CN102433155B

CN102433155B - 一种减轻催化分馏塔结盐的方法

Info

Publication number: CN102433155B
Application number: CN201010296046.4A
Authority: CN
Inventors: 王振宇; 王征; 李本高; 沈明欢
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2010-09-29
Filing date: 2010-09-29
Publication date: 2014-01-15
Anticipated expiration: 2030-09-29
Also published as: CN102433155A

Abstract

本发明涉及一种减轻催化分馏塔结盐的方法，在渣油进催化裂化装置前，采用电脱盐工艺对其进行预处理，在电脱盐的过程中，加入了碱性化合物，所述的碱性化合物为溶于水的有机胺和/或无机碱。采用本发明的方法，可以在渣油进入催化裂化装置前，有效地脱除其中的无机盐和有机氯化物，从而减轻催化分馏塔结盐。

Description

一种减轻催化分馏塔结盐的方法

技术领域

本发明涉及一种减轻催化分馏塔结盐的方法。

背景技术

催化分馏塔结盐会导致全塔压降增加，破坏顶循环回流，粗汽油干点失控，分馏塔无法正常操作。催化分馏塔结盐主要是由NH₄Cl引起的。

催化裂化的原料通常为常压渣油，其中携带的氮化合物和氯化合物在催化裂化过程中会生成NH₃和HCl，NH₃和HCl反应生成NH₄Cl，在分馏塔下部温度超过338℃时，NH₄Cl分解成NH₃和HCl，在分馏塔上部，NH₃和HCl遇冷后重新生成NH₄Cl。NH₄Cl极易溶于水，细小的NH₄Cl颗粒溶解在局部低温的水相中，在随内回流下降的过程中，NH₄Cl水溶液逐渐形成粘度大的半流体，当达到NH₄Cl的饱和溶解度后，就以结晶盐形式析出。

一种解决催化分馏塔结盐的途径是在线水洗，即降低处理量，控制塔顶温度在水蒸汽露点温度以下，通过粗汽油泵，在分馏塔顶注水，溶解塔盘上的NH₄Cl，并从顶循环泵排出。在线水洗虽然可以解决分馏塔结盐的问题，但频繁水洗，会造成生产波动，影响产品质量。

另外一条途径是控制催化进料的氯盐含量，一般要求催化进料的盐含量小于6mgNaCl/L。原油经过电脱盐后，盐含量要求控制在3mgNaCl/L以下，经过常压蒸馏后，即使无机盐全部进入渣油，渣油盐含量也可控制在6mgNaCl/L左右，但实际操作中，经常出现渣油盐含量远高于预计值的现象。如胜利某原油，电脱盐后原油盐含量为2.61mgNaCl/L，假定无机盐不发生水解，全部浓缩在渣油中，渣油的盐含量为4.08mgNaCl/L，但实际值为15.8mgNaCl/L。

针对渣油盐含量高的问题，CN1032434C报道的渣油电脱盐工艺，在渣油进催化装置前再经过一次电脱盐，可以大大降低催化进料中的盐含量，但此方法无法脱除渣油中的有机氯。

发明内容

针对现有技术中存在的问题，本发明提供了一种减轻催化分馏塔结盐的方法，该方法可以在渣油进入催化裂化装置前，有效地脱除其中的无机盐和有机氯化物，从而减轻催化分馏塔结盐。

一种减轻催化分馏塔结盐的方法，在渣油进催化裂化装置前，采用电脱盐工艺对其进行预处理，在电脱盐的过程中，加入了碱性化合物，所述的碱性化合物为溶于水的有机胺和/或无机碱。

所述的渣油为常压渣油和/或减压渣油。

本发明对破乳剂没有特别的限制。破乳剂可以是现有的适用于烃油破乳脱水的商品剂，包括：

以脂肪醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如SP169；

乙二胺为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚；

丙二醇为起始剂的聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，BP系列如BP169，BP199，BP2040，BE系列，Y-270，N-22064等；

以丙三醇为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚如GP315；

以多乙烯多胺为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚如AE系列，AE121，AE6952，AE1910，AE8051，AE7921，AE9901，AE10071，AP系列，AP221，AP136，AP7041等；

以酚醛树酯，酚胺树酯为起始剂的分支型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如F3111，AR36，AR46，TA1031，ST14；

以甲苯二异氰酸酯为扩链剂的交联型聚氧丙烯、聚氧乙烯嵌段聚醚，如BCO1912，POI2420，SD-903，M-501等。

破乳剂的用量为本领域技术人员所熟知，以烃油的重量为基准，一般为10-200μg/g。

有机胺优选为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶中的一种或多种。

无机碱优选为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物，碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物和氨水中的一种或几种，更优选为Na₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOCH₃、K₂O、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOCH₃和氨水中的一种或几种。

以渣油的重量为基准，碱性化合物的用量为50-10000μg/g，优选为100-1000μg/g。

优选的情况下，碱性化合物由有机胺和无机碱组成，二者的重量比为0.01-100∶1，优选0.1-10∶1。

所述“溶于水”是指在标准状态下(20℃，1标准大气压)，碱性化合物在1g水中的溶解度＞0.01g。

本领域技术人员熟知原油的电脱盐工艺，本发明的渣油电脱盐工艺可采用原油的电脱盐装置及其操作条件，只是处理的原料为渣油并加入了碱性化合物。一般的原油电脱盐工艺包括二级脱盐，工艺条件为：一级、二级的电场强度为0.08～1.2KV/cm²，脱盐温度120～145℃，操作压力0.3～0.8MPa，注水为新鲜水或净化水，注水pH为6～9，注水率5～25体积％，混合强度0.05～0.2MPa，破乳剂注入量20～200μg/g，强电场停留时间3～6min。

实践中，经常发现渣油的盐含量远高于预计值的现象。研究发现，造成渣油中盐含量增加的原因是原油中的有机氯化物。原油中的有机氯化物可能是天然存在的，更多的是来源于采油过程中加入的化学助剂。油田特别是进入开发后期的油田，需要通过加入化学助剂来提高采收率，其中含氯的化学助剂包括：含二氯乙烷等氯代烃的清蜡剂、甲基氯硅烷堵水剂、盐酸-氟化铵酸化剂、氯化亚铜缓蚀剂、季铵-氯化铵复合粘土稳定剂，这些药剂或者因为本身的油溶性，或者因为与原油中的组分，如碱性氮化合物作用，而残留在原油中。原油中的有机氯化物不能在常规的原油电脱盐阶段脱除。

原油中的有机氯化物不能在原油电脱盐阶段脱除，这些有机氯化物在原油蒸馏过程中，部分分解成无机盐，导致渣油盐含量增加，另一部分有机氯化物直接进入渣油中。也就是说，渣油不仅无机盐含量高，而且含有相当比例的有机氯化物，这部分有机氯化合物也会导致催化分馏塔结盐。通过我们的研究发现，渣油中的有机氯化物不同于原油中的有机氯化物，原油中的有机氯化物包含一部分很难在电脱盐阶段除去的氯代烃，而经过常压蒸馏后，氯代烃类有机氯化物进入石脑油或柴油馏份，渣油中不含氯代烃类有机氯化物。本发明在渣油进入催化裂化装置前，通过电脱盐工艺并加入碱性化合物，有效地脱除了渣油中的无机盐和有机氯化物，从而减轻了催化分馏塔结盐。

具体实施方式

实施例1

对中原油田某原油进行实际蒸馏实验，分析有机氯在各馏份中的分布，结果见表1。从实验结果可以看出，石脑油有机氯含量较高，高达177.1mg/kg。这部分有机氯很可能来自采油过程中加入的清蜡剂，如二氯乙烷、二氯丙烷、三氯甲烷、四氯化碳、环氧氯丙烷等，其沸点在60～116℃，经过常压蒸馏，大部分进入石脑油馏份。160～350℃的柴油馏份有机氯含量比较低，为5.3mg/kg。常压渣油中有机氯含量也比较高，达到107.9mg/kg，这部分有机氯可能来自常压蒸馏过程氯代烃的分解，是催化分馏塔频繁结盐的主要原因。

表1

实施例2

实验模拟原油盐含量测定方法，对常压渣油分别进行脱氯实验。在试管中加入1g油样，1.5ml二甲苯，2.0ml乙醇-水(1∶3)溶液，及200μg/g的碱性化合物(见表2)，在振荡器上充分混合，离心后抽出水相，分析其中的Cl^-浓度，实验结果见表2。从表2可以看出，常压渣油经水洗处理后，水相Cl^-浓度为316.0mg/kg。加入碱性化合物处理后，水相Cl^-浓度从316.0mg/Kg升高到505.0mg/Kg，说明碱性化合物对渣油中的有机氯化物具有脱除效果。

表2

脱氯剂	水相氯离子/(mg/kg)
		-	316.0
三甲胺	505.0
		NaOH	474.7

实施例3

中原原油常压渣油，盐含量15mgNaCl/L，总氯含量22mgNaCl/L，总氯与盐含量的差值为有机氯含量7mgNaCl/L。

所用破乳剂商品牌号为FC9301，碱性化合物由乙二胺和NH₃·H₂O按重量比1∶7组成。其中破乳剂加量为50μg/g，碱性化合物加量为200μg/g。

将破乳剂和碱性化合物、按一定的比例与注水混合配成溶液，注水率10％，将水溶液与预热到90～100℃的原油在市售榨汁机上混合20秒，采用DP-2C破乳剂评选仪进行油水分离，电场强度300V/cm，温度95℃，油水分离后，取油样按同样方法加破乳剂和注水水洗两次，取上层油用SY/T0536-94的方法测盐含量，并测总氯含量。

实验结果见表3，从实验结果可以看出，不加碱性化合物，两级脱后总氯含量为8.0mgNaCl/L，加入碱性化合物后，总氯含量下降到1.4mgNaCl/L。

表3

实施例4

中原原油常压渣油，盐含量10mgNaCl/L，总氯含量30mgNaCl/L。

所用破乳剂为多乙烯多胺聚氧丙烯醚，商品牌号为AE9901，碱性化合物由三乙醇胺、二甲胺和NaOH按重量比4∶1∶5组成，其中碱性化合物加量为1000μg/g，破乳剂加量50μg/g。

脱盐的方法同实施例3，实验结果见表4。从实验结果可以看出，不加碱性化合物，两级脱后总氯含量为12.3mgNaCl/L，加入碱性化合物后，总氯含量大幅下降到4.3mgNaCl/L。

表4

实施例5

中原原油常压渣油，盐含量10mgNaCl/L，总氯含量30mgNaCl/L。

所用破乳剂为多乙烯多胺聚氧丙烯醚，商品牌号为AE9901，碱性化合物由二羟基吡啶、乙二胺和NaOH按重量比7∶2∶1组成，其中碱性化合物加量为600μg/g，破乳剂加量50μg/g。

脱盐的方法同实施例3，实验结果见表5。从实验结果可以看出，不加碱性化合物，两级脱后总氯含量为12.3mgNaCl/L，加入碱性化合物后，总氯含量大幅下降到2.9mgNaCl/L。

表5

Claims

1.一种减轻催化分馏塔结盐的方法，在渣油进催化裂化装置前，采用电脱盐工艺对其进行预处理，其特征在于，在电脱盐的过程中，加入了碱性化合物，所述的碱性化合物为溶于水的有机胺和／或无机碱；所述的有机胺为乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、乙二胺、甲胺、乙胺、丙胺、二甲胺、三甲胺、二乙胺、三乙胺、吡啶、2-甲基吡啶、3-甲基吡啶、4-甲基吡啶、2-羟基吡啶、3-羟基吡啶和4-羟基吡啶中的一种或几种。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的无机碱为碱金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物，碱土金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、烷氧化物和氨水中的一种或几种。

3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，所述的无机碱为Na₂O、NaOH、Na₂CO₃、NaHCO₃、NaOCH₃、K₂O、KOH、K₂CO₃、KHCO₃、KOCH₃和氨水中的一种或几种。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，碱性化合物由有机胺和无机碱组成，二者的重量比为0.01-100：1。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，以渣油的重量为基准，碱性化合物的用量为50-10000μg／g。

6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，以渣油的重量为基准，碱性化合物的用量为100-1000μg／g。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述渣油为常压渣油和／或减压渣油。