KR101671707B1 - 고무 배합유 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

엑스트랙트(A)와 윤활유 기유(B)를 함유하고, 상기 엑스트랙트(A)는 아닐린점이 40 내지 90℃, ASTM D3238에 의한 %CA가 25 내지 45 및 %CN이 5 내지 20, 질소분이 0.01질량% 이상, 유동점이 +30℃ 이하, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하, 및 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 이상이며, 상기 윤활유 기유(B)는, 유동점이 -10℃ 이하, 아닐린점이 70℃ 이상, ASTM D3238에 의한 %CA가 3 내지 20 및 %CN이 15 내지 35, 질소분이 0.01질량% 이하, GC 증류에 있어서의 90%점이 500℃ 이상, 인화점이 250℃ 이상, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 및 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하인, 고무 배합유.

Description

고무 배합유 및 이의 제조방법{Rubber compounding oil and method for producing same}
본 발명은 고무 배합유 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고방향족계 광물유는 고무 성분과의 친화성이 높고, 고무 조성물의 가공성이나 연화성, 및 경제성이 우수하기 때문에, 천연 고무나 합성 고무 등의 고무 조성물의 제조에 사용되고 있다. 예를 들면, SBR 등의 합성 고무에는, 그 합성시에 신전유(伸展油)(엑스텐더 오일)가 배합되고, 타이어 등의 고무 가공 제품에는, 그 가공성이나 고무 가공 제품의 품질을 개선하기 위해서 가공유(프로세스 오일)가 배합되어 있다(예를 들면, 특허문헌 1).
특허문헌 1에서는, 방향족 탄화수소 함유량(CA)이 20 내지 35중량%, 유리 전이 온도(Tg)가 -55 내지 -30℃, 동점도(100℃)가 20 내지 50㎟/s이고, 또한 다환방향족 성분량(PCA)이 석유계 프로세스 오일 중의 3중량% 이하인 석유계 프로세스 오일을 사용하는 것이 제안되어 있다. 디엔계 고무에 이 석유계 프로세스 오일을 배합하여 수득되는 고무를 타이어에 사용하면, 저연비성과 그립성을 양립할 수 있고, 내열노화성이나 내열마모성을 향상시킬 수 있다.
고무 배합유로서는, 감압 증류 잔사, 탈아스팔트유, 탈아스팔트유 또는 윤활 유분(留分)의 용제 추출 엑스트랙트 등의 고방향족 기유(基油)가 알려져 있다(예를 들면, 특허문헌 2). 그러나, 이러한 고방향족 기유를, 안전성의 견지에서, 또는 일본소방법상의 위험물 제4 석유류의 대상외가 되도록 고인화점으로 하면, 고점도가 되는 동시에 유동점이 높아져 저장, 수송, 핸들링시의 작업성이 저하된다. 여기에서, 유동점을 낮추기 위해서는, 고방향족 기유를 탈랍 처리하는 것도 제안되어 있지만, 제조 공정이 번잡해져 경제성이 현저하게 악화되어 버린다. 이로 인해, 번잡한 제조 공정을 필요로 하지 않고, 또한 고점도 및 고인화점인 동시에 낮은 유동점을 갖는 고무 배합유가 요구되고 있다.
한편, 유럽에 있어서는, DMSO 추출분 또는 특정한 발암성 다환 방향족 화합물을 특정량 이상 함유하는 것을, 타이어 또는 타이어 부품의 제조에 사용해서는 안된다는 규제가 2010년부터 적용되게 되어, 이들 규제에 합치하는 고무 배합유가 요구되고 있다.
: 일본 공개특허공보 제2004-155959호 : 일본 특허공보 제3658155호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고인화점 및 고방향족성을 가지며, 특정한 발암성 다환 방향족 화합물의 함유량이 충분히 저감되는 동시에, 유동점이 낮고 경제성이 우수한 고무 배합유 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 고무 배합유의 기재에 관해서 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 엑스트랙트와, 특정한 윤활유 기유를 사용함으로써, 고점도, 고인화점, 고방향족성을 가지면서, 특정한 발암성 다환 방향족 화합물(이하, 「특정 방향족 화합물」이라고 말한다.)의 함유량이 충분히 저감되는 동시에, 경제성이 우수한 저유동점의 고무 배합유가 수득되는 것을 밝혀내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 엑스트랙트(A)와 윤활유 기유(B)를 함유하는 고무 배합유로서, 엑스트랙트(A)는 아닐린점이 40 내지 90℃, ASTM D3238에 의한 %CA가 25 내지 45 및 %CN이 5 내지 20, 질소분이 0.01질량% 이상, 유동점이 +30℃ 이하, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하, 및 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 이상이며, 윤활유 기유(B)는 유동점이 -10℃ 이하, 아닐린점이 70℃ 이상, ASTM D3238에 의한 %CA가 3 내지 20 및 %CN이 15 내지 35, 질소분이 0.01질량% 이하, GC 증류에 있어서의 90%점이 500℃ 이상, 인화점이 250℃ 이상, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 및 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하인, 고무 배합유를 제공한다.
상기 본 발명에 의하면, 특정한 엑스트랙트(A)와 윤활유 기유(B)를 함유함으로써, 고인화점 및 고방향족성을 가지며, 특정 방향족 화합물의 함유량이 충분히 저감되고, 유동점도 낮은 고무 배합유로 할 수 있다. 또한, 제조 공정을 번잡하게 하지 않고 제조하는 것이 가능하기 때문에, 경제성도 우수한 것으로 할 수 있다.
본 발명의 고무 배합유는, 인화점이 250℃ 이상, 아닐린점이 90℃ 이하, 40℃에 있어서의 동점도가 200㎟/s 이상, 유동점이 +30℃ 이하이며, 벤조(a)피렌(BaP)의 함유량이 1질량ppm 이하, 상기의 특정 방향족 화합물의 함유량의 합계가 10질량ppm 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 고무 배합유는, 특허문헌 1에서 말하는, 디엔계 고무 조성물을 제조한 경우의 저연비성, 그립성 및 내열노화성을 양호하게 하기 위해서, 특히, %CA가 20 내지 35, 유리 전이 온도(Tg)가 -55 내지 -30℃, 동점도(100℃)가 20 내지 50㎟/s인 동시에, 벤조(a)피렌(BaP)의 함유량이 1질량ppm 이하, 상기의 특정 방향족 화합물의 함유량의 합계가 10질량ppm 이하인 것이 바람직하고, 유동점이 +20℃ 이하, 특히 +15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명의 고무 배합유는, 엑스트랙트(A)가, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 잔사유를 1단계 또는 2단계로 탈아스팔트하여 수득된 탈아스팔트유를 극성 용제와 접촉시켜 추출된 엑스트랙트인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 배합유는, 엑스트랙트(A)가, 2단계의 극성 용제 추출 공정에 의해 수득된 엑스트랙트를 함유하고 있으며, 당해 엑스트랙트는 탑저 온도가 30 내지 90℃, 탑정 온도가 탑저 온도보다도 높은 제1 추출탑에서 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분과 극성 용제와 접촉시켜 수득된 라피네이트와 극성 용제를, 탑저 온도 및 탑정 온도가 제1 추출탑보다도 각각 10℃ 이상 높은 제2 추출탑에 있어서 접촉시켜 수득된 것이며, 엑스트랙트의 15℃에 있어서의 밀도가 0.94g/㎤ 이상, ASTM D2549에 의한 전체 방향족분이 30질량% 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 고무 배합유는, 윤활유 기유(B)가, 1단계의 극성 용제 추출 공정에 의해 수득된 제1 라피네이트의 탈랍유(c) 및/또는 2단계의 극성 용제 추출 공정에 의해 수득된 제2 라피네이트의 탈랍유(d)를 함유하고 있으며, 탈랍유(c)는 탑저 온도가 30 내지 90℃, 탑정 온도가 탑저 온도보다도 높은 제1 추출탑에 있어서, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분과 극성 용제를 접촉시켜 수득된 제1 라피네이트에 탈랍 공정을 포함하는 정제 처리를 실시하여 수득된 것이며, 탈랍유(d)는 탑저 온도 및 탑정 온도가 제1 추출탑보다도 각각 10℃ 이상 높은 제2 추출탑에 있어서, 제1 라피네이트와 극성 용제를 접촉시켜 수득된 제2 라피네이트에 탈랍 공정을 포함하는 정제 처리를 실시하여 수득된 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서는, 아닐린점이 40 내지 90℃, ASTM D3238에 의한 %CA가 25 내지 45 및 %CN이 5 내지 25, 질소분이 0.01질량% 이상, 유동점이 +30℃ 이하, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하, 및 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 이상인 엑스트랙트(A)와, 유동점이 -10℃ 이하, 아닐린점이 70℃ 이상, ASTM D3238에 의한 %CA가 3 내지 20 및 %CN이 15 내지 35, 질소분이 0.01질량% 이하, GC 증류에 있어서의 90%점이 500℃ 이상, 인화점이 250℃ 이상, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하인 윤활유 기유(B)를 배합하는 공정을 갖는, 고무 배합유의 제조방법을 제공한다.
상기 본 발명의 제조방법에 의하면, 특정한 엑스트랙트(A)와 윤활유 기유(B)를 배합함으로써, 고인화점 및 고방향족성을 가지며, 특정 방향족 화합물의 함유량이 충분히 저감되어 유동점도 낮은 고무 배합유를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조방법은 제조 공정을 번잡하게 하지 않고 제조하는 것이 가능하기 때문에, 경제성도 우수하다.
본 발명에 의하면, 고인화점 및 고방향족성을 가지며, 특정 방향족 화합물의 함유량이 충분히 저감되는 동시에, 유동점이 낮고 경제성이 우수한 고무 배합유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 고무 배합유에 사용되는 기재의 제조방법의 일례를 도시하는 공정 모식도이다.
도 2는 본 발명의 고무 배합유에 사용되는 기재의 제조방법의 다른 예를 도시하는 공정 모식도이다.
도 3은 본 발명의 고무 배합유에 사용되는 기재의 제조방법의 또 다른 예를 도시하는 공정 모식도이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하여, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명한다. 또한, 동일 또는 동등한 것에는 동일한 번호를 첨부하고, 중복되는 설명은 경우에 따라 생략한다.
본 실시형태의 고무 배합유는, 특정 성상(性狀)을 갖는 엑스트랙트(A)(이하, 단순히 「(A) 성분」이라고 한다.)와, 특정 성상을 갖는 윤활유 기유(B)(이하, 단순히 「(B) 성분」이라고 한다.)를 함유하는 고무 배합유이다.
(A) 성분은 아닐린점이 40 내지 90℃, ASTM D3238에 의한 %CA가 25 내지45, %CN이 5 내지 20, 질소분이 0.01질량% 이상, 유동점이 +30℃ 이하, 벤조(a)피렌1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계가 10질량ppm 이하이며, 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 이상인 엑스트랙트이다.
(A) 성분인 엑스트랙트는, 상기 규정을 충족시키는 한에 있어서, 극성 용제 추출 공정에서 수득되는 엑스트랙트를 그대로 사용해도 좋고, 엑스트랙트에 정제 처리를 가한 것이라도 좋다. 여기에서, 정제 처리로서는, 탈랍, 수소화 분해, 수소화 정제, 증류 등을 들 수 있다. 또한, (A) 성분으로서는, 제조 비용 및 고무 배합유에 보다 적합한 성상으로 하는 관점에서, 정제 처리를 가하지 않고, 극성 용제 추출 공정에서 수득되는 엑스트랙트를 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 이 이유로서는, 탈랍 처리를 가하지 않아도, 저온 성능이 우수한 고무 배합유가 수득되는 점, 수소화 분해하면 방향족성이 낮아지는 경향이 있는 점, 정제 처리를 가하면 제조방법이 번잡해지는 것을 들 수 있다.
(A) 성분의 아닐린점은, 40 내지 90℃이며, 바람직하게는 45 내지 70℃, 보다 바람직하게는 50 내지 65℃이다. 아닐린점이 상기 범위이면, (B) 성분으로서 아닐린점이 높은 윤활유 기유를 함유하고 있어도, 고무와의 상용성이 우수하고, 고무 조성물의 특성을 유지하기 위해서 적합한 아닐린점을 갖는 고무 배합유를 제조하기 쉬워진다. 또한, 본 명세서에 있어서의 아닐린점은, JIS K 2256-1985에 준거하여 측정된 아닐린점을 의미한다.
(A) 성분의 조성으로서, %CA는 25 내지 45, 바람직하게는 30 내지 40℃이고, %CN은 5 내지 20, 바람직하게는 6 내지 12이다. 또한, %CP는, %CA, %CN에 따라 결정되게 되지만, 바람직하게는 35 내지 70, 보다 바람직하게는 48 내지 64이다. (A) 성분의 조성이 상기 범위이면, (B) 성분으로서 파라핀성이 높은 윤활유 기유를 함유하고 있어도, 고무와의 상용성이 우수하여 고무 조성물의 특성을 유지하기에 적합한 조성을 갖는 고무 배합유를 제조하기 쉬워진다. 또한, 여기에서 말하는 %CP, %CN 및 %CA는, 각각 ASTM D3238-85에 준거한 방법(n-d-M환 분석)에 의해 구해지는, 파라핀 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률, 나프텐 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률, 및 방향족 탄소수의 전체 탄소수에 대한 백분률을 의미한다.
(A) 성분의 질소분은 0.01질량% 이상이며, 바람직하게는 0.05질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.1질량% 이상, 특히 바람직하게는 0.15질량% 이상이다. (A) 성분의 질소분이 높은 것은, 극성 용제 추출에 의해 부생하는 라피네이트의 질소분이 낮아지고, 윤활유 기유의 정제 효율이 높아지게 되기 때문에, 질소분이 높은 (A) 성분을 고무 배합유로서 이용하는 것은 경제성의 관점에서 바람직하다. 또한, 본 발명에서 말하는 질소분은 JIS K2609에 준거하여 측정된 화학 발광법에 의한 질소분을 의미한다.
(A) 성분의 유동점은 +30℃ 이하이며, 바람직하게는 +5 내지 +25℃이며, 고무 배합유의 유동점을 보다 저하시키는 관점에서, 보다 바람직하게는 +5 내지 +20℃, 특히 바람직하게는 +7.5 내지 +15℃이다.
본 실시형태의 고무 배합유는, 후술하는 (B) 성분을 함유하기 위해서, 유동점이 높은 미정제의 (A) 성분을 함유하는 경우라도, 충분히 낮은 유동점을 가지고 있다. 또한, 본 명세서에 있어서의 유동점이란, JIS K2269에 준거하여 측정되는 유동점을 의미한다.
(A) 성분은, 이하에 열거하는 8종의 방향족 화합물(통합하여 「특정 방향족 화합물」이라고 한다.)의 함유량이 충분히 저감되어 있다.
1) 벤조(a)피렌(BaP)
2) 벤조(e)피렌(BeP)
3) 벤조(a)안트라센(BaA)
4) 크리센(CHR)
5) 벤조(b)플루오란센(BbFA)
6) 벤조(j)플루오란센(BjFA)
7) 벤조(k)플루오란센(BkFA)
8) 디벤조(a,h)안트라센(DBAhA)
여기서, 본 명세서에 있어서의 벤조(a)피렌이란, 상기 1)의 벤조(a)피렌(BaP)을 의미하고, 특정 방향족 화합물이란, 상기 1) 내지 8)의 방향족 화합물(PAH)을 의미한다.
(A) 성분에 있어서의 1)의 벤조(a)피렌(BaP)의 함유량은, 1질량ppm 이하이며, 1) 내지 8)의 특정 방향족 화합물의 함유량의 합계는, 10질량ppm 이하이다. 이것에 의해 발암성의 우려가 없는 안전성이 보다 높은 고무 배합유로 할 수 있다. 또한, 이러한 특정 방향족 화합물은, 대상 성분을 분리·농축한 후, 내부 표준 물질을 첨가한 시료를 조제하고, GC-MS 분석에 의해 정량 분석할 수 있다.
(A) 성분의 40℃에 있어서의 동점도는, 650㎟/s 이상이며, 바람직하게는 800㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 2000㎟/s 이상, 더욱 바람직하게는 5000㎟/s 이상이며, 바람직하게는 20000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 10000㎟/s 이하이다.
(A) 성분의 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 미만인 경우에는, (B) 성분을 함유하고 있어도, 충분히 낮은 유동점이 수득되지 않는 경향이 있다. (A) 성분의 40℃에 있어서의 동점도를 700㎟/s 이상, 바람직하게는 800㎟/s 이상으로 함으로써, 고무 배합유의 유동점을 15℃ 이하로 하기 쉬워진다. 이 경우, (A) 성분의 유동점은 바람직하게는 +5 내지 +20℃, 보다 바람직하게는 +7.5 내지 +15℃이다.
본 실시형태에서는, 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 이상이며, 바람직하게는 유동점이 +5 내지 +20℃인 (A) 성분과, (B) 성분을 함유함으로써, 저유동점의 고무 배합유로 할 수 있다. 또한, (A) 성분의 동점도가 20000㎟/s를 초과하는 경우, 고무 배합유로서 적정한 동점도(100℃에 있어서의 동점도가 10 내지 70㎟/s, 바람직하게는 15 내지 50㎟/s, 특히 바람직하게는 20 내지 32㎟/s)를 갖는 고무 배합유가 수득되기 어려워지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 각 온도에 있어서의 동점도는, JIS K2283에 준거하여 측정되는 각 온도에 있어서의 동점도를 의미한다.
(A) 성분의 아스팔텐분은 바람직하게는 3질량% 이하이며, 보다 바람직하게는 1질량% 이하이며, 더욱 바람직하게는 0.5질량% 이하이며, 특히 바람직하게는 0.1질량% 이하이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 아스팔텐분은 IP-143에 준거하여 측정되는 아스팔텐분을 의미한다.
(A) 성분의 인화점은, 고무 배합유의 인화점을, 안전성의 견지에서, 또는 250℃ 이상으로 하여 일본소방법상의 위험물 제4 석유류의 대상외로 하는 관점에서, 바람직하게는 250℃ 이상, 보다 바람직하게는 270℃ 이상, 더욱 바람직하게는 290℃ 이상, 특히 바람직하게는 300℃ 이상이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 인화점이란, JIS K2265에 준거하여 측정되는 클리블랜드 개방식(COC)에 의한 인화점을 의미한다.
(A) 성분의 전체 방향족분은, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 60질량% 이상, 특히 바람직하게는 65질량% 이상이다. 한편, (A) 성분의 전체 방향족분은, 바람직하게는 90질량% 이하, 보다 바람직하게는 80질량% 이하, 더욱 바람직하게는 75질량% 이하이다. (A) 성분의 전체 방향족분이 50질량% 미만이면, 방향족성이 높은 고무 배합유를 수득하기 어려워지는 경향이 있고, 전체 방향족분이 90질량%를 초과하면, 극성 용제 추출 공정에 있어서의 수율이 저하되어 제조 비용이 높아지는 경향이 있다. 또한, 본 명세서에서 말하는 전체 방향족분이란, ASTM D2549에 준거하여 측정되는 방향족 유분(aromatics fraction)의 함유량을 의미한다.
본 실시형태의 고무 배합유에 함유되는 (B) 성분은, 유동점이 -10℃ 이하, 아닐린점이 70℃ 이상, n-d-M 분석에 의한 %CA가 3 내지 20, %CN이 15 내지 35, 질소분이 0.01질량% 이하, GC 증류에 있어서의 90%점이 500℃ 이상, 인화점이 250℃ 이상, 벤조(a)피렌 1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계가 10질량ppm 이하인 윤활유 기유이다.
(B) 성분의 유동점은 -10℃ 이하이며, -20℃ 미만이라도 좋다. 단, 고무 배합유의 유동점을 낮게 유지하는 동시에 제조 비용을 저감하는 관점에서, 바람직하게는 -10 내지 -20℃이다. 유동점이 -10℃ 이하인 (B) 성분을 사용함으로써, 유동점이 낮은 고무 배합유를 수득할 수 있다.
(B) 성분의 아닐린점은 70℃ 이상이며, 바람직하게는 90℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 한편, 고무와의 상용성이 우수하고 고무 조성물의 특성을 유지하기에 적합한 아닐린점을 갖는 고무 배합유를 제조하기 쉬워지는 점에서, 바람직하게는 120℃ 이하이다.
(B) 성분의 조성으로서, %CA는 3 내지 20, 바람직하게는 5 내지 10이며, %CN은 15 내지 35, 바람직하게는 20 내지 30이다. 또한, %CP는 %CA, %CN에 따라 결정되게 되지만, 바람직하게는 45 내지 82, 보다 바람직하게는 60 내지 75, 더욱 바람직하게는 65 내지 70이다. 조성이 상기 범위인 (B) 성분을 사용함으로써, 고무와의 상용성이 우수하고, 고무 조성물의 특성을 유지하기에 적합한 조성을 갖는 고무 배합유를 제조하기 쉬워진다.
(B) 성분의 질소분은 0.01질량% 이하, 바람직하게는 0.008질량% 이하이다. 또한, (B) 성분의 질소분은 0.001질량% 미만이라도 좋지만, 정제도가 낮은 윤활유 기유를 사용하는 것에 의한 고무 배합유의 제조 비용 저감의 관점에서, 바람직하게는 0.002질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.003질량% 이상이다.
(B) 성분의 인화점은, 고무 배합유의 인화점을 250℃ 이상으로 하여 위험물 제4 석유류의 대상외로 하는 관점에서, 250℃ 이상이며, 바람직하게는 255℃ 이상이다. 또한, (A) 성분의 인화점도 높은 점에서, (B) 성분의 인화점은 필요 이상으로 높게 할 필요는 없으며, 바람직하게는 290℃ 이하, 보다 바람직하게는 280℃ 이하이다.
(B) 성분의 GC 증류에 있어서의 90%점은 500℃ 이상이며, 바람직하게는 500 내지 600℃이다. 본 실시형태에서는 (B) 성분의 GC 증류에 있어서의 90%점이, 510 내지 550℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 다른 실시형태로서는, (B) 성분의 GC 증류에 있어서의 90%점이 550 내지 590℃인 것을 사용하는 것이 바람직하다. (B) 성분의 GC 증류에 있어서의 10%점은 특별히 제한은 없으며, 고무 배합유의 인화점을 안전성의 견지에서부터, 또는 250℃ 이상으로 하여 일본의 소방법상의 위험물 제4 석유류의 대상외로 하는 관점에서, 바람직하게는 400 내지 510℃, 보다 바람직하게는 440 내지 500℃이다. 하나의 형태로서는, 440 내지 470℃인 것, 또 하나의 형태로서는 450 내지 500℃인 것이 사용 가능하다.
(B) 성분에 있어서의 상기의 1)의 벤조(a)피렌(BaP)의 함유량은 1질량ppm 이하이며, 상기의 특정 방향족 화합물의 함유량의 합계는 10질량ppm 이하이다. 이것에 의해 발암성이 낮고 안정성이 높은 고무 배합유로 할 수 있다.
(B) 성분의 40℃에 있어서의 동점도는, 바람직하게는 50 내지 500㎟/s, 보다 바람직하게는 60 내지 300㎟/s, 더욱 바람직하게는 70 내지 200㎟/s이다. 본 실시형태에 있어서, 40℃에 있어서의 동점도가 2000㎟/s 이상인 (A) 성분을 사용하는 경우는, 적합한 동점도의 고무 배합유를 수득하기 위해서, (B) 성분의 40℃에 있어서의 동점도가 바람직하게는 50 내지 150㎟/s, 보다 바람직하게는 80 내지 120㎟/s인 (B) 성분을 사용한다. 또한, 다른 실시형태로서, 40℃에 있어서의 동점도가 2000㎟/s 미만인 (A) 성분을 사용하는 경우는, 적합한 동점도의 고무 배합유를 수득하기 위해서, (B) 성분의 40℃에 있어서의 동점도가 바람직하게는 50 내지 500㎟/s, 보다 바람직하게는 60 내지 80㎟/s 및/또는 120 내지 250㎟/s의 (B) 성분을 사용한다.
(B) 성분의 전체 방향족분은, 바람직하게는 20질량% 이상, 보다 바람직하게는 30질량% 이상, 더욱 바람직하게는 35질량% 이상이다. 한편, (B) 성분의 전체 방향족분은, 바람직하게는 50질량% 이하, 보다 바람직하게는 45질량% 이하이다. (B) 성분의 전체 방향족분이 20질량% 미만인 경우에는, 방향족성이 높은 고무 배합유를 수득하기 어려워지는 경향이 있다. 한편, 전체 방향족분이 50질량%를 초과하면, (B) 성분의 윤활유 기유로서 사용하는 경우의 산화 안정성이 현저하게 떨어지고, 윤활유 기유 및 고무 배합유 용도로의 겸용이 어려워지는 경향이 있어 석유 정제 프로세스 전체의 경제성이 저하되는 경향이 있다.
본 실시형태의 고무 배합유는, 상기한 (A) 성분 및 (B) 성분을 배합함으로써 수득할 수 있다. 또한, 본 실시형태의 고무 배합유는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, (A) 성분 이외의 기재 및 (B) 성분 이외의 기재를 배합할 수 있다.
본 실시형태의 고무 배합유는, 고무와의 친화성, 연화성, 고인화점, 안전성, 핸들링을 갖는 동시에, 고무 조성물을 제조한 경우의 저연비성, 그립성 및 내열노화성을 양호하게 하기 위해서, 이하의 여러 성상을 갖는 것이 바람직하다.
·15℃에 있어서의 밀도: 통상 0.9g/㎤ 내지 1.0g/㎤, 바람직하게는 0.94g/㎤ 이상, 보다 바람직하게는 0.945g/㎤ 이상, 바람직하게는 0.98g/㎤ 이하, 보다 바람직하게는 0.96g/㎤ 이하이다.
·인화점: 통상 250 내지 350℃, 바람직하게는 260℃ 이상, 보다 바람직하게는 280℃ 이상, 바람직하게는 320℃ 이하, 더욱 바람직하게는 310℃ 이하이다.
·40℃에 있어서의 동점도: 통상 200 내지 3000㎟/s, 바람직하게는 300㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 400㎟/s, 더욱 바람직하게는 500㎟/s 이상, 바람직하게는 2000㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 1000㎟/s 이하, 더욱 바람직하게는 800㎟/s 이하이다.
·100℃에 있어서의 동점도: 통상 10 내지 100㎟/s, 바람직하게는 15㎟/s 이상, 보다 바람직하게는 20㎟/s 이상, 바람직하게는 60㎟/s 이하, 보다 바람직하게는 50㎟/s, 더욱 바람직하게는 32㎟/s 이하이다.
·아닐린점: 통상 50 내지 100℃, 바람직하게는 60℃ 이상, 보다 바람직하게는 65℃ 이상, 더욱 바람직하게는 70℃ 이상, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 85℃ 이하이다.
·질소분: 통상 0.01 내지 0.2질량%, 바람직하게는 0.03질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.05질량% 이상, 바람직하게는 0.15질량% 이하, 보다 바람직하게는 0.1질량% 이하이다.
·%CN: 통상 5 내지 30, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 14 이상, 바람직하게는 25 이하, 보다 바람직하게는 20 이하이다.
·%CA: 통상 10 내지 40, 바람직하게는 17 이상, 보다 바람직하게는 20 이상, 바람직하게는 35 이하, 보다 바람직하게는 30 이하, 더욱 바람직하게는 25 이하이다.
·%CP: 30 내지 85, 바람직하게는 40 이상, 보다 바람직하게는 50 이상, 바람직하게는 73 이하, 보다 바람직하게는 66 이하이다.
·전체 방향족분(ASTM D2549): 통상 30 내지 90질량%, 바람직하게는 40질량% 이상, 보다 바람직하게는 50질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.
·ASTM D2007(클레이겔법)에 의한 포화분: 통상 5 내지 50질량%, 바람직하게는 10질량% 이상, 보다 바람직하게는 20질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이하, 보다 바람직하게는 30질량% 이하이다.
·ASTM D2007(클레이겔법)에 의한 방향족분: 통상 40 내지 90질량%, 바람직하게는 50질량% 이상, 보다 바람직하게는 55질량% 이상, 더욱 바람직하게는 57질량% 이상, 특히 바람직하게는 60질량% 이상, 바람직하게는 80질량% 이하, 보다 바람직하게는 70질량% 이하이다.
·ASTM D2007(클레이겔법)에 의한 극성 화합물분: 통상 1 내지 20질량%, 바람직하게는 2질량% 이상, 보다 바람직하게는 5질량% 이상, 바람직하게는 15질량% 이하, 보다 바람직하게는 12질량% 이하, 더욱 바람직하게는 10질량% 이하이다.
·ASTM D2007(클레이겔법)에 의한 포화분/극성 화합물분의 비율: 통상 0.25 내지 50, 바람직하게는 1 이상, 보다 바람직하게는 2.5 이상, 더욱 바람직하게는 3 이상이며, 바람직하게는 20 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 더욱 바람직하게는 5 이하이다.
·벤조(a)피렌(BaP)의 함유량: 1질량ppm 이하이다.
·상기의 특정 방향족 화합물의 함유량의 합계: 10질량ppm 이하이다.
·유동점: -10 내지 +30, 바람직하게는 -5℃ 이상, 바람직하게는 +15℃ 이하, 보다 바람직하게는 +5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0℃ 이하이다.
·유리 전이점(Tg): -60 내지 -10℃, 바람직하게는 -55℃ 이상, 바람직하게는 -30℃ 이하, 보다 바람직하게는 -40℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -45℃ 이하, 특히 바람직하게는 -48℃ 이하이다.
본 명세서에 있어서의 방향족 함유 기유의 「유리 전이점(Tg)」이란, DSC(시차 주사 열량계)로 일정한 승온 속도(10℃/분)로 승온했을 때에 측정되는, 유리 전이 영역에 있어서의 열량 변화 피크로부터 수득된 유리 전이점을 의미한다. 초기 온도는, 통상 예기 유리 전이점보다 30 내지 50℃ 정도 또는 그것보다 낮은 온도로 하고, 당해 초기 온도로 일정 시간 보지한 후, 승온을 개시한다. 본 실시형태에 있어서는, 구체적으로는, 이하의 조건으로 측정할 수 있다.
장치: 티·에이·인스트루먼트사 제조의 열분석 시스템 DSC Q100
초기 온도: -90℃, 10분간 보지
승온 속도: 10℃/분
종료 온도: 50℃, 10분간 보지
또한, 열량 변화 피크로부터 유리 전이점을 산출하는 방법은, JIS K7121에 기재된 방법으로 결정할 수 있다.
본 실시형태의 고무 배합유는, (A) 성분과 (B) 성분을 배합함으로써 수득할 수 있다. (A) 성분과 (B) 성분의 함유 비율에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면 (A) 성분의 함유 비율은, 고무 배합유 전량 기준으로 5 내지 95질량%, 바람직하게는 40 내지 90질량%이다. 단, 기재인 (A) 성분 및 (B) 성분의 유동점으로부터 예상되는 유동점보다도, 실제의 유동점이 낮은 점에서, 바람직하게는 55 내지 85질량%로 한다. 또한, 적정한 점도 및 보다 낮은 유동점을 갖는 고무 배합유로 하는 관점에서, 바람직하게는 40 내지 75질량%이며, 보다 바람직하게는 55 내지 75질량%이다.
마찬가지로, (B) 성분의 배합 비율은, 고무 배합유 전량 기준으로 5 내지 95질량%, 바람직하게는 10 내지 60질량%이다. 함유 비율은, 고무 배합유 전량 기준으로 5 내지 95질량%, 바람직하게는 40 내지 90질량%이다. 단, 기재인 (A) 성분 및(B) 성분의 유동점으로부터 예상되는 유동점보다도, 고무 배합유의 실제 유동점이 낮은 점에서, (B) 성분의 함유 비율은, 바람직하게는 15 내지 45질량%로 한다. 또한, 적정한 점도 및 보다 낮은 유동점을 갖는 고무 배합유로 하는 관점에서, 바람직하게는 25 내지 60질량%이며, 보다 바람직하게는 25 내지 45질량%이다.
본 실시형태의 고무 배합유는, (A) 성분과 (B) 성분을 상기의 비율로 배합함으로써 수득할 수 있다. 다음에, 고무 배합유의 기재인 (A) 성분과 (B) 성분의 제조방법을 설명한다.
[(A) 성분의 제조방법]
(A) 성분의 제조방법은, 상술한 (A) 성분의 성상을 만족시키는 한에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 잔사유를 1단계 또는 2단계 이상으로 탈아스팔트하고, 수득된 탈아스팔트유와 극성 용제를 접촉시켜 추출하는 방법을 들 수 있다.
이하, 도면을 참조하면서 (A) 성분의 2가지의 제조방법(편의적으로 「제1 형태」및 「제2 형태」라고 한다.)을, 상세하게 설명한다.
(제1 형태)
도 1은 (A) 성분의 제조방법의 일례를 도시하는 공정 모식도이다. 제1 형태에서는, 우선, 감압 증류 잔사유를 탈아스팔트하는 탈아스팔트 공정을 행한다. 탈아스팔트 공정은 1단계라도 2단계 이상이라도 좋다. 단, 윤활유 기유 원료로서 유용한 동점도가 상이한 라피네이트와, 고무 배합유로서 적합한 동점도가 상이한 엑스트랙트를 각각 2종 이상 수득할 수 있고, 윤활유 제품 및 고무 배합유 제조의 다양성을 높이는 관점에서, 2단계 이상의 탈아스팔트 공정을 사용하는 것이 바람직하다. 한편, 프로세스의 번잡화를 회피하는 관점에서, 탈아스팔트 공정은 2단계 이하인 것이 바람직하다. 이하, 탈아스팔트 공정을 제1 탈아스팔트 공정과 제2 탈아스팔트 공정의 2단계로 실시하는 방법에 관해서 설명한다.
(제1 탈아스팔트 공정)
제1 탈아스팔트 공정은 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 잔사유와 탈아스팔트 용제를 제1 탈아스팔트탑(10) 내에서 향류 접촉시켜 제1 탈아스팔트유와 제1 함아스팔트유로 분리하고, 제1 탈아스팔트유와 제1 함아스팔트유를 수득하는 공정이다. 탈아스팔트 용제는 제1 탈아스팔트탑(10)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여 순환 이용된다.
탈아스팔트 용제는, 배관(14)으로부터 제1 탈아스팔트탑(10)으로 공급된다. 한편, 감압 증류 잔사유는, 배관(12)으로부터 제1 탈아스팔트탑(10)으로 공급된다. 그리고, 배관(16)으로부터 제1 탈아스팔트유가, 배관(18)으로부터 제1 함아스팔트유가 수득된다.
탈아스팔트 용제로서는, 프로판, 부탄 등의 비극성의 경질 탄화수소, 바람직하게는 프로판을 사용한다. 탈아스팔트 조건은 제1 탈아스팔트유의 100℃에 있어서의 동점도가, 바람직하게는 10 내지 35㎟/s, 보다 바람직하게는 15 내지 30㎟/s, 더욱 바람직하게는 18 내지 28㎟/s로 한다. 탈아스팔트 온도는 제1 탈아스팔트탑(10)의 탑정 온도 및/또는 탑저 온도를 바꿈으로써 조정할 수 있다. 제1 탈아스팔트 공정의 탈아스팔트 조건은, 예를 들면 이하와 같이 할 수 있다.
·용제비: 감압 증류 잔사유를 기준으로 하는 체적비로서, 바람직하게는 1 내지 6, 보다 바람직하게는 1.5 내지 4, 더욱 바람직하게는 2 내지 4이다.
·제1 탈아스팔트탑(10)의 탑정 온도: 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 95℃이다.
·제1 탈아스팔트탑(10)의 탑저 온도: 바람직하게는 50 내지 100℃, 보다 바람직하게는 60 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 85℃이다.
·제1 탈아스팔트유의 수율: 감압 증류 잔사유를 기준으로 하여, 바람직하게는 1 내지 30용량%, 보다 바람직하게는 2 내지 20용량%, 더욱 바람직하게는 3 내지 15용량%이다.
이와 같이 하여 수득된 제1 탈아스팔트유는, 후술하는 제1 극성 용제 추출 공정에 사용되며, 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트로 분리된다. 한편, 제1 함아스팔트유(탈아스팔트 용제에 추출되지 않은 잔유: 아스팔텐분을 많이 함유하는 오일)는, 그대로 아스팔트 원료로서 사용해도 좋다. 또한, 제1 함아스팔트유는 후술하는 제2 탈아스팔트 공정에 의해, 제2 탈아스팔트유를 분리하여 수득되는 제2 함아스팔트유를 그대로 아스팔트 원료로 하는 것이 바람직하다.
(제2 탈아스팔트 공정)
제2 탈아스팔트 공정은 제1 함아스팔트유와 탈아스팔트 용제를 제2 탈아스팔트탑(20) 내에서 향류(向流) 접촉시켜 제2 탈아스팔트유와 제2 함아스팔트유로 분리하고, 제2 탈아스팔트유와 제2 함아스팔트유를 수득하는 공정이다. 탈아스팔트 용제는 제2 탈아스팔트탑(20)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여, 순환 이용된다.
탈아스팔트 용제는 배관(24)으로부터 제2 탈아스팔트탑(20)으로 공급된다. 한편, 제1 함아스팔트유는 배관(18)으로부터 제2 탈아스팔트탑(20)으로 공급된다. 그리고, 배관(26)으로부터 제2 탈아스팔트유가, 배관(28)으로부터 제2 함아스팔트유가 수득된다.
탈아스팔트 용제로서는, 제1 탈아스팔트 공정과 같이, 프로판, 부탄 등의 비극성의 경질탄화수소, 바람직하게는 프로판을 사용한다. 제2 탈아스팔트 공정에 사용하는 탈아스팔트 용제는, 제1 탈아스팔트 공정과 동일해도 상이해도 좋지만, 프로세스를 간소화하는 관점에서, 동일한 탈아스팔트 용제를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
제2 탈아스팔트 공정에 있어서의 탈아스팔트 조건은, 제1 탈아스팔트 공정에 있어서의 탈아스팔트 조건과는 상이한 조건인 한 특별히 제한은 없다. 제2 탈아스팔트 공정에 있어서의 탈아스팔트 조건은, 예를 들면, 제2 탈아스팔트유의 100℃에 있어서의 동점도가 30 내지 60㎟/s, 바람직하게는 35 내지 50㎟/s, 보다 바람직하게는 36 내지 45㎟/s가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 조건으로서는, 예를 들면, 이하의 조건을 들 수 있다.
·용제비: 제1 함아스팔트유를 기준으로 하는 체적비로서, 예를 들면 1 내지 10, 바람직하게는 4 내지 8, 보다 바람직하게는 5 내지 7이다.
·제2 탈아스팔트탑(20)의 탑정 온도: 50 내지 110℃, 바람직하게는 60 내지 80℃이다. 제1 탈아스팔트탑의 탑정 온도보다 바람직하게는 10 내지 30℃, 보다 바람직하게는 15 내지 25℃ 낮은 것이 바람직하다.
·제2 탈아스팔트탑(20)의 탑저 온도: 40 내지 80℃, 바람직하게는 50 내지 60℃이다.
·제2 탈아스팔트유의 수율: 제2 탈아스팔트 공정의 원료인 제1 함아스팔트유를 기준으로 하여, 15 내지 50용량%, 바람직하게는 20 내지 45용량%, 보다 바람직하게는 25 내지 40용량%이다.
제2 탈아스팔트 공정에 있어서의 용제비는, 제1 탈아스팔트 공정에 있어서의 용제비의 1.5 내지 10배로 하는 것이 바람직하고, 2 내지 5배로 하는 것이 보다 바람직하고, 2.5 내지 4배로 하는 것이 더욱 바람직하다.
제2 탈아스팔트 공정에 있어서의 탑정 온도는, 제1 탈아스팔트 공정에 있어서의 탑정 온도보다도, 10 내지 30℃ 낮게 하는 것이 바람직하고, 15 내지 25℃ 낮게 하는 것이 보다 바람직하다. 제2 탈아스팔트 공정에 있어서의 탑저 온도는, 제1 탈아스팔트 공정에 있어서의 탑저 온도보다도, 10 내지 30℃ 낮게 하는 것이 바람직하고, 15 내지 25℃ 낮게 하는 것이 보다 바람직하다.
(제1 극성 용제 추출 공정(1))
제1 극성 용제 추출 공정(1)은, 제1 탈아스팔트유와 극성 용제를 제1 추출탑(30)에서 향류 접촉시켜 제1 탈아스팔트유를 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트로 분리하고, 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트를 수득하는 공정이다. 극성 용제는 제1 추출탑(30)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여, 순환 이용된다. 극성 용제로서는, 푸르푸랄, 페놀, 크레졸, 설포란, N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 포르밀모르폴린, 글리콜계 용제 등의 극성 용제를 들 수 있지만, 본 실시형태에 있어서는 일반적인 윤활유 기유의 용제 추출 설비의 전용이 가능한 점에서, 푸르푸랄을 사용하는 것이 바람직하다.
극성 용제는 배관(34)으로부터 제1 추출탑(30)으로 공급된다. 한편, 제1 탈아스팔트유는 배관(16)을 통과하여 제1 추출탑(30)으로 공급된다. 그리고, 배관(36)으로부터 제1 라피네이트가, 배관(38)으로부터 제1 엑스트랙트가 수득된다.
추출 조건에 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 제1 엑스트랙트의 100℃에 있어서의 동점도가, 바람직하게는 30 내지 70㎟/s, 보다 바람직하게는 40 내지 60㎟/s가 되도록 추출 조건을 조정할 수 있다. 제1 극성 용제 추출 공정의 추출 조건은, 예를 들면 이하와 같이 할 수 있다.
·용제비: 제1 탈아스팔트유를 기준으로 하는 체적비로서, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
·제1 추출탑(30)에 있어서의 탑정 온도: 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 120 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 126 내지 136℃이다.
·제1 추출탑(30)에 있어서의 탑저 온도: 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 86 내지 120℃이다.
·제1 엑스트랙트의 수율: 제1 탈아스팔트유를 기준으로 하여, 바람직하게는 15 내지 50용량%, 보다 바람직하게는 20 내지 40용량%, 더욱 바람직하게는 25 내지 33용량%이다.
(제2 극성 용제 추출 공정(1))
제2 극성 용제 추출 공정은, 제2 탈아스팔트유와 극성 용제를 제2 추출탑(40)에서 향류 접촉시켜 제2 엑스트랙트와 제2 라피네이트로 분리하고, 제2 엑스트랙트와 제2 라피네이트를 수득하는 공정이다. 극성 용제는 제2 추출탑(40)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여 순환 이용된다. 극성 용제로서는, 상기 제1 극성 용제 추출 공정(1)과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 프로세스 간략화의 관점에서, 제1 및 제2 극성 용제 추출 공정에서 사용하는 극성 용제는, 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
극성 용제는 배관(44)으로부터 제2 추출탑(40)으로 공급된다. 한편, 제2 탈아스팔트유는 배관(26)을 통과하여 제2 추출탑(40)으로 공급된다. 그리고, 배관(46)으로부터 제2 라피네이트가, 배관(48)으로부터 제2 라피네이트가 수득된다.
추출 조건은 특별히 제한은 없으며, 예를 들면, 제2 엑스트랙트의 100℃에 있어서의 동점도가, 바람직하게는 70 내지 150㎟/s, 보다 바람직하게는 80 내지 120㎟/s, 더욱 바람직하게는 90 내지 100㎟/s가 되도록 조정하는 것이 바람직하다. 그 이외의 추출 조건은 상기의 제1 극성 용제 추출 공정(1)과 같이 할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같이 할 수 있다.
·용제비: 제2 탈아스팔트유를 기준으로 하는 체적비로서, 바람직하게는 1 내지 5, 보다 바람직하게는 2 내지 4, 보다 바람직하게는 2.5 내지 3.5이다.
·제2 추출탑(40)의 탑정 온도: 바람직하게는 100 내지 150℃, 보다 바람직하게는 120 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 126 내지 136℃이다.
·제2 추출탑(40)의 탑저 온도: 바람직하게는 60 내지 130℃, 보다 바람직하게는 80 내지 125℃, 더욱 바람직하게는 86 내지 120℃이다.
·제2 엑스트랙트 수율: 제2 탈아스팔트유에 대해, 15 내지 50용량%, 바람직하게는 20 내지 40용량%, 보다 바람직하게는 25 내지 33용량%이다.
본 실시형태에 있어서의 (A) 성분은, 상기 제1 극성 용제 추출 공정(1)에 있어서의 제1 엑스트랙트 및/또는 상기 제2 극성 용제 추출 공정(1)에 있어서의 제2 엑스트랙트로부터 수득할 수 있다. 또한, 수율을 높게 하는 관점에서 (A) 성분은 제2 엑스트랙트인 것이 바람직하다.
(제2 형태)
본 실시형태의 (A) 성분은, 상기 제1 형태 이외에, 이하에 설명하는 제조방법으로도 수득할 수 있다. 이 제2 형태에서는, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분으로부터, 2단계의 극성 용제 추출 공정에 의해, (A) 성분인 제2 엑스트랙트를 수득한다.
(제1 극성 용제 추출 공정(2))
도 2는 (A) 성분의 제조방법의 제2 형태를 도시하는 공정 모식도이다. 우선, 제1 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분과 극성 용제를, 탑저 온도가 30 내지 90℃, 탑정 온도가 탑저 온도보다 높은 제1 추출탑(30)에서 접촉시켜 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트를 수득한다.
제1 극성 용제 추출 공정(2)에서 원료로서 사용하는 감압 증류 유분으로서는, 특별히 그 유분은 한정되는 것이 아니며, 경질 윤활유 유분, 중질(中質) 윤활유 유분, 중질(重質) 윤활유 유분, 또는 이들의 혼합물, 또는 감압 증류 유분 전부를 사용할 수 있다.
방향족 함유 기유의 인화점을 높이고, 점도가 지나치게 높지 않은 적정한 점도 범위의 (B) 성분으로 하기 위해서, 예를 들면 200 내지 1500N, 바람직하게는 250 내지 1200N, 더욱 바람직하게는 300 내지 600N 및/또는 600 내지 1200N의 윤활유 유분을 사용한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 「N」이란 감압 증류 유분으로부터 수득되는 뉴트럴 오일인 것을 의미하고, 예를 들면 300N이면, 100°F(37.8℃)에서의 점도가 300세이볼트유니버설초(SUS)인 것을 의미한다.
본 형태에서는, 200 내지 1500N, 바람직하게는 250 내지 600N 및/또는 600 내지 1200N, 보다 바람직하게는 300 내지 450N 및/또는 700 내지 1000N의 윤활유 기유가 (B) 성분으로서 수득되도록, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분을 선택하는 것이 바람직하다.
제1 극성 용제 추출 공정(2)에서는, 상기의 감압 증류 유분과 극성 용제를 제1 추출탑(30)에서 향류 접촉시켜 제1 탈아스팔트유를 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트로 분리하고, 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트를 수득한다. 극성 용제는 제1 추출탑(30)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여 순환 이용된다. 극성 용제의 종류는 상기 제1 극성 용제 추출 공정(1)과 같다.
극성 용제는 배관(34)으로부터 제1 추출탑(30)으로 공급된다. 한편, 감압 증류 유분은 배관(16)을 통과하여 제1 추출탑(30)으로 공급된다. 그리고, 배관(36)으로부터 제1 라피네이트가, 배관(38)으로부터 제1 엑스트랙트가 수득된다.
제1 추출탑(30)의 탑저 온도는 30 내지 90℃, 바람직하게는 50 내지 70℃, 더욱 바람직하게는 55 내지 65℃이다. 제1 추출탑(30)의 탑정 온도는, 탑저 온도보다 높고, 바람직하게는 10 내지 50℃ 높고, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃ 높고, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃ 높다. 보다 구체적으로는, 탑정 온도는, 바람직하게는 60 내지 120℃, 보다 바람직하게는 80 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 95℃이다.
제1 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서의 용제비는, 0.5 내지 3, 바람직하게는 0.7 내지 2, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5이다. 또한, 본 명세서에서 말하는 용제비는, 원료에 대한 용제의 용량비(용제량/원료)를 의미한다.
상기의 추출 조건에 의해 수득되는 제1 라피네이트의 수율은, 통상 50 내지 90용량%, 바람직하게는 60 내지 85용량%, 보다 바람직하게는 70 내지 80용량%이다. 또한, 제1 엑스트랙트의 수율은, 통상 10 내지 50용량%, 바람직하게는 15 내지 40용량%, 보다 바람직하게는 20 내지 30용량%이다.
상기의 추출 조건에 의해, 제1 엑스트랙트측으로 특정 방향족 화합물을 추출할 수 있다. 이로 인해, 이후의 공정에서 수득되는 제2 엑스트랙트 및 제2 라피네이트로부터 수득되는 윤활유 기유((B) 성분)의 특정 방향족 화합물의 양을 충분히 저감시킬 수 있다.
(제2 극성 용제 추출 공정(2))
제2 극성 용제 추출 공정(2)은, 원료로서, 제1 극성 용제 추출 공정(2)에서 수득된 제1 라피네이트를 사용한다. 이 제1 라피네이트와 극성 용제를, 제2 추출탑(41)에서 향류 접촉시켜 제2 엑스트랙트와 제2 라피네이트로 분리하고, 제2 엑스트랙트와 제2 라피네이트를 수득한다. 극성 용제는 제1 극성 용제 추출 공정(2)과 같은 것을 사용할 수 있다. 또한, 프로세스 간략화의 관점에서, 제1 및 제2 극성 용제 추출 공정에서 사용하는 극성 용제는, 동일한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
극성 용제는 배관(44)으로부터 제2 추출탑(41)으로 공급된다. 한편, 제1 라피네이트는 배관(36)을 통과하여 제2 추출탑(41)으로 공급된다. 그리고, 배관(47)으로부터 제2 라피네이트가, 배관(49)으로부터 제2 엑스트랙트가 수득된다.
제2 추출탑(41)의 탑저 온도는, 제1 극성 용제 추출 공정(1)에 있어서의 제1 추출탑(30)의 탑저 온도보다도 10℃ 이상 높고, 바람직하게는 10 내지 50℃ 높고, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃ 높고, 더욱 바람직하게는 20 내지 30℃ 높게 한다. 보다 구체적으로는, 제2 추출탑(41)의 탑저 온도는, 바람직하게는 40 내지 140℃, 보다 바람직하게는 60 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 80 내지 95℃이다.
제2 추출탑(41)의 탑정 온도는, 그 탑저 온도보다 바람직하게는 10 내지 50℃, 보다 바람직하게는 15 내지 40℃, 더욱 바람직하게는 25 내지 35℃ 높게 한다. 구체적으로는, 제2 추출탑(41)의 탑정 온도는, 바람직하게는 50 내지 150℃, 보다 바람직하게는 80 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃이다.
제2 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서의 용제비는 1 내지 4, 바람직하게는 1.3 내지 3.5, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3.3이며, 제1 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서의 용제비의 1.5배 이상으로 하는 것이 바람직하다.
상기의 추출 조건으로 함으로써, 제2 라피네이트의 수율은, 통상 50 내지 90용량%, 바람직하게는 60 내지 85용량%, 보다 바람직하게는 70 내지 85용량%이며, 제2 엑스트랙트의 수율은, 통상 10 내지 50용량%, 바람직하게는 15 내지 40용량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30용량%이다.
수득되는 제2 엑스트랙트의 15℃에서의 밀도는 0.94g/㎤ 이상, ASTM D2549에 의한 전체 방향족분은 30질량% 이상이다. 이러한 제2 엑스트랙트를 (A) 성분으로서 사용할 수 있다.
제2 엑스트랙트의 15℃에 있어서의 밀도는, 바람직하게는 0.95 내지 1g/㎤, 보다 바람직하게는 0.95 내지 0.98g/㎤이다. 또한, 제2 엑스트랙트의 전체 방향족분은 30질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상, 보다 바람직하게는 80질량% 이상, 바람직하게는 90질량% 이하인 것이 수득된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 전체 방향족분은 ASTM D2549에 준거하여 측정된다.
제2 엑스트랙트는 ASTM D2140에 의해 측정되는 %CA가, 바람직하게는 15 내지 35, 바람직하게는 20 내지 33, 더욱 바람직하게는 22 내지 32이다.
또한, 제2 엑스트랙트는 이하의 성상을 가진다.
·인화점: 250℃ 이상, 바람직하게는 260℃ 이상, 바람직하게는 310℃ 이하이다.
·유동점: 30℃ 이하, 바람직하게는 10 내지 30℃이다.
·아닐린점: 90℃ 이하, 바람직하게는 40 내지 80℃, 보다 바람직하게는 50 내지 70℃이다.
·벤조(a)피렌 함유량: 1질량ppm 이하이다.
·특정 방향족 화합물의 합계 함유량: 10질량ppm 이하이다.
((B) 성분의 제조방법)
본 실시형태에 있어서의 (B) 성분의 제조방법에 특별히 제한은 없다. (B) 성분은, 예를 들면, 원유의 상압 증류 잔유의 감압 증류 유분, 또는 원유의 상압 증류 잔유의 감압 증류 잔유를 탈아스팔트 처리한 탈아스팔트유를, 푸르푸랄과 같은 극성 용제로 추출 처리하고, 수득된 라피네이트를 탈랍이나 수소화 마무리 등을 포함하는 정제 처리를 가함으로써 수득할 수 있다.
또한 (B) 성분으로서, 수소화 분해 광유나 수소화 이성화 광유 등을 사용하는 것도 가능하지만, 특별히 고품질일 필요는 없다. 비교적 마일드한 정제 조건으로 수득된, 전체 방향족분이 30질량% 이상인 윤활유 기유를 사용하는 것이 고무 배합유로서의 적합성을 높일 수 있는 점 및 경제성의 점에서 바람직하다고 할 수 있다.
40℃에 있어서의 동점도가 2000㎟/s 이상인 (A) 성분을 사용하는 경우는, 적합한 동점도의 고무 배합유를 수득하기 위해서, (B) 성분으로서, 바람직하게는 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 150㎟/s, 바람직하게는 80 내지 120㎟/s인 (B) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 40℃에 있어서의 동점도가 2000㎟/s 미만인 (A) 성분을 사용하는 경우는, 적합한 동점도의 고무 배합유를 수득하기 위해서, 바람직하게는 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 500㎟/s, 바람직하게는 60 내지 80㎟/s 및/또는 120 내지 250㎟/s의 (B) 성분을 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 도면을 참조하면서 2개의 제조방법(편의적으로 「제1 형태」 및 「제2 형태」라고 한다.)을, 상세하게 설명한다.
(제1 형태)
(제1 극성 용제 추출 공정(3))
도 3은 (B) 성분의 제조방법의 제1 형태를 도시하는 공정 모식도이다.
제1 극성 용제 추출 공정(3)에서는, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분을 원료로서 사용한다. 감압 증류 유분과 극성 용제를, 제1 추출탑(30)에서 향류 접촉시켜 제1 엑스트랙트와 제1 라피네이트로 분리하고, 제1 엑스트랙트와 제1 라피네이트를 수득한다. 극성 용제는 제1 추출탑(30)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여, 순환 이용된다. 사용되는 극성 용제는, 상기(A) 성분의 제조방법과 같다.
감압 증류 유분으로서는, 인화점이 높은 윤활유 기유를 수득하기 위해서, 200 내지 800N 상당 유분, 바람직하게는 350 내지 700N 상당 유분, 보다 바람직하게는 400 내지 600N 상당 유분인 것이 바람직하다.
극성 용제는 배관(34)으로부터 제1 추출탑(30)으로 공급된다. 한편, 감압 증류 유분은 배관(16)을 통과하여 제1 추출탑(30)으로 공급된다. 그리고, 배관(36)으로부터 제1 라피네이트가, 배관(38)으로부터 제1 엑스트랙트가 수득된다.
수득된 제1 라피네이트에, 탈랍 장치(50) 및 수소화 마무리 장치(60)에 의한 정제 처리를 가하여, (B) 성분인 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 또한, 탈랍 장치(50) 및 수소화 마무리 장치(60)로서는, 통상의 장치를 사용할 수 있다.
제1 극성 용제 추출 공정(3)에 있어서의 제1 추출탑(30)의 탑저 온도는 30 내지 90℃, 바람직하게는 60 내지 80℃, 더욱 바람직하게는 65 내지 75℃이다. 한편, 제1 추출탑(30)의 탑정 온도는, 탑저 온도보다 높고, 바람직하게는 20 내지 80℃ 높고, 보다 바람직하게는 30 내지 70℃ 높고, 더욱 바람직하게는 40 내지 60℃ 높게 한다. 보다 구체적으로는, 제1 추출탑(30)의 탑정 온도는, 바람직하게는 80 내지 160℃, 보다 바람직하게는 100 내지 140℃, 더욱 바람직하게는 110 내지 130℃이다.
제1 극성 용제 추출 공정(3)에 있어서의 용제비는 0.5 내지 4, 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 2.5이다.
상기의 추출 조건에 의해, 수득되는 제1 라피네이트의 수율은, 통상 40 내지 80용량%, 바람직하게는 50 내지 70용량%, 보다 바람직하게는 55 내지 65용량%이며, 제1 엑스트랙트의 수율은, 통상 20 내지 60용량%, 바람직하게는 30 내지 50용량%, 보다 바람직하게는 35 내지 45용량%이다.
상기의 추출 조건에 의해, 제1 엑스트랙트측으로 특정 방향족 화합물이 추출되기 때문에, 제1 라피네이트로부터 수득되는 윤활유 기유의 특정 방향족 화합물의 함유량을 충분히 저감할 수 있다.
다음에, 제1 라피네이트에, 용제 탈랍, 수소화 마무리 등의 정제 처리를 가함으로써, 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 150㎟/s, 바람직하게는 80 내지 120㎟/s인 윤활유 기유((B) 성분)가 수득된다.
또한, 원료로서, 400 내지 600N 상당의 감압 증류 유분을 사용하면, 인화점이 250℃ 이상이며, 40℃에 있어서의 동점도가 50 내지 150㎟/s, 바람직하게는 80 내지 120㎟/s, GC 증류에 의한 10%점이 430 내지 480℃, 90%점이 520 내지 560℃인 (B) 성분을 수득할 수 있다.
(제2 형태)
도 2는 (B) 성분의 제조방법의 제2 형태를 도시하는 공정 모식도이다. 이 형태에서는, 2단계의 극성 용제 추출 공정에 의해, 제2 라피네이트를 수득한 후, 당해 제2 라피네이트에 탈랍 처리를 포함하는 정제 처리를 가하여 (B) 성분인 윤활유 기유를 수득하는 공정이다.
(제1 극성 용제 추출 공정(4))
제1 극성 용제 추출 공정(4)에서는, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분을 원료로서 사용한다. 이 감압 증류 유분과 극성 용제를, 제1 추출탑(30)에서 향류 접촉시켜 제1 엑스트랙트와 제1 라피네이트로 분리하고, 제1 엑스트랙트와 제1 라피네이트를 수득한다. 극성 용제는 제1 추출탑(30)의 하류측에 설치되는 회수탑(도시하지 않음) 등을 사용하여 적절히 회수하여, 순환 이용된다. 극성 용제의 종류는 상기 제1 형태와 같다.
제1 극성 용제 추출 공정(4)에 있어서의 제1 추출탑(30)의 탑저 온도는 30 내지 90℃로 하고, 탑정 온도를 탑저 온도보다 높게 한다.
(제2 극성 용제 추출 공정(4))
다음에, 제1 극성 용제 추출 공정(4)에 있어서의 탑저 온도 및 탑정 온도보다도 각각 10℃ 이상 높은 탑저 온도 및 탑정 온도를 갖는 제2 추출탑(41)에 있어서, 제1 라피네이트와 극성 용제를 접촉시켜 제2 라피네이트와 제2 엑스트랙트를 수득한다. 이 제2 라피네이트에, 탈랍 장치(50) 및 수소화 마무리 장치(60)를 포함하는 정제 처리를 가함으로써, (B) 성분인 윤활유 기유를 수득할 수 있다. 또한, 탈랍 장치(50) 및 수소화 마무리 장치(60)로서는, 통상의 장치를 사용할 수 있다.
이 제조방법은, 상기 「(A) 성분의 제조방법」의 제2 형태에서 상세하게 서술한 2단계의 극성 용제 추출 공정과 같은 공정에 의해 수득된 제2 라피네이트에, 탈랍 처리를 포함하는 정제 처리를 가하여 (B) 성분인 윤활유 기유를 수득하는 방법이다. 이 제1 극성 용제 추출 공정(4) 및 제2 극성 용제 추출 공정(4)은, 상기 제1 극성 용제 추출 공정(2) 및 제2 극성 용제 추출 공정(2)과 같이 하여 행할 수 있다.
이상의 제조방법에 의해, 200 내지 1500N, 바람직하게는 250 내지 600N 및/또는 600 내지 1200N, 보다 바람직하게는 300 내지 450N 및/또는 700 내지 1000N의 윤활유 기유((B) 성분)를 수득할 수 있다.
또한, 원료로서, 300 내지 400N 상당의 감압 증류 유분을 사용하는 경우, 인화점이 250℃ 이상이며, 40℃에 있어서의 동점도가 60 내지 80㎟/s, GC 증류에 의한 10%점이 400 내지 460℃, 90%점이 500 내지 540℃인 (B) 성분을 수득할 수 있다.
또한, 원료로서, 700N 내지 1000N 상당의 감압 증류 유분을 사용하는 경우, 인화점이 250℃ 이상이며, 40℃에 있어서의 동점도가 120 내지 250㎟/s, GC 증류에 의한 10%점이 450 내지 520℃, 90%점이 540 내지 600℃인 (B) 성분을 수득할 수 있다.
이상, 본 발명의 적합한 실시형태에 관해서 설명했지만, 본 발명은 상기 실시형태로 조금도 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 상기(A) 성분의 제조방법의 제1 형태에서 사용한 도 1에 도시하는 제조 장치에 있어서, 제1 추출탑(30) 및 제2 추출탑(40)의 하류측에 각각 설치된 탈랍 장치(50) 및 수소화 마무리 장치(60)에 의해, 제1, 제2 라피네이트를 정제하여 (B) 성분인 윤활유 기유를 수득해도 좋다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예에 기초하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예로 조금도 한정되는 것이 아니다.
(실시예 1 내지 3, 비교예 1)
[(A) 성분의 제조]
도 1에 도시하는 제조 장치를 사용하여 (A) 성분을 제조하였다. 구체적으로는, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 잔사유와 프로판을 제1 탈아스팔트탑(10)에서 향류 접촉시켜 감압 증류 잔사유를 프로판 탈아스팔트하고, 제1 탈아스팔트유와 제1 함아스팔트유(프로판에 의해 추출되지 않은 잔유)를 분리하였다(제1 탈아스팔트 공정).
제1 탈아스팔트 공정에 있어서는, 제1 탈아스팔트유(프로판을 증류 제거한 것)의 수율이 상기 감압 증류 잔사유에 대해 1 내지 20용량%, 제1 탈아스팔트유의 100℃에 있어서의 동점도가 15 내지 30㎟/s가 되도록, 탈아스팔트 조건(용제비, 탑정 온도 및 탑저 온도)을 조정하였다. 용제비는 감압 증류 잔사유를 기준으로 하는 체적비로 1 내지 4, 탈아스팔트탑의 탑정 온도는 80 내지 100℃, 탑저 온도는 60 내지 90℃의 범위에서 조정하였다.
다음에, 제1 함아스팔트유와 프로판을 제2 탈아스팔트탑(20)에서 향류 접촉시켜 제1 함아스팔트유를 프로판 탈아스팔트하고, 제2 탈아스팔트유와 제2 함아스팔트유(프로판에 의해 추출되지 않은 잔유)를 분리하였다(제2 탈아스팔트 공정).
제2 탈아스팔트 공정에 있어서는, 제2 탈아스팔트유(프로판을 증류 제거한 것)의 수율이 제1 탈아스팔트 공정에 있어서의 원료인 감압 증류 잔사유에 대해 15 내지 50용량%, 제2 탈아스팔트유의 100℃에 있어서의 동점도가 30 내지 60㎟/s가 되도록, 탈아스팔트 조건(용제비, 탑정 온도 및 탑저 온도)을 조정하였다. 용제비는 제1 탈아스팔트 공정보다 크게 하고, 제2 탈아스팔트탑(20)의 탑정 온도 및 탑저 온도는, 각각 제1 탈아스팔트탑(10)의 탑정 온도 및 탑저 온도보다도 낮게 하였다. 구체적으로는, 용제비는, 제1 함아스팔트유를 기준으로 하는 체적비로 4 내지 8, 탑정 온도 및 탑저 온도는 각각 60 내지 90℃ 및 40 내지 80℃의 범위에서 조정하였다.
표 1에 제1 탈아스팔트 공정과 제2 탈아스팔트 공정의 탈아스팔트 조건과, 수득된 탈아스팔트유 및 함아스팔트유의 수율을 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00001
다음에, 제1 탈아스팔트유 및 제2 탈아스팔트유를, 각각 제1 추출탑(30) 및 제2 추출탑(40)에서 푸르푸랄과 향류 접촉시켜 제1 엑스트랙트(A1) 및 제2 엑스트랙트(A2)를 수득하였다(제1 극성 용제 추출 공정(1) 및 제1 극성 용제 추출 공정(2)).
제1 극성 용제 추출 공정(1)에 있어서는, 제1 엑스트랙트의 100℃에 있어서의 동점도가 30 내지 70㎟/s, 제1 엑스트랙트의 수율이, 제1 탈아스팔트유에 대해 15 내지 45용량%, 아닐린점이 90℃ 이하, 인화점이 250℃ 이상, 아스팔텐분이 3질량%이하가 되도록, 추출 조건(용제비, 제1 추출탑(30)의 탑정 온도 및 탑저 온도)을 조정하였다. 구체적으로는, 용제비는 제1 탈아스팔트유를 기준으로 하는 체적비로 2 내지 4, 탑정 온도는 100 내지 150℃, 탑저 온도는 60 내지 130℃의 범위에서 조정하였다.
제1 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서는, 제2 엑스트랙트의 100℃에 있어서의 동점도가 70 내지 150㎟/s, 제2 엑스트랙트의 수율이, 제2 탈아스팔트유에 대해 15 내지 45용량%, 아닐린점이 90℃ 이하, 인화점이 250℃ 이상, 아스팔텐분이 3질량% 이하가 되도록, 추출 조건(용제비, 제2 추출탑(40)의 탑정 온도 및 탑저 온도)을 조정하였다. 구체적으로는, 용제비는 제2 탈아스팔트유를 기준으로 하는 체적비로 2 내지 4, 탑정 온도는 100 내지 150℃, 탑저 온도는 60 내지 130℃의 범위에서 조정하였다.
표 2에, 제1 극성 용제 추출 공정(1) 및 제1 극성 용제 추출 공정(2)의 추출 조건 및 제1 엑스트랙트(A1) 및 제2 엑스트랙트(A2)의 수율을 기재한다. 또한, 제1 엑스트랙트(A1) 및 제2 엑스트랙트(A2)에는, 정제 처리를 가하지 않았다.
Figure 112011070915097-pct00002
[(B) 성분의 제조]
도 3에 도시하는 바와 같은 제조 장치를 사용하여 (B) 성분을 제조하였다. 구체적으로는, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분으로서 500N 상당 유분을 준비하였다. 이 500N 상당 유분을 제1 추출탑(30)에서 푸르푸랄과 향류 접촉시켜 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트(C)를 수득하였다(제1 극성 용제 추출 공정(3)).
제1 추출탑(30)에 있어서의 탑저 온도는 30 내지 90℃, 탑정 온도는 탑저 온도보다 높은 온도로 하였다. 수득된 제1 라피네이트에, 탈랍 처리, 수소화 마무리 처리 등의 정제 처리를 가하여 윤활유 기유(B1)를 수득하였다. 제1 극성 용제 추출 공정(3)의 추출 조건, 및 제1 라피네이트 및 제1 엑스트랙트(C)의 수율을 표 3에 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00003
제1 극성 용제 추출 공정(1)에서 수득된 제1 엑스트랙트(A1)(기재 1), 제1 극성 용제 추출 공정(2)에서 수득된 제2 엑스트랙트(A2)(기재 2), 제1 극성 용제 추출 공정(3)에서 수득된 제1 엑스트랙트(C)(기재 3) 및 제1 극성 용제 추출 공정(3)에서 수득된 제1 라피네이트를 정제 처리하여 수득된 윤활유 기유(B1)(기재 4)의 성상을 표 4에 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00004
표 4에 기재하는 바와 같이, 제1 엑스트랙트(A1) 및 제2 엑스트랙트(A2)는 어느 쪽도 특정 방향족 화합물의 함유량이 특정량(10ppm) 미만이었다. 한편, 감압 증류 유분의 제1 극성 용제 추출 공정(3)으로부터 수득된 제1 엑스트랙트(C)는, 특정 방향족 화합물의 함유량이 특정량을 초과하고 있었다.
상기와 같이 하여 수득된 제2 엑스트랙트(A2) 및 윤활유 기유(B1)를 표 5에 기재하는 비율로 배합하여 실시예 1 내지 3의 고무 배합유를 조제하였다. 또한, 제1 엑스트랙트(C)와 윤활유 기유(B1)를 표 5에 기재하는 비율로 배합하여 비교예 1의 고무 배합유를 조제하였다. 각 고무 배합유의 성상을 표 5에 기재한다.
표 5에 있어서의 예상 유동점은, 가성성(加成性)이 성립한다는 전제로, (A) 제2 엑스트랙트(A2)의 유동점과 (B) 윤활유 기유(B1)의 유동점으로부터 산출한 것이다.
Figure 112011070915097-pct00005
표 5로부터, 실시예 1 내지 3의 고무 배합유는, 기재의 유동점으로부터 산출된 예상 유동점보다 적어도 5℃ 이상 낮은 유동점을 나타내었다. 또한, 실시예 1 내지 3의 고무 배합유의 특정 방향족 화합물의 함유량은 특정량 미만인 것이 확인되었다. 이 중에서도 실시예 2의 고무 배합유는, 유동점이 -5℃이며, 예상 유동점보다도 7.5℃ 낮았다. 이것에 대해, 비교예 1의 고무 배합유에서는, 특정 방향족 화합물의 함유량이 특정량을 초과하고 있었다.
실시예 2의 고무 배합유에 관해서, ASTM D2007(클레이겔법)에 준거하여 조성을 분석한 결과, 포화분이 30.5질량%, 방향족분이 61.3질량%, 극성 화합물이 8.2질량%, 포화분/극성 화합물 비율이 3.7이었다.
(실시예 4, 5, 비교예 2, 3)
[(A) 성분의 제조]
도 2에 도시하는 바와 같은 제조 장치를 사용하여 (A) 성분을 제조하였다. 구체적으로는, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분(350N 상당 유분)과 푸르푸랄을 제1 추출탑(30)에서 향류 접촉시켜 350N 상당 유분을, 제1 라피네이트와 제1 엑스트랙트(D)로 분리하였다. 제1 추출탑(30)에 있어서의 탑저 온도는 30 내지 90℃로 하였다(제1 극성 용제 추출 공정(2)).
다음에, 제1 라피네이트와 푸르푸랄을 제2 추출탑(41)에서 향류 접촉시켜, 제1 라피네이트를, 제2 라피네이트와 제2 엑스트랙트(A3)로 분리하였다(제2 극성 용제 추출 공정(2)). 제2 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서의 제2 추출탑(41)의 탑정 온도 및 탑저 온도는, 제1 극성 용제 추출 공정(2)에 있어서의 제1 추출탑(30)의 탑정 온도 및 탑저 온도보다도, 각각 10℃ 이상 높게 하였다.
이것에 의해, 제2 라피네이트와, 15℃에 있어서의 밀도가 0.94g/㎤ 이상, ASTM D2549에 준거하여 측정되는 전체 방향족분이 30질량% 이상인 제2 엑스트랙트(A3)를 수득하였다.
표 6에, 제1 극성 용제 추출 공정(2) 및 제2 극성 용제 추출 공정(2)의 추출 조건과, 각 라피네이트 및 엑스트랙트의 수율을 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00006
또한, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분(900N 상당 유분)을 원료로서 사용하고, 추출 조건을 약간 변경한 것 이외에는 제 1 극성 용제 추출 공정(2) 및 제2 극성 용제 추출 공정(2)과 같이 하여, 도 2에 도시하는 제조 장치를 사용하여 제1 극성 용제 추출 공정(2) 및 제2 극성 용제 추출 공정(2)을 실시하여, 제1 추출탑(30)으로부터 제1 라피네이트 및 제1 엑스트랙트(E)를, 제2 추출탑(41)으로부터 제2 라피네이트 및 15℃에 있어서의 밀도가 0.94g/㎤ 이상이며, ASTM D2549에 준거하여 측정되는 전체 방향족분이 30질량% 이상의 제2 엑스트랙트(A4)를 수득하였다.
표 7에, 감압 증류 유분으로서 900N 상당 유분을 사용했을 때의 제1 극성 용제 추출 공정(2) 및 제2 극성 용제 추출 공정(2)의 추출 조건과, 각 라피네이트 및 엑스트랙트의 수율을 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00007
표 6 및 표 7에 있어서의 제1 엑스트랙트(D 및 E)는, 특정 방향족 화합물의 함유량이 10질량ppm을 초과하는 것이었다.
다음에, 표 6 및 7에 있어서의 제2 라피네이트에, MEK 탈랍 처리 및 수소화 마무리 처리를 가하여, 각각 윤활유 기유(B2) 및 기유(B3)를 수득하였다. 또한, 수득된 제2 엑스트랙트(A3)와 제2 엑스트랙트(A4)를 37.5:62.5(질량비)로 혼합하고, 40℃에 있어서의 동점도가 650㎟/s 미만인 제2 엑스트랙트(A5)를 수득하였다.
이와 같이 하여 수득된 제2 엑스트랙트(A4 및 A5), 윤활유 기유(B2 및 B3)의 성상을 표 8에 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00008
상기한 바와 같이 하여 수득된 제2 엑스트랙트(A4) 및 윤활유 기유(B2 또는 B3)를, 표 9에 기재하는 비율로 배합하여, 실시예 4, 5의 고무 배합유를 조제하였다. 또한, 제2 엑스트랙트(A5) 또는 제1 엑스트랙트(E)와 (B) 윤활유 기유(B3)를, 표 9에 기재하는 비율로 배합하여 비교예 2, 3의 고무 배합유를 조제하였다. 각 고무 배합유의 성상을 표 9에 기재한다.
Figure 112011070915097-pct00009
표 9에 있어서의 예상 유동점은, 가성성이 성립한다는 전제로, (A) 제2 엑스트랙트(A2)의 유동점 및 (B) 윤활유 기유(B1)의 유동점과 이들의 배합비로부터 산출한 것이다.
표 9로부터, 실시예 4, 5의 고무 배합유는, 기재의 유동점으로부터 산출된 예상 유동점보다도 적어도 5℃ 이상 낮은 유동점을 나타내었다. 또한, 실시예 4, 5의 고무 배합유의 특정 방향족 화합물의 함유량은 특정량(10ppm) 미만이었다. 이것에 대해, 비교예 2의 고무 배합유는 예상 유동점보다도 높은 값을 나타내고, 비교예 3의 고무 배합유는 특정 방향족 화합물의 함유량이 특정량을 초과하고 있었다.
또한, 실시예 1, 실시예 2 및 실시예 3, 및 실시예 4 및 실시예 5의 고무 배합유에 관해서, DSC(시차 주사 열량계)를 사용하여 상기의 방법으로 유리 전이점(Tg)을 측정한 결과, 각각 -44.5℃, -51.3℃ 및 -55.0℃, 및 -52.5℃ 및 -51.7℃이었다. 즉, 실시예 1 내지 5의 고무 배합유는, 특정한 엑스트랙트와 윤활유 기유를 혼합함으로써, 특허문헌 1에서 말하는, %CA가 20 내지 35, 유리 전이 온도(Tg)가 -55 내지 -30℃, 동점도(100℃)가 20 내지 50㎟/s의 규정을 충족시키는 동시에, 특정한 방향족 화합물(PAH)의 함유량의 합계를 소정량 이하로 할 수 있고, 또한, 유동점이 예상되는 유동점보다도 낮아 우수한 것이 되었다.
따라서, 실시예 1 내지 5의 고무 배합유를, 예를 들면 천연 고무(NR), 각종 부타디엔 고무(BR), 각종 스티렌-부타디엔 공중합체 고무(SBR), 폴리이소프렌 고무(IR), 부틸 고무(BR) 및 이들의 임의 블렌드 고무 등의 디엔계 고무, 특히 스티렌-부타디엔 공중합체 고무를 적어도 1종류 함유하는 디엔계 고무에 배합하면, 저연비성과 그립성을 양립할 수 있고, 내열노화성이나 내마모성을 향상시킬 수 있다.
산업상의 이용가능성
본 발명에 의하면, 고인화점 및 고방향족성을 가지며, 특정 방향족 화합물의 함유량이 충분히 저감되는 동시에, 유동점이 낮고 경제성이 우수한 고무 배합유 및 이의 제조방법을 제공할 수 있다.
10…제1 탈아스팔트탑, 20…제2 탈아스팔트탑, 30…제1 추출탑, 40, 41…제2 추출탑, 50…탈랍 장치, 60…수소화 마무리 장치.

Claims (5)

  1. 엑스트랙트(A)와 윤활유 기유(基油)(B)를 함유하는 고무 배합유로서,
    상기 엑스트랙트(A)는,
    아닐린점이 40 내지 90℃,
    ASTM D3238에 의한 %CA가 25 내지 45 및 %CN이 5 내지 20,
    질소분이 0.01질량% 이상,
    유동점이 +5 내지 +30℃,
    벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하,
    특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하, 및
    40℃에 있어서의 동점도가 650 내지 20000㎟/s이며,
    상기 윤활유 기유(B)는,
    유동점이 -20 내지 -10℃,
    아닐린점이 70 내지 120℃,
    ASTM D3238에 의한 %CA가 3 내지 20 및 %CN이 15 내지 35,
    질소분이 0.002 내지 0.01질량%,
    GC 증류에 있어서의 90%점이 500 내지 600℃,
    인화점이 250 내지 290℃,
    벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 및
    특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하이고,
    유동점이 +5℃ 이하이고,
    상기 특정 방향족 화합물이, 하기 1) 내지 8)의 방향족 화합물이고,
    1) 벤조(a)피렌(BaP)
    2) 벤조(e)피렌(BeP)
    3) 벤조(a)안트라센(BaA)
    4) 크리센(CHR)
    5) 벤조(b)플루오란센(BbFA)
    6) 벤조(j)플루오란센(BjFA)
    7) 벤조(k)플루오란센(BkFA)
    8) 디벤조(a,h)안트라센(DBAhA)
    가성성(加成性)이 성립한다는 전제로, 상기 엑스트랙트(A) 및 상기 윤활유 기유(B)의 각각의 유동점과 각각의 함유 비율로부터 산출되는 유동점의 계산값인 예상 유동점보다도 낮은 유동점을 갖는, 고무 배합유.
  2. 제1항에 있어서, 상기 엑스트랙트(A)가,
    원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 잔사유를 1단계 또는 2단계로 탈아스팔트하여 수득된 탈아스팔트유를 극성 용제와 접촉시켜 추출된 엑스트랙트인, 고무 배합유.
  3. 제1항에 있어서, 상기 엑스트랙트(A)가, 2단계의 극성 용제 추출 공정에 의해 수득된 엑스트랙트를 함유하고 있으며,
    당해 엑스트랙트는 탑저 온도가 30 내지 90℃, 탑정 온도가 탑저 온도보다도 높은 제1 추출탑에서 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분(留分)과 극성 용제와 접촉시켜 수득된 라피네이트와 극성 용제를, 탑저 온도 및 탑정 온도가 상기 제1 추출탑보다도 각각 10℃ 이상 높은 제2 추출탑에 있어서 접촉시켜 수득된 것이며,
    상기 엑스트랙트의 15℃에 있어서의 밀도가 0.94g/㎤ 이상, ASTM D2549에 의한 전체 방향족분이 30질량% 이상인, 고무 배합유.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 윤활유 기유(B)가, 1단계의 극성 용제 추출 공정에 의해 수득된 제1 라피네이트의 탈랍유(c) 및 2단계의 극성 용제 추출 공정에 의해 수득된 제2 라피네이트의 탈랍유(d)의 적어도 하나를 함유하고 있으며,
    상기 탈랍유(c)는 탑저 온도가 30 내지 90℃, 탑정 온도가 탑저 온도보다도 높은 제1 추출탑에 있어서, 원유의 상압 증류 잔사유의 감압 증류 유분과 극성 용제를 접촉시켜 수득된 상기 제1 라피네이트에 탈랍 공정을 포함하는 정제 처리를 실시하여 수득된 것이며,
    상기 탈랍유(d)는 탑저 온도 및 탑정 온도가 상기 제1 추출탑보다도 각각 10℃ 이상 높은 제2 추출탑에 있어서, 상기 제1 라피네이트와 극성 용제를 접촉시켜 수득된 상기 제2 라피네이트에 탈랍 공정을 포함하는 정제 처리를 실시하여 수득된 것인, 고무 배합유.
  5. 아닐린점이 40 내지 90℃, ASTM D3238에 의한 %CA가 25 내지 45 및 %CN이 5 내지 20, 질소분이 0.01질량% 이상, 유동점이 +5 내지 +30℃, 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하, 및 40℃에 있어서의 동점도가 650 내지 20000㎟/s인 엑스트랙트(A)와,
    유동점이 -20 내지 -10℃, 아닐린점이 70 내지 120℃, ASTM D3238에 의한 %CA가 3 내지 20 및 %CN이 15 내지 35, 질소분이 0.002 내지 0.01질량%, GC 증류에 있어서의 90%점이 500 내지 600℃, 인화점이 250 내지 290℃, 상기 벤조(a)피렌의 함유량이 1질량ppm 이하, 상기 특정 방향족 화합물의 합계 함유량이 10질량ppm 이하인 윤활유 기유(B)
    를 배합하는 공정을 갖는 제조 방법으로서,
    유동점이 +5℃ 이하이고,
    상기 특정 방향족 화합물이, 하기 1) 내지 8)의 방향족 화합물이고,
    1) 벤조(a)피렌(BaP)
    2) 벤조(e)피렌(BeP)
    3) 벤조(a)안트라센(BaA)
    4) 크리센(CHR)
    5) 벤조(b)플루오란센(BbFA)
    6) 벤조(j)플루오란센(BjFA)
    7) 벤조(k)플루오란센(BkFA)
    8) 디벤조(a,h)안트라센(DBAhA)
    가성성(加成性)이 성립한다는 전제로, 상기 엑스트랙트(A) 및 상기 윤활유 기유(B)의 각각의 유동점과 각각의 함유 비율로부터 산출되는 유동점의 계산값인 예상 유동점보다도 낮은 유동점을 갖는, 고무 배합유의 제조 방법.
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