CN101058745B - 基于离子开关原理脱除和回收油品中环烷酸 - Google Patents

Abstract

一种基于离子开关原理脱除和回收油品中环烷酸的方法，该方法中选取四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵等季胺碱类化合物中的一种或者几种的混合物，与反应介质配成均相溶液作为脱酸剂，按照剂油比1∶1～1∶20，在20～70℃的温度条件下与油品中的环烷酸混合反应。反应结束后，由于极性差异较大，脱酸剂和环烷酸反应生成的离子液体相可以与反应后酸值降低的油品相快速高效地分离；两相分离后，向离子液体相中加入挥发性酸，可以从离子液体相中分离回收环烷酸，再通过减压蒸馏，可以分别回收脱酸剂和挥发性酸。该工艺脱酸效率高，可以达到95％以上，反应及分离耗时短，反应条件温和，在反应过程中不存在乳化现象，油品收率高，并且脱酸剂及反应溶剂可完全回收利用。

Description

基于离子开关原理脱除和回收油品中环烷酸

发明领域：本发明涉及石油化工领域油品中环烷酸的脱除及回收

发明背景：

随着石油开采量的逐年增加，重质油增多，对油品加工及使用的直接影响就是石油馏分中环烷酸含量的增加。环烷酸是一些有五元或六元环的一元羧酸混合物，通常按不同馏分分布在各种石油产品中，一般而言，多分布在中间馏分，即馏程为250～350℃的一段馏分中。环烷酸分子量变化很大，多在200～700之间，其分子量越小，解离常数越大，酸强度越大。环烷酸除了可以直接跟铁作用以外，还可与设备上生成的防护膜FeS发生作用，两个反应都生成环烷酸亚铁，而生成的环烷酸亚铁具有油溶性，可被流动的介质冲走，使金属露出新的表面而不断受到腐蚀，因此环烷酸具有较大的腐蚀作用。环烷酸不但能够严重腐蚀石油加工、储运设备，还在很大程度上影响着石油产品的性能：降低柴油安定性，燃烧生成的胶质会增加柴油机燃烧室的积炭，造成柴油机的磨损、结焦等。因此，需要在加工过程中将环烷酸脱除。

另一方面，环烷酸是重要的化工原料，用途很广，价值很高。环烷酸的钴、锰、钙、铁、钡、镁盐及环烷酸酯都是经济意义重大的化工产品。我国年油品加工量已过亿吨，据保守估计，其中所含环烷酸至少超过20万吨。但我国环烷酸年产量只有0.6～0.8万吨，96％～97％的环烷酸资源流失，没有回收利用。因此，环烷酸的回收也是至关重要的。

发明内容

本发明的目的在于选取季胺碱类化合物与一定的反应介质配成均相溶液作为脱酸剂，脱除和回收油品中环烷酸。

本发明的具体方法为：选取季胺碱类化合物：四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、胆碱、乙酰胆碱、丁酰胆碱、苯甲酰胆碱、磷脂酰胆碱中的一种或者几种的混合物，与反应介质：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种的混合物配成均相溶液作为脱酸剂，按照剂油比1∶1～1∶20，在20～70℃的温度条件下与油品中 的环烷酸混合反应。反应结束后，由于极性差异较大，脱酸剂和环烷酸反应生成的离子液体相可以与反应后酸值降低的油品相快速高效地分离；两相分离后，向离子液体相中加入挥发性酸，可以从离子液体相中分离回收环烷酸，再通过减压蒸馏，可以分别回收脱酸剂和挥发性酸。该工艺脱酸效率高，可以达到95％以上，反应及分离耗时短，反应条件温和，在反应过程中不存在乳化现象，油品收率高，并且脱酸剂及反应溶剂可完全回收利用。

具体实施方式：

本发明用以下实例说明，但本发明并不限于下述实例，在不脱离前后所述宗旨的范围下，变化实施都包含在本发明的技术范围内。

实施例1

取某炼油厂常四线馏分油，其酸值为3.56mgKOH/g，将四甲基氢氧化铵配成25％的乙醇溶液作为脱酸剂。按剂油比为1∶15混合，在60℃下混合反应10min。反应结束后，在60℃下保温静置。脱酸后的油品相与反应后生成的离子液体相快速分层。测得其酸值为0.15mgKOH/g，脱酸率为95.8％。下层的离子液体相加入稀HCl，环烷酸便从离子液体相中析出，加以回收。加热离子液体相回收HCl(以水吸收)，加热完后余下的四甲基氢氧化铵乙醇溶液可以作为脱酸剂循环使用。

实施例2

取某炼油厂减二线馏分油，其酸值为2.65mgKOH/g，将四乙基氢氧化铵配成25％的异丙醇溶液作为脱酸剂。按剂油比为1∶10混合，在50℃下混合反应。反应结束后，在50℃下保温静置。脱酸后的油品相与反应后生成的离子液体相快速分层。测得其酸值为0.09mgKOH/g，脱酸率为96.6％。下层的离子液体相加入稀HCl，环烷酸便从离子液体相中析出，加以回收。加热离子液体相回收HCl(以水吸收)，加热完后余下的四乙基氢氧化铵异丙醇溶液可以作为脱酸剂循环使用。

实施例3

取某炼油厂减三线馏分油，其酸值为2.79mgKOH/g，将四丙基氢氧化铵配成25％的乙醇溶液作为脱酸剂。按剂油比为1∶5混合，在70℃下混合反应10min。反应结束后，在70℃下保温静置。脱酸后的油品相与反应后生成的离子液体相快速分层。测得其酸值为0.04mgKOH/g，脱酸率为98.6％。下层的离子液体相加入稀HCl，环烷酸便从离子液体相中析出，加以回收。加热离子液体相回收HCl(以水吸收)，加热完后余下的四丙基氢氧化铵乙醇溶液可以作为脱酸剂循环使用。

Claims (6)

1.一种基于离子开关原理脱除和回收油品中环烷酸的方法，其特征在于选取季胺碱化合物与一定的介质配成均相溶液作为脱酸剂，在一定温度下，按照一定剂油比与油品中的环烷酸混合反应，反应结束后，由于极性差异较大，脱酸剂和环烷酸反应生成的离子液体相与反应后酸值降低的油品相快速高效地分离；两相分离后，向离子液体相中加入挥发性酸，可以从离子液体相中分离回收环烷酸，再通过减压蒸馏，可以分别回收脱酸剂和挥发性酸。

2.根据权利要求1所述的方法，其中季胺碱化合物包括四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵、苄基三乙基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、三辛基甲基氢氧化铵、胆碱、乙酰胆碱、丁酰胆碱、苯甲酰胆碱、磷脂酰胆碱，反应介质为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇中的一种或者几种的混合物，季胺碱化合物在整个脱酸剂中的浓度范围为1wt％～50wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其中油品包括原油以及通过常、减压蒸馏得到的各种馏分油。

4.根据权利要求1所述的方法，其中脱酸剂与油品混合反应的温度范围为20～70℃，脱酸剂与油品体积比为1∶1～1∶20。

5.根据权利要求1所述的方法，其中离子液体相的生成是由季胺碱化合物与油品中环烷酸发生中和反应所形成，离子液体的阳离子为季胺碱化合物所形成的季铵盐阳离子，阴离子为环烷酸所形成的羧酸根阴离子。

6.根据权利要求1所述的方法，其中为了回收环烷酸，向离子液体相中加入的挥发性酸为盐酸、氢氟酸、硝酸、甲酸、乙酸中的一种，为了回收季胺碱化合物、反应介质和挥发性酸，所采用的方法是在-0.05MPa～-0.09MPa，70～170℃的条件下减压蒸馏。