95以上；較好的是120以下，更好的是105以下。
‧　閃火點：較好的是250℃以上，較好的是310℃以下。
‧　根據ASTM D 3238之基油組成：%CP 較好的是60~70，%CN 較好的是20~30，%CA 較好的是5~10。
‧　苯并(a)芘含量：較好的是1質量ppm以下。
‧　特定芳香族化合物(PAH)之總計含量：較好的是10質量ppm以下。
作為基油(a1)的300 N以上且未滿600 N、較好的是300~450 N之含芳香族之基油，除了上述性狀外，較好的是具有以下性狀。
‧　40℃之動力黏度：較好的是60~120 mm2 /s，更好的是65~90 mm2 /s，尤其好的是70~80 mm2 /s。
‧　藉由GC蒸餾之10%點：較好的是400~460℃，更好的是430~450℃。
‧　藉由GC蒸餾之90%點：較好的是500~540℃，更好的是510~530℃。
‧　總芳香族成分(ASTM D 2549)：較好的是30質量%以上，更好的是30~50質量%。
再者，本說明書中之GC蒸餾之值係依據ASTM D 2887而測定的值。
作為基油(a2)的600~1200 N、較好的是700~1000 N之含芳香族之基油，除了上述性狀外，較好的是具有以下性狀。
‧　40℃之動力黏度：較好的是120~250 mm2 /s，更好的是150~200 mm2 /s。
‧　藉由GC蒸餾之10%點：較好的是450~520℃，更好的是460~500℃。
‧　藉由GC蒸餾之90%點：較好的是540~600℃，更好的是560~590℃。
‧　總芳香族成分(ASTM D 2549)：較好的是30質量%以上，更好的是35~60質量%，尤其好的是40~50質量%。
作為基油(b)，可使用藉由實施上述第1及第2溶劑萃取步驟而獲得的作為第2萃取物或其純化油的含芳香族之基油。再者，基油(b)可為將2種以上之以上述方式而得的第2萃取物或其純化油加以混合者。
基油(b)較好的是40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上且未滿500 mm2 /s、玻璃轉移點為-60~-40℃之基油(b1)及/或40℃之動力黏度為500 mm2 /s以上、玻璃轉移點為-50~-30℃之基油(b2)。
作為基油(b1)，除了上述性狀外，較好的是具有以下性狀。
‧　40℃之動力黏度：較好的是200 mm2 /s以上且未滿500 mm2 /s，更好的是400 mm2 /s以下，尤其好的是350 mm2 /s以下，特別好的是300 mm2 /s以下。
‧　玻璃轉移點：較好的是-60~-40℃，更好的是-55~-48℃。
‧　流動點：較好的是0~30℃，更好的是15℃以上，尤其好的是20℃以上。
‧　流動點與玻璃轉移點之差(流動點-玻璃轉移點)：較好的是60℃以上，更好的是65℃以上，尤其好的是70℃以上；較好的是100℃以下，更好的是80℃以下。
‧　總芳香族成分：50質量%以上，較好的是60質量%以上，更好的是70質量%以上，尤其好的是80質量%以上；較好的是90質量%以下。
作為基油(b2)，除了上述性狀外，較好的是具有以下性狀。
‧　40℃之動力黏度：較好的是500 mm2 /s以上，更好的是800 mm2 /s以上，尤其好的是1000 mm2 /s以上；較好的是5000 mm2 /s以下，更好的是2000 mm2 /s以下，尤其好的是1500 mm2 /s以下。
‧　玻璃轉移點：較好的是-50~-30℃，更好的是-45~-35℃。
‧　總芳香族成分：50質量%以上，較好的是60質量%以上，更好的是70質量%以上，尤其好的是80質量%以上；較好的是90質量%以下。
於藉由上述第1及第2溶劑萃取步驟而獲得作為基油(a)的200~1500 N之含芳香族之基油時，藉由使用與該餾分相對應之減壓蒸餾餾分作為原料，而可同時獲得作為基油(b)的40℃之動力黏度較好的是200 mm2 /s以上、更好的是250 mm2 /s以上，較好的是5000 mm2 /s以下、更好的是2000 mm2 /s以下者。再者，基油(a)及基油(b)可為藉由蒸餾而分取適當所需之餾分者。此時，作為原料的減壓蒸餾餾分之黏度並無特別限定。
但是，較好的是以聯產品之形式獲得所需之基油(a)及所需之基油(b)，因此較好的是選擇與基油(a)及基油(b)之性狀相符的減壓蒸餾餾分，並以同一減壓蒸餾餾分為起始原料。
例如獲得作為基油(a1)的250 N以上且未滿600 N之含芳香族之基油時，使用與該餾分相對應之減壓蒸餾餾分為原料。並且較好的是，藉由上述第1及第2溶劑萃取步驟，而獲得作為基油(a1)的250 N以上且未滿600 N之含芳香族之基油，並且獲得作為基油(b1)的40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上且未滿500 mm2 /s、較好的是250~350 mm2 /s、尤其好的是250~300 mm2 /s之萃取物(含芳香族之基油)。
又，例如獲得作為基油(a2)的600~1200 N之潤滑油基油時，使用與該餾分相對應之減壓蒸餾餾分為原料。並且較好的是，藉由上述第1及第2溶劑萃取步驟，而獲得作為基油(a2)的600~1200 N之含芳香族之基油，並且獲得作為基油(b2)的40℃之動力黏度為500~5000 mm2 /s、較好的是800~2000 mm2 /s、尤其好的是900~1500 mm2 /s之萃取物(含芳香族之基油)。於此種方法中，為了獲得所需之基油(a)及基油(b)，較好的是進行批次處理。
於摻合步驟中，將以如上所述之方式而得的基油(a)及基油(b)按特定比率進行摻合，而製備橡膠摻合油。例如按橡膠摻合油總量基準，以95質量%以下(不包括0)之比率摻合基油(a)及以5質量%以上之比率摻合基油(b)。藉此，可獲得含有基油(a)及基油(b)之橡膠摻合油。
再者，可不進行上述摻合步驟而由基油(b)單獨製備橡膠摻合油。但是，就獲得適當的動力黏度(100℃之動力黏度為10~70 mm2 /s、較好的是15~50 mm2 /s、更好的是20~32 mm2 /s)之橡膠摻合油之觀點、及獲得流動點與玻璃轉移點之差為50℃以上之橡膠摻合油之觀點而言，以橡膠摻合油整體為基準，使基油(a)之摻合比例較好的是10~50質量%，更好的是20~40質量%。又，就相同之觀點而言，使基油(b)之摻合比例較好的是90~50質量%，更好的是80~60質量%。
就獲得流動點與玻璃轉移點之差為50℃以上且玻璃轉移點為-50℃以下之橡膠摻合油的觀點而言，基油(a)較好的是含有基油(a2)，基油(b)由於流動點與玻璃轉移點之差例如為60℃以上特別大，因此較好的是含有基油(b1)。進而為了增大具有上述適當動力黏度之橡膠摻合油之收量，基油(b)較好的是含有基油(b1)及基油(b2)。就此種觀點而言，基油(a)或基油(a2)、基油(b1)、及基油(b2)之含有比例分別較好的是10~40質量%、5~35質量%、及85~25質量%，更好的是20~30質量%、20~30質量%、及60~40質量%。
再者，本實施形態之橡膠摻合油只要不損及本發明之效果，可摻合基油(a)及基油(b)以外之基材。
以上，對本發明之較佳實施形態進行了說明，但本發明並不受上述實施形態的任何限定。
實施例
使用以下實施例及參考例對本發明進行詳細說明。但本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1)
使用通常之減壓蒸餾裝置將原油之常壓蒸餾殘渣油進行減壓蒸餾，而分取燃料相當餾分、150 N相當餾分以下之餾分、350 N相當餾分及900 N相當餾分。藉由如圖1所示之極性溶劑萃取裝置對經分取之350 N相當餾分進行處理。具體而言，進行第1溶劑萃取步驟：將350 N相當餾分導入至塔底溫度低於塔頂溫度之第1萃取塔30中，使極性溶劑(糠醛)與350 N相當餾分接觸。藉由該第1溶劑萃取步驟，而將350 N相當餾分分取為自第1萃取塔30之塔頂部分獲得的第1萃餘物及極性溶劑之混合物，以及自塔底部分獲得的第1萃取物及極性溶劑之混合物。然後，藉由未圖示之分餾塔，將極性溶劑回收而由上述混合物獲得第1萃餘物與第1萃取物。
繼而進行第2溶劑萃取步驟：將第1萃餘物導入至塔底溫度低於塔頂溫度之第2萃取塔40中，使之與極性溶劑(糠醛)接觸。藉由該第2溶劑萃取步驟，而將第1萃餘物分取為自塔頂部分獲得的第2萃餘物及極性溶劑之混合物，以及自塔底部分獲得的第2萃取物及極性溶劑之混合物。然後，藉由未圖示之分餾塔，將極性溶劑回收而由上述混合物獲得第2萃取物與第2萃餘物。
第2萃餘物依據ASTM D 2549而測定之總芳香族成分為30質量%以上。又，第2萃取物之15℃之密度為0.94 g/cm3 以上，依據ASTM D 2549而測定之總芳香族成分為30質量%以上。
將第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟之製造條件、以及產率示於表1。
對上述第2萃餘物，進行利用MEK(methyl ethyl ketone，甲乙酮)脫蠟及氫化精加工處理之純化處理以使流動點為-10℃以下，而獲得總芳香族成分為30質量%以上之含芳香族之基油(潤滑油基油)。將其作為基油(A1)。又，將第2萃取物作為基油(B1)、(B3)成分。將基油(A1)、基油(B1)及基油(B3)之性狀示於表2。再者，第2萃取物未進行純化處理。
苯并(a)芘及8種特定芳香族化合物(PAH)之總計含量以如下所述之方式進行測定。首先，將各含芳香族之基油1 g藉由50 ml燒瓶溶解於己烷中，而製備2質量%之試樣溶液。將該試樣溶液負載於5質量%含水矽膠上，藉由己烷清洗後，以1體積%丙酮/己烷溶液使對象成分溶析。將溶析液濃縮後，製備添加了內部標準物質之試樣，藉由通常之氣相層析質譜儀(GC-MS)進行鑑定‧定量。
(實施例2)
使用通常之減壓蒸餾裝置將原油之常壓蒸餾殘渣油進行減壓蒸餾，而分取燃料相當餾分、150 N相當餾分以下之餾分、350 N相當餾分及900 N相當餾分。除了將900 N相當餾分代替350 N相當餾分而導入至第1萃取塔30中，以及將第1及第2溶劑萃取步驟之製造條件變更為如表3所示以外，以與實施例1相同之方式，製造第1及第2萃餘物、以及第1及第2萃取物。再者，製造係於同一條件下進行複數次，而獲得複數批次之製造品。將第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟之製造條件、以及產率示於表3。
實施例2中之第2萃餘物依據ASTM D 2549而測定之總芳香族成分亦為30質量%以上。又，第2萃取物之15℃之密度為0.94 g/cm3 以上，依據ASTM D 2549而測定之總芳香族成分為30質量%以上。
對製造批次不同的2種第2萃餘物，進行利用MEK脫蠟及氫化精加工處理之純化處理以使流動點為-10℃以下，而獲得總芳香族成分為30質量%以上之2種含芳香族之基油(潤滑油基油)。將其作為基油(A2)及基油(A3)。又，將第2溶劑萃取步驟中所得之第2萃取物與用於製造基油(A2)之第2萃餘物一起作為基油(B2)。又，將第2溶劑萃取步驟中所得之第2萃取物與用於製造基油(A3)之第2萃餘物一起作為基油(B4)。將基油(A2)、基油(A3)、基油(B2)及基油(B4)之性狀示於表4。
根據表1及表3可知：於實施例1、2中，有用作橡膠摻合油或其基材之第2萃餘物及第2萃取物的總計產率，以第1萃取塔之原料油為基準，而為74~75體積%(有用成分之產率)。如此確認，能以高產率製造有用作橡膠摻合油或其基材之潤滑油基油(含芳香族之基油)。
又，根據表2及表4可知：實施例1、2之基油(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(B3)及(B4)均係總芳香族成分為30質量%以上且閃火點為250℃以上。即於本實施例中，藉由使用黏度不同的複數種減壓蒸餾餾分，而可製造複數種具有優異性狀、黏度不同的含芳香族之基油。
進而，基油(A1)、(A2)、(A3)、(B1)、(B2)、(B3)及(B4)中，具有致癌性之苯并(a)芘或8種特定芳香族化合物(PAH)之總計含量均充分減少。
又，基油(B1)及基油(B2)的流動點與玻璃轉移點之差為50℃以上，特別是基油(B1)的該差為70℃以上並具有特異性狀。即確認：雖然基油(B1)及基油(B2)中任一種之流動點均較高，但玻璃轉移點較低。
又，實施例1及2之基油(B1)、基油(B2)、基油(B3)及基油(B4)中，芳香族烴含量(CA )為20~35質量%，較高，並具有適度的玻璃轉移點Tg ，因此若摻合於橡膠組合物中，則可提高拉伸強度或耐磨損性。
(實施例3)
按表5所示之摻合比來摻合上述基油(A1)、(A2)、(B1)及(B2)，而製備實施例3-1~3-4之橡膠摻合油。將各橡膠摻合油之性狀匯總示於表5。
如表5所示，實施例3-1、3-2、3-3及3-4之橡膠摻合油均係總芳香族成分、閃火點均較高，且具有致癌性之有害物質均充分減少。又，流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上。特別是實施例3-1及實施例3-2之橡膠摻合油具有以下特異形狀：流動點與玻璃轉移點之差為60℃以上，雖然根據ASTM D 2549或ASTM D 2007之總芳香族成分為50質量%以上、流動點為15℃以上，但玻璃轉移點為-45℃以下。
再者可明確，由於實施例3-1~3-4之橡膠摻合油均係根據ASTM D 3238之%CA 為20~35、玻璃轉移點Tg 為-55~-30℃、動力黏度(100℃)為20~50 mm2 /s且實質上不含特定芳香族化合物(PAH)之石油系加工油，因此作為在二烯系橡膠之製造步驟中所用之稀釋油或在二烯系橡膠之加工中所用之加工油來摻合時，亦會產生以下優異效果：可同時滿足低耗油性與防滑性，並且可提高耐熱老化性或耐磨損性。
(參考例1)
使用通常之減壓蒸餾裝置將原油之常壓蒸餾殘渣油進行減壓蒸餾，而分取燃料相當餾分、150 N相當餾分以下之餾分、250 N相當餾分及其以上之餾分(500 N相當餾分)。並進行溶劑萃取步驟：將經分取之500 N相當餾分導入至塔底溫度低於塔頂溫度之萃取塔中，為提高萃餘物產率，而於所得之潤滑油基油之芳香族成分為30質量%以上且特定芳香族化合物(PAH)之含量未滿10質量ppm的條件下，使之與極性溶劑(糠醛)接觸。藉由該溶劑萃取步驟，而將500 N相當餾分分取為第1萃餘物與第1萃取物。將溶劑萃取步驟之製造條件以及產率示於表6。
對如此而得之第1萃餘物，進行利用MEK脫蠟及氫化精加工處理之純化處理以使流動點為-10℃以下。藉此獲得製造批次不同、總芳香族成分為30質量%以上之2種含芳香族之基油(潤滑油基油)。將其作為基油(E1)、基油(E2)。又，將萃取物作為基油(F)。將基油(E1)、基油(E2)及基油(F)之性狀示於表7。
如表6所示，於本參考例中，以導入至萃取塔中之原料為基準的第1萃餘物之產率為60體積%，第1萃取物之產率為40體積%。又，如表7所示，含芳香族之基油(F)之作為致癌性的特定芳香族化合物(PAH)之總計含量超過10質量ppm。該含芳香族之基油(F)並不適合直接用作橡膠摻合油，又，即便在與其他潤滑油基油一起摻合之情況下，通常亦不能使其摻合比率為50質量%以上。
(參考例2)
藉由與參考例1相同之溶劑萃取步驟，將原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾殘渣油的脫瀝青油分取為萃餘物與萃取物。該萃取物之100℃之動力黏度為95 mm2 /s、根據ASTM D 2549之總芳香族成分為69質量%、流動點為12.5℃、玻璃轉移點為-29.7℃、流動點與玻璃轉移點之差(流動點-玻璃轉移點)為42.2℃。
將該萃取物與上述參考例1之基油(E1)以80：20之質量比摻合而製備橡膠摻合油。該橡膠摻合油之流動點為0℃、玻璃轉移點為-44.5℃，流動點與玻璃轉移點之差為44.5℃。
(參考例3)
除了將250 N相當餾分代替500 N相當餾分而導入至萃取塔中以外，以與參考例1相同之方式進行溶劑萃取步驟，而獲得萃餘物與萃取物。繼而，對萃餘物進行利用MEK脫蠟及氫化精加工處理之純化處理以使流動點為-10℃以下，而獲得含芳香族之基油。將其作為基油(G)。基油(g)之閃火點未滿250℃。即於本參考例中，無法自減壓蒸餾餾分(250 N相當餾分)總量中僅獲得1種閃火點為250℃以上之含芳香族之基油(500 N基油)。
產業上之可利用性
根據本發明，可提供維持較高之總芳香族成分、且具有高閃火點及低玻璃轉移點，並且特定之多環芳香族化合物之含量充分減少的橡膠摻合油及該橡膠摻合油之製造方法。又，根據本發明，可由以減壓蒸餾餾分為原料的藉由極性溶劑萃取方法而得的萃餘物及萃取物，提供高閃火點，玻璃轉移點低，具有較高之總芳香族成分且致癌性物質之含量充分減少的含芳香族之基油。又，可提供能以高產率製造此種含芳香族之基油的含芳香族之基油之製造方法。
16、34、36、38、44、46、48．．．配管
30．．．第1萃取塔
40．．．第2萃取塔
50．．．脫蠟裝置
60．．．氫化精加工裝置
圖1係表示本發明之橡膠摻合油之製造方法的較佳實施形態之步驟圖。

Claims (10)

  1. 一種橡膠摻合油，其根據ASTM D 2007或ASTM D 2549之總芳香族成分為50質量%以上，閃火點為250℃以上，流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上；苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，及下述1)~8)之特定芳香族化合物之含量的總計為10質量ppm以下：1)　苯并(a)芘(BaP)2)　苯并(e)芘(BeP)3)　苯并(a)蒽(BaA)4)　(CHR)5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
  2. 如請求項1之橡膠摻合油，其中於含芳香族之基油(a)及含芳香族之基油(b)中至少含有上述含芳香族之基油(b)；上述含芳香族之基油(a)含有藉由溶劑萃取步驟將原油之常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而得之萃餘物或其純化油，且40℃之動力黏度為60~600 mm2 /s、苯胺點為70℃以上、藉由GC蒸餾之10%點為400~500℃、90%點為500~600℃、根據ASTM D 3238之%CA 為3~20、玻璃轉移點為-30℃以下；上述含芳香族之基油(b)含有藉由溶劑萃取步驟將上述常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得的萃取物或其純化油，且40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、苯胺點為90℃以下、15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、根據ASTM D 2549之總芳香族成分為30質量%以上；上述含芳香族之基油(a)之含量為95質量%以下、及上述含芳香族之基油(b)之含量為5質量%以上。
  3. 如請求項2之橡膠摻合油，其中上述溶劑萃取步驟具有：第1溶劑萃取步驟，其於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於上述塔底溫度之第1萃取塔中，使上述減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，而獲得第1萃餘物與第1萃取物；第2溶劑萃取步驟，其於塔底溫度及塔頂溫度比上述第1萃取塔各高10℃以上之第2萃取塔中，使上述第1萃餘物與極性溶劑接觸，而獲得第2萃餘物與第2萃取物；上述含芳香族之基油(b)為上述第2萃取物或其純化油。
  4. 一種橡膠摻合油之製造方法，其具有摻合含芳香族之基油(a)、及含芳香族之基油(b)之摻合步驟；上述含芳香族之基油(a)含有藉由溶劑萃取步驟將原油之常壓蒸餾殘渣油的減壓蒸餾餾分分離而得之萃餘物或其純化油，且40℃之動力黏度為60~600 mm2 /s、苯胺點為70℃以上、藉由GC蒸餾之10%點為400~500℃、90%點為500~600℃、根據ASTM D 3238之%CA 為3~20、玻璃轉移點為-30℃以下；上述含芳香族之基油(b)含有藉由溶劑萃取步驟將上述常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分分離而得之萃取物或其純化油，且40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、苯胺點為90℃以下、15℃之密度為0.94 g/cm3 以上、根據ASTM D 2549之總芳香族成分為30質量%以上；上述橡膠摻合油之根據ASTM D 2007或ASTM D 2549之總芳香族成分為50質量%以上、閃火點為250℃以上、流動點與玻璃轉移點之差為45℃以上、苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下、及下述1)~8)之特定芳香族化合物之含量的總計為10質量ppm以下，且含芳香族之基油(a)之含量超過0且95質量%以下及含芳香族之基油(b)之含量為5質量%以上且未滿100質量%：1)　苯并(a)芘(BaP)2)　苯并(e)芘(BeP)3)　苯并(a)蒽(BaA)4)　(CHR)5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
  5. 一種含芳香族之基油之製造方法，其具有第1溶劑萃取步驟及第2溶劑萃取步驟；第1溶劑萃取步驟，其於塔底溫度為30~90℃、塔頂溫度高於上述塔底溫度之第1萃取塔中，使原油之常壓蒸餾殘渣油之減壓蒸餾餾分與極性溶劑接觸，而獲得第1萃餘物與第1萃取物；第2溶劑萃取步驟，其於塔底溫度及塔頂溫度比上述第1萃取塔各高10℃以上之第2萃取塔中，使上述第1萃餘物與極性溶劑接觸，而獲得第2萃餘物與15℃之密度為0.94 g/cm3 以上且總芳香族成分為30質量%以上的第2萃取物；上述含芳香族之基油含有上述第2萃取物、上述第2萃餘物或其純化油之至少一部分，總芳香族成分為30質量%以上。
  6. 如請求項5之含芳香族之基油之製造方法，其中具有基油製備步驟，即於上述第2溶劑萃取步驟後，對上述第2萃餘物實施包括脫蠟處理之純化處理而獲得上述純化油；並且上述含芳香族之基油含有上述純化油，流動點為-5℃以下、苯胺點為90℃以上、黏度指數為90以上、及閃火點為250℃以上。
  7. 如請求項5之含芳香族之基油之製造方法，其中上述含芳香族之基油含有上述第2萃取物之至少一部分；且40℃之動力黏度為200 mm2 /s以上、閃火點為250℃以上、流動點為30℃以下、苯胺點為90℃以下、玻璃轉移點為-30℃以下，且上述流動點與上述玻璃轉移點之差為50℃以上。
  8. 如請求項5之含芳香族之基油之製造方法，其中上述含芳香族之基油的苯并(a)芘之含量為1質量ppm以下，且下述1)~8)之特定芳香族化合物之總計含量為10質量ppm以下：1)　苯并(a)芘(BaP)2)　苯并(e)芘(BeP)3)　苯并(a)蒽(BaA)4)　(CHR)5)　苯并(b)丙二烯合茀(BbFA)6)　苯并(j)丙二烯合茀(BjFA)7)　苯并(k)丙二烯合茀(BkFA)8)　二苯并(a,h)蒽(DBAhA)。
  9. 一種含芳香族之基油，其係藉由如請求項5至8中任一項之製造方法而獲得者。
  10. 一種橡膠摻合油，其含有如請求項9之含芳香族之基油。
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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6278587B2 (ja) * 2012-03-21 2018-02-14 Ｊｘｔｇエネルギー株式会社 高芳香族基油及び高芳香族基油の製造方法
WO2019109093A1 (en) * 2017-12-01 2019-06-06 Ergon, Inc. Method for modifying asphalt using oil having reduced polycyclic aromatic hydrocarbon (pah) content obtained from the pyrolysis of waste tires
JP7240203B2 (ja) * 2019-02-28 2023-03-15 Ｅｎｅｏｓ株式会社 石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法
JP7240202B2 (ja) * 2019-02-28 2023-03-15 Ｅｎｅｏｓ株式会社 石油系芳香族含有油、ゴム組成物、タイヤ及びタイヤの製造方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103808A (en) * 1997-06-27 2000-08-15 Bridgestone Corporation High aromatic oil and rubber composition and oil extended synthetic rubber using the same
JP2004155959A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3658155B2 (ja) * 1997-09-05 2005-06-08 新日本石油株式会社 溶剤抽出法による非発ガン性芳香族炭化水素油の製造法
JP3624646B2 (ja) * 1997-09-12 2005-03-02 新日本石油株式会社 ゴム配合油
GB9904808D0 (en) * 1999-03-02 1999-04-28 Bp Oil Int Oil treatment process
JP4480292B2 (ja) * 2000-04-19 2010-06-16 株式会社ジャパンエナジー プロセス油、高粘度基油及びそれらの製造方法
US20050272850A1 (en) * 2004-06-03 2005-12-08 Jois Yajnanarayana H Process for the preparation of rubber extender oil compositions
JP5124086B2 (ja) 2005-09-21 2013-01-23 出光興産株式会社 プロセスオイルの製造方法
KR20080018219A (ko) * 2005-05-31 2008-02-27 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 공정유, 탈아스팔트유의 제조 방법, 추출물의 제조 방법,및 공정유의 제조 방법
JP4782474B2 (ja) * 2005-05-31 2011-09-28 出光興産株式会社 プロセスオイルの製造方法
JP4813967B2 (ja) * 2005-10-07 2011-11-09 出光興産株式会社 ゴム用軟化剤及びゴム組成物
JP5192136B2 (ja) * 2006-07-26 2013-05-08 出光興産株式会社 ゴム用プロセスオイル
CN101386687B (zh) * 2008-10-24 2011-06-01 中国海洋石油总公司 芳烃橡胶油及其生产方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6103808A (en) * 1997-06-27 2000-08-15 Bridgestone Corporation High aromatic oil and rubber composition and oil extended synthetic rubber using the same
JP2004155959A (ja) * 2002-11-07 2004-06-03 Yokohama Rubber Co Ltd:The ゴム組成物

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Publication number Publication date
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