CN104974789B - 餐饮废油的预处理方法及利用餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种餐饮废油的预处理方法，该方法包括：（1）在酯交换反应条件下，将低级醇与餐饮废油反应；（2）在破乳脱水的条件下，对步骤（1）的反应产物进行破乳脱水，得到处理后的餐饮废油。本发明还涉及一种利用餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的方法，在加氢脱氧反应条件下，将所述方法处理后的餐饮废油输入加氢反应器中，与加氢催化剂接触反应，反应产物经分离后，得到烷烃。采用本发明的方法能够有效脱除餐饮废油中的有机氯，进而对该餐饮废油加氢制备烷烃。

Description

餐饮废油的预处理方法及利用餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的方法

技术领域

本发明涉及一种餐饮废油的预处理方法和一种利用餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的方法。

背景技术

食用油在高温下会发生化学反应，长时间或反复加热会导致颜色加深、黏度变大、固体渣含量增多并生成有毒物质，当不能再食用时即为餐饮废油。餐饮废油主要包括地沟油和多次煎炸食物后的废油。餐饮废油的产量巨大且主要成分是高级脂肪酸甘油酯，因此有很大的利用价值。

已有众多文献公开了利用动植物油脂（包括餐饮废油）制备生物柴油的方法，这些方法均利用甲醇与高级脂肪酸甘油酯进行酯交换反应来制备高级脂肪酸甲酯。甲醇与高级脂肪酸甘油酯中酯基的摩尔比为3：1时，酯交换反应的转化率很低；通常甲醇与高级脂肪酸甘油酯中酯基的摩尔比大于6：1时，才能将大部分高级脂肪酸甘油酯转化。

已知可用于酯交换反应的醇还包括乙醇、丙醇、丁醇和戊醇，但对于生产生物柴油来说，这些醇的实用价值不大。酯交换反应既可以使用催化剂，也可以不使用催化剂，不用催化剂时，需要在超临界的条件下反应。酯交换反应的催化剂主要是酸、碱或酶，其中碱催化剂既可以是无机碱，也可以是有机碱，常用的无机碱是NaOH、KOH以及碱金属的各种碳酸盐或醇盐；酸性催化剂常用的是硫酸、磷酸或盐酸。

脂肪酸甲酯作为第一代生物燃料，虽然可以用作发动机燃料，但其化学组成、结构、性质等与化石基燃料明显不同，氧含量较高、稳定性差、热值较低、腐蚀引擎。以动植物油脂为原料，采用加氢脱氧工艺生产的可生产烷烃混合物，该烷烃混合物在组成和性质方面与化石基燃料相似，不需要更换发动机和燃油系统，可以直接加入到化石燃料中或单独作为燃料来使用。已有文献报道，餐饮废油通过加氢制备生物航空煤油，可以完全替代传统的航空煤油。由于餐饮废油中的杂质含量较多，因此在加氢处理前，通常要对餐饮废油进行脱水和/或脱固体杂质的预处理。

如果加氢原料中含有氯化物，就会在加氢过程中产生氯化氢，造成设备严重腐蚀，影响加氢装置的安全运行和开工周期。目前，未见有从餐饮废油中脱除氯化物的相关报道，现有的脱除氯化物的文献主要是针对原油或者其轻质馏分油。原油中的氯化物可分为无机氯化物和有机氯化物，无机氯化物可以通过常规的电脱盐工艺脱除，然而常规的电脱盐工艺对原油中有机氯的脱除率非常低。目前从原油中脱除有机氯的方法主要有吸附法、改进的电脱盐法和催化加氢法。吸附法是利用吸附剂对原料油中烃类和有机氯的吸附能力不同来分离有机氯，如US5928500、US5107061等，其缺点是吸附剂选择性差、吸附容量低。改进的电脱盐法，如CN102127464A，通过在原油电脱盐阶段使用碱性化合物和相转移剂来脱除油中的有机氯化物，该方法仅限于处理原油或者原油馏分油。催化加氢法的目的是避免后续原油加工工艺的腐蚀问题，其本身的腐蚀问题需要通过采用防腐材料和改进催化剂来解决，其设备投资和催化剂成本都很高。

发明内容

本发明提出并要解决的技术问题是从餐饮废油中脱除含氯化合物。本发明进一步要解决的技术问题是利用餐饮废油加氢脱氧来制备烷烃。

一种餐饮废油的预处理方法，包括：

（1）在酯交换反应条件下，将选自C1-C5的低级醇与餐饮废油反应；所述低级醇与餐饮废油中的酯基的摩尔比小于3：1；以氯元素计，所述餐饮废油中的氯含量为10-200mg/kg；

（2）在破乳脱水的条件下，对步骤（1）的反应产物进行破乳脱水，得到处理后的餐饮废油。

所述的低级醇优选为甲醇。

酯交换反应条件一般为：温度100～400℃，优选200～300℃；时间20～200min，优选60～120min。

破乳脱水的条件可以为：以餐饮废油的质量为基准，加入2%～10%的水，20～100μg/g的破乳剂，充分混合后，在110～130℃下、600～1500V/cm的电场中脱水20～120min。

所述餐饮废油优选为地沟油或煎炸废油。优选地，在步骤（1）前，对先对所述餐饮废油进行脱水和/或脱固体杂质处理，比如，地沟油含大量的水和固体杂质，因此在进行步骤（1）前，最好先经过脱水和脱固体杂质处理；煎炸废油中常含有少量固体杂质，因此在进行步骤（1）前，最好先除去其中的固体杂质。上述脱水和脱固体杂质的处理方法均属于已有技术，本发明对此不再赘述。

以餐饮废油的质量为基准，所述低级醇的用量优选为0.5%～5%，更优选为1%～3%。

优选地，在酸或碱催化的酯交换反应条件下，进行酯交换反应。以餐饮废油的重量为基准，催化剂的用量一般为100～1000μg/g，优选为200～500μg/g。所述的碱可以为NaOH、KOH或甲醇钠；所述的酸可以为浓硫酸或甲基磺酸。

所述破乳剂为聚醚类破乳剂，可以为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。如以脂肪醇为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以胺为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物、以酚醛树脂或酚胺树脂为起始剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物。聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量可以为1000～50000。

所述破乳剂、水与餐饮废油的混合方式可以采用混合阀、静态混合器中的一种或两种。

所述电场可以为直流电场、交流电场或脉冲电场。

餐饮废油中的氯化物，以氯元素计，含量通常为几十μg/g，高的可达上百μg/g。这些氯化物包括无机氯化物和有机氯化物，其中以有机氯化物为主，餐饮废油中有机氯含量通常占总氯含量的80%以上。

一种利用餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的方法，在加氢脱氧反应条件下，将上述方法处理后的餐饮废油输入加氢反应器中，与加氢催化剂接触反应，反应产物经分离后，得到烷烃。

加氢脱氧的反应条件一般为：催化剂床层平均温度200-450℃，氢分压1-10MPa，液时体积空速0.1-10h^-1,氢油体积比500-2000Nm³/m³。

优化的加氢脱氧反应条件为：催化剂床层平均温度250-350℃，氢分压3-7MPa，液时体积空速0.5-3h^-1,氢油体积比800-1500Nm³/m³。

所述的加氢催化剂优选为含有耐热无机氧化物载体和负载在该载体上的加氢活性组分，加氢活性组分为钴和/或镍及钼和/或钨。

所述耐热无机氧化物载体可以为氧化铝和任选的氧化硅。

以催化剂的质量为基准，以氧化物计，钼和/或钨的含量为1-40重量%，优选10-25重量%；钴和/或镍的含量为1-20重量%，优选1-10重量%。

所述的烷烃为C8-C24的正构烷烃。

优选的情况下，所述的加氢反应器采用催化剂分段装填的形式或者采用多个反应器串联的形式。在采用一个反应器时，包括至少2个加氢脱氧催化剂床层。氢气可以和原料油混合后一起进入反应器，也可以单独引入反应器中，在氢气和加氢脱氧催化剂存在的条件下，动植物油脂原料在加氢反应器中发生包括烯烃加氢饱和、加氢脱氧、加氢脱羰基、加氢脱羧基和直接脱羧基在内的各种反应，反应的产物主要为碳数为8-24的烷烃，还包括丙烷、水、一氧化碳和二氧化碳等副产物。

本说明书中，当对量、浓度或其它值或参数给出范围、一个或多个优选范围或很多优选上限值与优选下限值时，应把它理解为具体公开了由任意对任意范围上限值或优选值与任意范围下限值或优选值所形成的所有范围，不论是否一一公开了这些数值对。

具体实施方式

实施例1

国内某餐饮废油，密度0.9258g/cm³，总氯含量32.0mg/kg，其中有机氯含量29.3mg/kg，无机氯含量2.7mg/kg。

向餐饮废油中加入3%的甲醇，在温度280℃条件下搅拌混合，反应120min。降温后加入80μg/g的聚醚破乳剂ST-14（购自山东滨化集团有限公司），以及餐饮废油质量分数6%的水，使破乳剂、水与餐饮废油充分混合后，在温度125℃下、1000V/cm的电场中进行脱水100min，得到脱除了氯化物的餐饮废油样。取上层油样用SY/T0536-94的方法测无机氯含量，并测总氯含量。处理后餐饮废油中无机氯含量小于1.0mg/kg，总氯含量为7.2mg/kg。

实施例2

国内某餐饮废油，密度0.9258g/cm3，总氯含量32.0mg/kg，其中有机氯含量29.3mg/kg，无机氯含量2.7mg/kg。

向餐饮废油中加入3%的甲醇和400μg/g的NaOH，在温度280℃条件下搅拌混合，反应120min。降温后加入80μg/g的聚醚破乳剂ST-14（购自山东滨化集团有限公司），以及餐饮废油质量分数6%的水，使破乳剂、水与餐饮废油充分混合后，在温度125℃下、1000V/cm的电场中进行脱水100min，得到脱除了氯化物的餐饮废油样。测餐饮废油中无机氯含量小于1.0mg/kg，总氯含量为3.1mg/kg。

实施例3

国内某餐饮废油，密度0.9258g/cm3，总氯含量32.0mg/kg，其中有机氯含量29.3mg/kg，无机氯含量2.7mg/kg。

向餐饮废油中加入1.5%的甲醇和200μg/g的甲醇钠，在温度180℃条件下搅拌混合，反应80min。降温后加入50μg/g的聚醚破乳剂AE1910（购自山东滨化集团有限公司），以及餐饮废油质量分数5%的水，使破乳剂、水与餐饮废油充分混合后，在温度120℃下、1200V/cm的电场中进行脱水60min，得到脱除了氯化物的餐饮废油样。测餐饮废油中无机氯含量小于1.0mg/kg，总氯含量为18.9mg/kg。

实施例4

国内某餐饮废油，密度0.9144g/cm3，总氯含量25.1mg/kg，其中有机氯含量23.2mg/kg，无机氯含量1.9mg/kg。

向餐饮废油中加入2%的甲醇和100μg/g的KOH，在温度230℃条件下搅拌混合，反应60min。降温后加入50μg/g的聚醚破乳剂AE1910（购自山东滨化集团有限公司），以及餐饮废油质量分数5%的水，使破乳剂、水与餐饮废油充分混合后，在温度120℃下、800V/cm的电场中进行脱水120min，得到脱除了氯化物的餐饮废油样。测餐饮废油中无机氯含量小于1.0mg/kg，总氯含量为8.3mg/kg。

实施例5

国内某餐饮废油，密度0.9144g/cm3，总氯含量25.1mg/kg，其中有机氯含量23.2mg/kg，无机氯含量1.9mg/kg。

向餐饮废油中加入2.5%的甲醇和500μg/g的浓硫酸，在温度290℃条件下搅拌混合，反应150min。降温后加入60μg/g的聚醚破乳剂AE1910（购自山东滨化集团有限公司），以及餐饮废油质量分数8%的水，使破乳剂、水与餐饮废油充分混合后，在温度130℃下、800V/cm的电场中进行脱水80min，得到脱除了氯化物的餐饮废油样。测餐饮废油中无机氯含量小于1.0mg/kg，总氯含量为1.9mg/kg。

实施例6

本实施例中用于说明餐饮废油的加氢脱氧方法。原料油为采用实施例5的方法处理后得到的餐饮废油。

催化剂为RN-10催化剂，催化剂分两段装填，催化剂第一段的装填量为45％，原料分为2股进料，第一股进料的比例为45％，该进料进入第一催化剂床层，流出第一催化剂床层的反应产物与其余原料混合后，将物料的温度降低到要求值，然后进入第二催化剂床层反应；将加氢脱氧得到的正构烷烃的一部分作为循环油和第一股进料一起返回加氢反应器第一催化剂床层，循环油与原料的体积比小于1.8∶1。反应产物经分离后得到C8-C24的正构烷烃，其产率约为80%。

Claims (12)

1.一种餐饮废油的预处理方法，包括：

(1)在酯交换反应条件下，将选自C1-C5的低级醇与餐饮废油反应；所述低级醇与餐饮废油中的酯基的摩尔比小于3：1；以氯元素计，所述餐饮废油中的氯含量为10-200mg/kg，有机氯含量占总氯含量的80％以上；

(2)在破乳脱水的条件下，对步骤(1)的反应产物进行破乳脱水，得到处理后的餐饮废油；

破乳脱水的条件为：以餐饮废油的质量为基准，加入2％～10％的水，20～100μg/g的破乳剂，充分混合后，在110～130℃下、600～1500V/cm的电场中脱水20～120min。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的低级醇为甲醇。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，酯交换反应条件为：温度100～400℃；时间20～200min。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述餐饮废油为地沟油，在进行步骤(1)前，先经过脱水和脱固体杂质处理；或者所述餐饮废油为煎炸废油，在步骤(1)前，先除去其中的固体杂质。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以餐饮废油的质量为基准，所述低级醇的用量为0.5％～5％。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以餐饮废油的质量为基准，所述低级醇的用量为1％～3％。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，在酸或碱催化的酯交换反应条件下，进行酯交换反应；以餐饮废油的重量为基准，催化剂的用量为100～1000μg/g。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，所述的碱为NaOH、KOH或甲醇钠。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述破乳剂为聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物，所述的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物的数均分子量为1000～50000。

10.一种利用餐饮废油加氢脱氧制备烷烃的方法，在加氢脱氧反应条件下，将按权利要求1所述方法处理后的餐饮废油输入加氢反应器中，与加氢催化剂接触反应，反应产物经分离后，得到烷烃。

11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，加氢脱氧的反应条件为：催化剂床层温度200-450℃，氢分压1-10MPa，液时体积空速0.1-10h^-1,氢油体积比500-2000Nm³/m³。

12.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述的烷烃为C8-C24的正构烷烃。