CN1295607A - 从原油和馏出物中除去环烷酸 - Google Patents

Abstract

一种从起始原油中提取包括环烷酸的有机酸、重金属和硫的方法,包括以下步骤:(a)用一定量的乙氧基化胺和水处理含有环烷酸、重金属和硫的起始原油,在足够的温度下处理足够长的时间以形成胺盐的油包水乳液,其中所述乙氧基化胺选自具有如下通式(Ⅰ)其中m=1—50,R=C3－C6的烃基;(b)将步骤(a)的所述乳液分离成多层,其中一层含有处理过的具有减少了有机酸、重金属和硫量的原油;(c)回收步骤(b)中含有处理过的具有减少了有机酸重金属和硫量的原油层,以及含有水和乙氧基化胺盐的层。

Description

从原油和馏出物中除去环烷酸

发明领域

本发明涉及使用一类特定化合物除去原油、原油掺混物和原油馏出物中有机酸、重金属和硫。

发明背景

高总酸值(TAN)原油折合约$0.50/TAN/BBL。开发降低TAN技术的后续商业行为是提炼低成本原油的能力。上游加工是为了提高含高-TAN、金属和硫的原油的市场价值。

目前，提炼酸性原油的方法是将酸性原油与非酸性原油掺混，从而使掺混物的TAN不超过0.5。大多石油公司都使用这一方法。这一方法的缺点是限制了可加工的酸性原油的量。此外，现有技术中已知的处理原油的方法是使用如氢氧化钾或氢氧化钠的碱来中和酸。然而，该方法形成了非常难以破乳的乳液，另外还在处理过的原油中留下了不必要的钾或钠。而且，这一现有技术还受到了所能除去的酸的分子量范围的限制。

随着市场上(Chad，Venezuela，North Sea)酸性原油的增加，需要进一步提炼高TAN原油和原油掺混物的新技术。热处理、浆液加氢处理和钙中和是近来出现的方法。然而，这些方法不能从原油中提取酸、金属和硫。而是将酸转化为保留在原油中的产物。同样，从防止精制过程中催化剂的中毒和环境方面考虑，希望除去如有机钒和镍的重金属，以及硫。

US4752381提出了一种中和石油和石油馏分中有机酸以得到中和值小于1.0的方法。该方法包括用单乙醇胺处理石油馏分以形成胺盐，再在一定温度下加热足够长的时间以形成酰胺。这些胺不会得到本发明所需的结果，因为它们使环烷酸转化成其它产物，而不是象本发明一样将其提取。

US2424158提出了一种从原油中除去有机酸的方法。该专利使用了一种有机液体作为接触剂。所公开的合适的胺是单-、二-和三乙醇胺，还有甲胺、乙胺、正和异丙胺、正丁胺、仲丁胺、叔丁胺、丙醇胺、异丙醇胺、丁醇胺、仲丁醇、仲丁醇胺和叔丁醇胺。

发明概述

本发明涉及一种从起始原油中提取包括环烷酸的有机酸、重金属和硫的方法，包括以下步骤：

(a)用一定量的乙氧基化胺和水处理含有有机酸、重金属和硫的起始原油，在足够的温度下处理足够长的时间以形成胺盐的油包水乳液，其中所述乙氧基化胺选自具有如下通式：

其中m=1-50，R=C₃-C₆的烃基；

(b)将步骤(a)的所述乳液分离成多层，其中一层含有处理过的具有减少了有机酸、重金属和硫量的原油；

(c)回收步骤(b)中含有处理过的具有减少了有机酸重金属和硫量的原油层，以及含有水和乙氧基化胺盐的层。

本发明可以包括或包含或基本包含这里所公开的要素，也可以在缺乏没有公开的要素的条件下实施。

附图简述

图1是将该方法应用于已有提炼油厂的流程图。(1)是水和乙氧基化胺，(2)是起始原油，(3)是脱盐器，(4)是再生单元，(5)是有机酸转化单元，(6)是已除去了有机酸的处理原油，(7)是下层乳液，(8)是产物。

图2是本发明应用于井头的流程图。(1)是全井物流(full weelstream)，(2)是主分离器，(3)是气体，(4)是原油，(5)是处理过的(升级)原油，(6)是水和有机酸，(7)是接触塔，(8)是乙氧基化胺，(9)是水。

图3是用于回收乙氧基化胺的设备，其中乙氧基化胺用于从起始原油中除去环烷酸。(1)是含有乙氧基化胺的层或相，(2)是温度计，(3)是排空口，(4)是一个用于测量泡沫高度的带刻度的(graduated)的塔，(5)是气体分布器，(6)是气体，(7)是泡沫破碎器，(8)是收集乙氧基化胺的场所。

发明详细描述

在本发明中，乙氧基化胺具有如下通式：

这些乙氧基化胺被加入到起始原油中以除去有机酸、如有机钒和镍化合物的重金属和硫。某些原油含有有机酸，这些有机酸通常是环烷酸或其它有机酸。环烷酸是用来确认石油原料中所存在的有机酸混合物的通用术语。环烷酸可以单独存在，或者与如磺酸和酚的其它有机酸以混合物的形式存在。因此，本发明特别适合于提取环烷酸。

乙氧基化胺的重要特征是其烷基应当这样：使得胺与要处理的油不混溶，烷氧基使所形成的盐具有水溶性。在上述通式中m=1-10，优选1-5，R=C₃-C₆烃基，R可以是直链或支链。例如，合适的R是叔丁基、叔戊基、新戊基、环己基。优选的R是叔丁基，m是2。令人意外的是尽管伯胺(R=H)溶于水，是强碱，但不能除去包括本发明中所公开的环烷酸在内的有机酸。

在本发明中，包括要从起始原油或掺混物中除去的环烷酸在内的有机酸优选具有约150-约800，进一步优选具有约200-约750的分子量。本发明优选基本上完全提取或基本上完全降低起始原油中的环烷酸量。然而，不必将所有酸完全除去，因为即使只有一部分环烷酸被除去，处理过的原油价值也会提高。申请人发现，可以至少减少约70％，优选至少约90％，进一步优选至少约95％的环烷酸。可以除去至少约5％，优选至少约10％，特别优选至少约20％的重金属。可以除去至少约5％，优选至少约10％，特别优选至少约17％的硫。特别可以除去钒和镍。

在这里使用的起始原油包括原油掺混物和馏出物。优选地，起始原油可以是全原油，但也可以是全原油的酸性馏分，如真空汽油。起始原油可以用一定量的乙氧基化胺处理，这些乙氧基化胺应能与起始原油中的有机酸形成胺盐。所需胺量通常是中和存在的有机酸所必须的量。以原油中存在的有机酸为基准，乙氧基化胺的量通常约为0.15-约3摩尔当量。如果选择中和绝大部分的环烷酸，可以使用过摩尔量的乙氧基化胺。优选使用2.5倍于原油中环烷酸的量。使用过摩尔量的量可以除去较高分子量的环烷酸。本发明可以除去分子量约150-约800，优选约250-约750的环烷酸。被除去的环烷酸的分子量范围可能高于可低于在这时所提出的值，因为这一范围取决于用来确定被除去环烷酸分子量的分析装置的灵敏度。

乙氧基化胺可以单独或与水混合加入。如果混合加入，可以制备乙氧基化胺和水的溶液。以原油量为基准，优选加入约5-10wt％的水。不管胺是与水混合加入还是在加入水之前加入，原油都必须在一定温度下处理足够长的时间，以形成乙氧基化胺盐的油包水乳液。接触时间取决于要处理的起始原油的性质、酸含量和加入的乙氧基化胺的量。反应温度可以是能够使乙氧基化胺与要处理的原油中的环烷酸进行反应的任何温度。这一过程通常在约20-约220℃，优选约25-约130℃，进一步优选在约25-约80℃的温度下进行。接触时间优选为1分钟至1小时，优选约3-30分钟。压力可以从常压，优选约60psi，进一步优选约60psi至约1000psi。对于重质原油，较高的温度和压力是所期望的。如果在一定温度下在足够长的时间内分步加入，则其后使含盐的原油与水混合。对于同时加入和分步加入时间和温度保持不变。如果是同时加入的，则在上述温度和时间下随加入同时进行混合。对于同时加入来说，没有必要在形成盐后再混合一段时间。因此，起始原油的处理包括接触和搅拌，如混合以形成乳液。重质原油，如API指数为20或更低，在25℃下粘度大于200cP的原油，优选在高于60℃下处理。

一旦形成了油包水乳液，分离成多层。分离可以利用本领域技术人员已知的方法进行。如离心、重力沉降和静电分离。由于分离形成了多层。通常产生三层。最上层含有已除去了酸、重金属和硫的原油。中层是含有高、中分子量酸的乙氧基化胺盐、表面活性有机钒和镍化合物和硫化合物的乳液，底层是含有低分子量酸的乙氧基化胺盐的水溶液。含有处理过的原油的最上层本领域技术人员可以容易地回收。因此，与现有技术中的处理不同，在现有技术中酸转化为产物留在原油中，本发明方法从原油中除去了酸。

此外，尽管并不必要，可以使用破乳剂以提高破乳速率，可以与水一起使用如醇的共溶剂。

本方法可以利用已有的脱盐单元来实施。

图1描绘了在炼油厂应用本发明方法的流程图。该方法可以用于生产和提炼操作。通过向洗涤水中加入胺并用静态混合器在低剪切力下混合，可以用所需量的乙氧基化胺处理酸性原油物流。此外，可以先加入乙氧基化胺、混合，再加入水、混合。然后，处理过的起始原油在脱盐单元中经静电场或其它分离方法进行破乳或分离。降低了TAN、金属和硫的油从顶部排出，必要的话可以进一步提炼。下面的水溶液或乳液可以一起或单独排出，优选一起排出并弃掉。可以分别加工以回收处理用的胺。这样回收的胺的水溶液可以重复利用并获得循环方法。环烷酸物流可以通过本领域中已知的方法进一步处理，以生产非腐蚀性的产物或弃掉。

在生产过程中，本发明可以在井头应用。在井头，起始原油通常含有同时生产的水和气体。图2描述了本发明在井头应用的情况。在图2中，含有原油、水和气体的的全井物流流经分离器，分离成气流并被除去，含有痕量起始原油的水流，以及含有痕量水的起始原油物流(水和气体已被除去)。水和原油物流流经接触塔。乙氧基化胺可以加入到原油或水中，在接触塔中进行本发明的处理和混合。水和原油物流在接触塔中以逆流方式流过，由于存在乙氧基化胺，因此形成了不稳定的水包油的乳液。仅仅在中等强度的搅拌下，通过向水相中加入足够比率的酸性原油产生油在连续水相中的分散液就能形成不稳定的乳液。为了使稳定的油包水乳的形成量最少，应当将原油加入到水相中，而不是将水相加入到原油中。以油和水相的重量为基准，油与水相的比率为1∶3-1∶15，优选1∶3-1∶4。如果油与水相的比率为1∶1或更低，则会形成稳定的乳液。以起始原油中存在的有机酸量为基准，乙氧基化胺的量为约0.15至约3摩尔当量。如果乙氧基化胺直接加入到原油中，则水相可以是水流，如果乙氧基化胺加入到水流中，则水相是乙氧基化胺和水。所需液滴尺寸为10-50微米，优选20-50微米。原油与乙氧基化胺水溶液的接触应进行足够长的时间以将油分散在乙氧基化胺水溶液中，优选至少50％(重量)，进一步优选至少80％，特别优选至少90％的油分散在乙氧基化胺水溶液中。接触通常在约10℃至约40℃的温度下进行。温度高于40℃时，形成稳定乳液的可能性增加。当它们从接触塔底上升时生产的环烷酸铵盐被从原油滴中反萃出来。处理过的原油从接触塔顶除去，含有乙氧基化胺的环烷酸盐的水(下层)从接触塔底除去。这样，除去环烷酸，并在井头回收提高了品质的原油。必要的话，处理后的原油可以进一步处理，如静电处理，以除去任何剩余的水和环烷酸。

从接触塔中排出的水和有机酸乙氧基化胺盐副产物可以再注入到地下。然而，由于乙氧基化胺的成本，希望在再注入之前进行回收步骤。

回收的乙氧基化胺可以本方法中再利用，从而产生了循环方法。

如果希望再生有机酸，包括环烷酸和乙氧基化胺，可以使用如下方法。该方法包括步骤：(a)在除去包括所述乳液层的所述经处理的原油层后，用选自无机酸或二氧化碳酸性溶液处理剩余的层，其压力和pH下条件为：当使用无机酸时，足以产生环烷酸和所述无机酸的胺盐，当使用二氧化碳时，足以产生胺的碳酸氢盐，(b)分离含环烷酸的上层和下层水溶液；(c)如果步骤(a)使用无机酸，则向下层水溶液中加入无机碱，如果(a)使用二氧化碳，则在某一温度下加热足够长的时间，以使水溶液的pH值提高到≥8.0；(d)鼓入气体通过所述水溶液层以产生含有所述乙氧基化胺的泡沫；(e)撇取所述泡沫以获得乙氧基化胺。进一步说，可以使泡沫崩蹋，或者泡沫随时间而崩蹋。在本方法中，可以使用任何在本方法中是非反应或惰性气体来生成泡沫。然而，优选使用空气。对本领域技术人员来说，可以容易地选择合适的气体。如果希望使泡沫崩蹋，可以使用本领域中已知的化学物质，或其它已知的机械技术。

在用于回收乙氧基化胺的方法中，可以使用无机酸来转化在从起始原油回收环烷酸过程中形成的任何环烷酸乙氧基化胺盐。酸可以选自硫酸、盐酸、磷酸和其混合物。此外，可以在压力下向乙氧基化胺盐的乳液中加入二氧化碳。在任何情况下，连续加入酸直到pH达到约6或更低，优选达到约4至约6。酸的加入形成了上层和下层水溶液。然后，将层分离，如果使用无机酸，则向溶液层中加入如氢氧化铵、氢氧化钠、氢氧化钾，或其混合物的无机碱，使pH大于约8。另外，如果使用二氧化碳，则在一定温度下将水溶液层加热足够长的时间，以使pH大于约8。通常是加热到约40-约85℃，优选约80℃。然后，在足以产生含有乙氧基化胺泡沫的速度下将如空气、甲烷或乙烷的气体鼓入通过溶液。然后回收泡沫并崩塌以获得乙氧基化胺。回收方法可以在精制过程中使用，或在再注入之前在井头使用。

以下将通过非限制性实施例对本发明进行描述。

实施例1

在这一实施例中，使用40/30/30的“ISOPAR-M”/溶剂600Neutral/Aromatic 150作为标准油。“ISOPAR-M”是异链烷烃馏分，溶剂600 Neutral是基油，Aromatic 150是芳香油馏分。5-β胆烷酸作为标准环烷酸八乙基prorphyrin氧化钒作为重金属。

用等摩尔量(以5-β胆烷酸为基准)的仲胺乙氧基化物，其中R=叔丁基，m=2。加入5wt％的水并与处理油混合。形成的乳液离心以将盐形式的环烷酸和有机钒分离到乳液相中。

在该实施例中，2wt％的5-β胆烷酸和0.05wt％的八乙基prorphyrin氧化钒溶解在标准油中，使用叔丁基二乙醇胺进行这里所述的乳液分馏过程(在室温下混合15分钟)。标准油的总酸值从4.0下降到0.23，并观察到八乙基prorphyrin氧化钒下降23％。高性能的液相色谱表明从处理油中除去了99％的5-β胆烷酸。

实施例2

在这实施例中使用TAN为4.6的北海原油Gryphon。在不同胺处理比率使用叔丁基二乙氧基化胺。结果列于表1。

表1

胺与酸的摩尔比率=2.5

混合温度=25℃

混合时间=5-30分钟

洗涤水量=5-10wt％

洗涤水的混合=轻微翻滚混合油水混合物10-15分钟

分离=在1800rpm下离心30分钟或在80℃下静电破乳30分钟。

 胺                 胺处理比率    水Wt％    处理后的TAN

                    (摩尔当量)

      1.2           5          1.2

      2.5           5           1

 无                     0           10         4.2

实施例3

按实施例2的方法(用2.5摩尔当量的胺的5wt％的水)处理委内瑞拉原油，可以观察到TAN从2.2下降到1.1，钒下降13％，硫下降17％。提取温度为80℃，常压，时间=1小时。当提取温度为180℃，压力为60psi，时间=1小时时，TAN从2.2下降到0.6，改善了性能。

实施例4

在这一实施例中，使用Chad原油Bolobo2/4，TAN为7.3，在25℃和10秒^-1粘度为6000cP，API比重为16.8。处理条件与前面的实施例3相同。TAN从7.3下降到3.9。

实施例5使用无机酸再生胺

北海原油，Gryphon按实施例2所述方法进行乳液分馏。提取下层乳液并按如下方式使用。

将100ml乳液放入分液漏斗中，加入浓硫酸使pH达到6。可以观察到立即释放出环烷酸，即不溶于水的油。下层水相与油相分离，用FTIR和13CNMR分析油相，确定存在环烷酸。HPLC分析表明提取了分子量为250-750的环烷酸。向水相中加入氢氧化铵使pH值达到9。水溶液引入图3所示泡沫发生器。通过底部的入口管鼓入空气。产生大量泡沫，并收集在收集室。泡沫由于静置而崩蹋，得到黄色液体，是叔丁基二乙醇胺的浓缩物。

实施例6：用CO₂再生胺

北海原油，Gryphon按实施例2所述方法进行乳液分馏。提取下层乳液并按如下方式使用。

将100ml乳液放入釜中，加入固体CO₂，乳液在80℃和100psi下以300rpm搅拌2小时。产物在1800rpm下离心20分钟，以分离不溶于水的环烷酸和水相。用FTIR和¹³CNMR分析油相，确定存在环烷酸。HPLC分析表明提取了分子量为250-750的环烷酸。

下层水相的pH为9，证明有机胺再生了。水溶液引入图3所示泡沫发生器。通过底部的入口管鼓入空气以产生稳定持久的泡沫，并收集在收集室。泡沫由于静置而崩蹋，得到黄色液体，是叔丁基二乙醇胺。

Claims (9)

1．一种从起始原油中除去有机酸、重金属和硫的方法，包括以下步骤：

(a)用一定量的乙氧基化胺和水处理含有有机酸、重金属和硫的起始原油，在足够的温度下处理足够长的时间以形成胺盐的油包水乳液，其中所述乙氧基化胺选自具有如下通式：

其中m=1-50，R=C₃-C₆的烃基；

(b)将步骤(a)的所述乳液分离成多层，其中一层含有处理过的具有减少了有机酸、重金属和硫量的原油；

(c)回收步骤(b)中含有处理过的具有减少了有机酸、重金属和硫量的原油层，以及含有水和乙氧基化胺盐的层。

2．权利要求1的方法，其中所述水与所述乙氧基化胺同时加入或在乙氧基化胺之后加入。

3．权利要求1的方法，其中所述有机酸的分子量范围为约150-约800。

4．权利要求1的方法，其中以原油中存在的有机酸量为基准，其中所述乙氧基化胺的量为约0.15至约3摩尔当量。

5．权利要求1的方法，其中所述步骤(a)和(b)进行约1分钟至约1小时。

6．权利要求1的方法，所述方法在炼油厂进行，所述分离在脱盐单元中进行以产生除去了有机酸、重金属和硫的处理原油的层，以及含有水和乙氧基化胺盐的层。

7．权利要求1的方法，其中所述方法在井头进行，所述起始原油是来自所述井头的全井物流，该方法包括：所述全井物流流经分离器，形成气流、含有环烷酸的起始原油物流和水流；在有一定量乙氧基化胺存在的条件下，所述起始原油与一定量的所述水流逆流在一定温度下接触一段时间，足以形成胺盐，其中所述乙氧基化胺具有如下通式

其中m=1-50，R=C₃-C₆的烃基，在接触塔中接触，时间和温度足以形成不稳定的水包油乳液。

8．权利要求1的回收所述乙氧基化胺的方法，进一步包括：(a)将含有机酸的乙氧基化胺盐的层与足量的选自无机酸或二氧化碳的酸接触，以使得如果使用无机酸则产生有机酸和胺盐或如果使用二氧化碳则产生碳酸胺盐；(b)分离含有机酸的上层和下层水溶液；(c)如果步骤(a)使用无机酸，则向下层水溶液中加入无机碱，如果步骤(a)使用二氧化碳，则在某一温度下加热足够长的时间，以使水溶液的pH值提高到≥8.0；(d)鼓入气体通过所述水溶液层以产生含有所述乙氧基化胺的泡沫；(e)回收所述含有乙氧基化胺的泡沫。

9．权利要求8的方法，其中所述无机酸硫酸、盐酸、磷酸和其混合物。