CN102127464A

CN102127464A - 一种脱除烃油中有机氯的方法

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Publication number: CN102127464A
Application number: CN2009101807727A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 王征; 李本高; 余伟发
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2009-10-22
Filing date: 2009-10-22
Publication date: 2011-07-20
Anticipated expiration: 2029-10-22
Also published as: CN102127464B

Abstract

本发明涉及一种脱除烃油中有机氯的方法，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离，有机氯化物被转化成无机氯化物，随水相排除，达到脱氯的目的。本发明的方法适用于含有机氯的常规原油、重质原油和馏分油。

Description

一种脱除烃油中有机氯的方法

技术领域

本发明涉及一种脱除烃油中有机氯的方法。

背景技术

原油中的氯化物可分为无机氯化物和有机氯化物，这两种形式的氯化物在原油加工过程中均可造成催化剂中毒和设备腐蚀。

无机氯化物主要有氯化钠、氯化镁一类无机氯盐，原油中的无机氯盐可以在原油电脱盐阶段脱除，即通过注入低含盐新鲜水和原油混合，在破乳剂、热和电场的作用下，使油水分离，易溶于水的无机盐进入水相，达到脱盐的目的。

另外人们也发现原油中存在部分有机形式的氯化物，原油中的有机氯化物不是天然存在的，而是来源于采油过程中加入的化学助剂。油田特别是进入开发后期的老油田，通过加入化学助剂来提高采收率，其中含氯的化学助剂包括：含三氯乙烷等氯代烃的清蜡剂、甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化铵酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂，这些药剂或者因为本身的油溶性，或者因为与原油中的组分作用，而残留在原油中。据文献报道，国内一些原油中有机氯含量呈上升趋势，如：鲁宁管输油有机氯含量20ppm，胜利胜坨原油有机氯含量27ppm，中原管输原油有机氯含量480ppm。

原油中的有机氯化物部分在常压塔中水解为HCl，造成塔顶氯离子含量增加，腐蚀加重，另外部分有机氯化物进入馏分油中，造成催化剂中毒和腐蚀加剧，如进入石脑油馏分，在重整预加氢的高温、高压、临氢状态下，有机氯化物转化为HCl，造成设备腐蚀，甚至出现漏油事故。

现有的电脱盐工艺对原油中有机氯的脱除率非常低，甚至完全无法脱除。目前脱除有机氯的方法主要有催化加氢，电化学脱氯和生物脱氯，后两种方法主要针对水中的有机氯化物。催化加氢的方法即是在催化剂的表面，氢和有机氯化物生成HCl和相应的烃，再采用固体的碱性化合物(脱氯剂)吸收生成的HC l，有较多的专利文献报道此类脱氯剂，如CN1800310A，CN1095388。虽然催化加氢的方法可以彻底脱除有机氯化合物，但其成本较高，而且更适用于馏分油的预处理，需要增加相应的加氢装置和脱氯装置。

利用电脱盐的手段脱除原油中的有机氯化物，目前还没有相关的报道。

发明内容

本发明提供了一种脱除烃油中有机氯的方法，该方法通过在原油电脱盐阶段使用碱性化合物和相转移剂，可以有效地脱除烃油中的有机氯化物。

一种脱除烃油中有机氯的方法，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离；其中，碱性化合物为易溶于水的有机胺类化合物和/或无机碱化合物。

有机胺类化合物优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。

无机碱化合物优选为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物，碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物和氨水中的一种或几种，更优选为Na₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOCH₃、K₂O、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOCH₃和氨水中的一种或几种。

以烃油的重量为基准，碱性化合物的用量为50-10000μg/g，优选为100-1000μg/g。

相转移剂优选为季铵盐类化合物、季膦盐类化合物和冠醚中的一种或几种，更优选为苄基三乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、三辛基丙基氢氧化铵、壬基三丙基氢氧化铵、癸基三丁基氢氧化铵、癸基三丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十五烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三丁基十六烷基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、15-冠-5、18-冠-6和二苯并18-冠-6中的一种或几种。

以烃油的重量为基准，相转移剂的用量为100-1000μg/g，优选为50-500μg/g。

所述破乳剂可以是现有技术中所有适用于烃油破乳脱水的商品剂，包括但不限于：

以脂肪醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如SP169；

乙二胺为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚；

丙二醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，BP系列如BP169，BP199，BP2040，BE系列，Y-270，N-22064等；

以丙三醇为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚如GP315；

以多乙烯多胺为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚如AE系列，AE121，AE6952，AE1910，AE8051，AE7921，AE9901，AE10071，AP系列，AP221，AP136，AP7041等；

以酚醛树酯，酚胺树酯为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如F3111，AR36，AR46，TA1031，ST14；

以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的交联型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如BCO1912，POI2420，SD-903，M-501等。

破乳剂的用量为本领域技术人员所熟知，以烃油的重量为基准，一般为10-200μg/g。

在实际的操作中，将破乳剂、碱性化合物和相转移剂配成水溶液随注水一起加入到烃油中，也可以直接加入到烃油中，与烃油充分接触混合，注水量为烃油体积的3-50％，优选4-20％。混合手段不同，达到充分混合的时间也不同，混合时间一般为0.5秒-60分钟。混合温度随烃油密度和粘度变化而变化，密度高，粘度大则混合温度高，一般混合温度30-200℃，优选60-150℃。

本发明的方法可在炼油厂电脱盐装置上实现，适用于含有机氯的常规原油、重质原油和馏分油。

现有的电脱盐工艺对原油中有机氯的脱除率非常低，甚至完全无法脱除。本发明通过在原油电脱盐阶段使用碱性化合物和相转移剂，可以有效地脱除烃油中的有机氯化物。

具体实施方式

实施例1

实验采用二氯甲烷模型油，考察水相中有碱和季铵化合物存在条件下，二氯甲烷的水解情况，即有机氯被羟基取代的情况。季铵化合物为四丁基硫酸氢铵，实验中取10ml二氯甲烷，将5g氢氧化钠，0.34g(1mmol)四丁基硫酸氢铵溶于5ml水中，在室温下搅拌，分析水相中的氯离子浓度，计算氯被置换的量，实验结果见表1。从实验结果可以看出，不加相转移剂，1000min后仅有0.01mmol Cl水解进入水相，加入1mmol相转移剂NBu₄HSO₄，在室温下搅拌60min，就有等摩尔量Cl水解进入水相，表明相转移剂的加入大大加速了CH₂Cl₂水解的速度。

表1

实施例2

所用的原油的密度0.9331g/cm³，盐含量34mgNaCl/L，总氯含量44mgNaCl/L，总氯与盐含量的差值为有机氯含量10mgNaCl/L。

所用破乳剂为烷基酚醛树脂聚氧乙烯聚氧丙烯醚，商品牌号为F 3111，用量为50μg/；将碱性化合物按比例配成溶液，二乙醇胺∶乙二胺∶NH₃·H₂O∶水＝30∶5∶35∶30，碱性化合物溶液的用量为200μg/g；四丁基硫酸氢铵用量为50μg/g。

将破乳剂、碱性化合物溶液和四丁基硫酸氢铵与注水混合，注水率10％，将水溶液与预热到90-100℃的原油在市售榨汁机上混合20秒，采用DP-2C破乳剂评选仪进行油水分离，电场强度300V/cm，温度95℃，油水分离后，取油样按同样方法加破乳剂和注水水洗两次，取上层油用SY/T0536-94的方法测盐含量，并测总氯含量。

实验结果见表2，从实验结果可以看出，不加脱氯助剂，两级脱后总氯含量为10.6mgNaCl/L，加入脱氯助剂后，总氯含量下降到4.4mgNaCl/L。

表2

实施例3

原料油密度0.9506g/cm³，盐含量40mgNaCl/L，总氯含量114.35mgNaCl/L，有机氯含量74.35mgNaCl/L。

所用破乳剂为多乙烯多胺聚氧丙烯醚，商品牌号为AE9901，用量为100μg/g；将碱性化合物按比例配成溶液，三乙醇胺∶二甲胺∶NaOH∶水＝20∶5∶20∶55碱性化合物溶液的用量为500μg/g；十六烷基三甲基氢氧化铵加量为300μg/g。

脱盐的方法同实施例2，实验结果见表3。从实验结果可以看出，不加脱氯助剂，两级脱后总氯含量为50.3mgNaCl/L，加入脱氯助剂后，总氯含量大幅下降到4.3mgNaCl/L。

表3

Claims

1.一种脱除烃油中有机氯的方法，将破乳剂、碱性化合物、相转移剂、注水和烃油混合，在热和/或电场的作用下，进行油水分离；其中，碱性化合物为易溶于水的有机胺类化合物和/或无机碱化合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，有机胺类化合物为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺和三乙胺中的一种或多种。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，无机碱化合物为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物，碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物和氨水中的一种或几种。

4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于，无机碱化合物为Na₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOCH₃、K₂O、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOCH₃和氨水中的一种或几种。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以烃油的重量为基准，碱性化合物的用量为50-10000μg/g。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，碱性化合物的用量为100-1000μg/g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，相转移剂为季铵盐类化合物、季膦盐类化合物和冠醚中的一种或几种。

8.按照权利要求7所述的方法，其特征在于，相转移剂为苄基三乙基氢氧化铵、四正丁基氢氧化铵、四正丁基硫酸氢铵、四正戊基氢氧化铵、四正己基氢氧化铵、三辛基丙基氢氧化铵、壬基三丙基氢氧化铵、癸基三丁基氢氧化铵、癸基三丙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十四烷基三甲基氢氧化铵、十五烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、三丁基十六烷基溴化膦、乙基三苯基溴化膦、15-冠-5、18-冠-6和二苯并18-冠-6中的一种或几种。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以烃油的重量为基准，相转移剂的用量为10-1000μg/g。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于，相转移剂的用量为50-500μg/g。

11.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，破乳剂是以脂肪醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，乙二胺为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，丙二醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，以丙三醇为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，以多乙烯多胺为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，以酚醛树酯或酚胺树酯为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚和以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的交联型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚中一种或几种。

12.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，破乳剂的用量为10-200μg/g。

13.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，注水量为烃油体积的3-50％。