CN101760238B - 一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法，含有煤焦油轻馏份的第一烃馏份在第一加氢精制反应部分完成转化，第一加氢精制反应流出物与含有煤焦油重馏份的第二烃馏份在第二加氢精制反应部分完成转化，分离第二加氢精制反应流出物并回收产品。本发明对沸程不同的煤焦油馏份，进行联合加氢转化，形成更适宜的加氢精制反应温度分布，具有提高产品质量、平稳操作、延长操作周期等优点，特别适合于中、高温煤焦油宽馏份的小规模的分类联合加氢转化。
Description
技术领域
本发明涉及一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法，特别适合于中、高温煤焦油宽馏份的小规模的分类联合加氢转化。
背景技术
众所周知，来自煤热解或煤造气或其它过程的初始煤焦油，如果适合于加氢转化的煤焦油含有不同沸程馏份(比如石脑油馏份、柴油馏份、重馏份)，则不同沸程馏份的性质(比如氢含量、密度、粘度、残碳含量、金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、焦质含量、沥青质含量、沸点)差别很大，对它们进行加氢转化生产清洁油品时，反应历程、反应压力及温度条件、催化剂配置、氢耗、运行周期、分馏方式和产品质量均不相同甚至差别很大，对于小规模加工情况，比较适合于联合加工(不同沸程馏份混合在一起进行加工)，可以简化流程、减少工程投资。但对于中等规模或更大规模加工情况，联合加工存在着如下缺点：
①由于煤焦油轻馏份中易反应物如含氧酚类、小分子不饱和烃等含量比煤焦油重馏份中易反应物的含量高的多，煤焦油轻馏份需要在较低温度下开始进行反应以防止催化剂床层局部温升过大；但在较低反应温度下，煤焦油重馏份难于进行反应(包括加氢饱和反应)，对煤焦油轻馏份形成稀释作用，降低了反应物浓度，增加了加氢脱氧剂用量；
②煤焦油轻馏份需要在较低温度下开始进行反应，但在较低反应温度下，煤焦油重馏份难于进行反应(包括加氢饱和反应)，同时在该催化剂床层形成了受热缩合或结焦的时间条件，加快了催化剂结焦速度；对于粘度高的煤焦油重馏份，较低反应温度下流动性差，导致催化剂床层压力降过大，无法进行正常反应操作；
③联合加工时，必须采用同样的加氢精制催化剂，由于煤焦油轻馏份、煤焦油重馏份的平均分子的大小和形状差别很大、加氢深度不同，有时馏份停留时间差别较大，比如当煤焦油轻馏份或煤焦油石脑油馏份完成脱氮指标所需停留时间长于煤焦油重馏份完成精制指标所需停留时间时，如保证煤焦油轻馏份或煤焦油石脑油馏份完成脱氮指标所需停留时间，则对煤焦油重馏份或煤焦油柴油馏份形成过度加氢，降低液体收率或降低产品质量，并增加氢耗和催化剂耗量；
④由于煤焦油加氢精制过程具有“裂化”效应，煤焦油重馏份或煤焦油柴油馏份加氢精制过程“裂化”出轻馏份或石脑油馏份，但“裂化”出较小分子的时间不一致，较小分子的加氢精制过程时间也有长有短，其精制效果不一致，如保证“裂化”出的较小分子的加氢精制效果即选择更苛刻的加氢精制条件，则对其它馏份形成过度加氢，降低液体收率或降低产品质量，并增加氢耗和催化剂耗量；
⑤工业经验表明，石脑油馏份、柴油馏份与重馏份任二者混合油，多数情况下其储罐存在一定的分层现象，尽管采用罐内强制循环方式等以求均匀化，但混合煤焦油性质不稳定问题很难彻底消除，这将导致全馏份或宽馏份煤焦油加氢装置原料性质不稳定，加氢反应操作不稳定，加氢反应流出物的分离部分的操作不稳定。
关于不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法，未见报道。关于分离初始煤焦油得到不同沸程煤焦油馏份并联合加氢转化的方法，未见报道。
本发明的目的在于提供一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法。
发明内容
本发明一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法，包括如下步骤：
在第一加氢精制反应部分，含有煤焦油轻馏份的第一烃馏份完成第一加氢精制反应转化为第一加氢精制反应流出物，第一加氢精制反应条件为：温度为200～400℃、压力为4.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.3～30.0hr-1、氢气/原料油体积比为500:1～4000:1；
在第二加氢精制反应部分，第一加氢精制反应流出物和含有煤焦油重馏份的第二烃馏份完成第二加氢精制反应转化为第二加氢精制反应流出物，第二加氢精制反应条件为：温度为230～480℃、压力为4.0～30.0MPa、第二加氢精制催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500:1～4000:1；
第二加氢精制反应流出物进入加氢精制高压分离部分，分离为加氢精制高分气、加氢精制高分油和加氢精制高分水；
在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制油品。
本发明特征进一步在于：第一烃馏份主要由煤焦油轻馏份组成，第二烃馏份主要由煤焦油重馏份组成。
本发明特征进一步在于：在加氢精制高分油分离部分，得到一个低氮含量加氢精制石脑油、一个高氮含量加氢精制石脑油；至少一部分高氮含量加氢精制石脑油去第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触或去第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
本发明特征进一步在于：
加氢精制石脑油的氮含量(平均值)一般低于10PPm、最好低于4PPm；
加氢精制柴油的十六烷值(平均值)一般高于30、最好高于35。
本发明特征进一步在于：
第一加氢精制反应条件为：温度为230～380℃、压力为6.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为1.5～15.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000:1～3000:1；
第二加氢精制反应条件为：温度为270～440℃、压力为6.0～25.0MPa、第二加氢精制催化剂体积空速为0.05～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000:1～3000:1。
本发明特征进一步在于：
在煤焦油分离部分，分离初始煤焦油得到第一烃馏份和第二烃馏份，第一烃馏份去第一加氢精制反应部分，第二烃馏份去第二加氢精制反应部分。
本发明特征进一步在于：
在煤焦油分离部分，分离初始煤焦油得到第一烃馏份、第二烃馏份和煤沥青，第一烃馏份去第一加氢精制反应部分，第二烃馏份去第二加氢精制反应部分。
本发明特征进一步在于：在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制重油；至少一部分加氢精制重油在加氢裂化反应部分完成加氢裂化反应转化为加氢裂化反应流出物，加氢裂化反应条件为：温度为280～480℃、压力为4.0～30.0MPa、加氢裂化催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500:1～4000:1。
本发明特征进一步在于：
加氢裂化反应条件为：温度为350～460℃、压力为6.0～25.0MPa、加氢裂化催化剂体积空速为0.1～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000:1～3000:1。
本发明特征进一步在于：在加氢裂化高压分离部分，分离加氢裂化反应流出物得到加氢裂化高分气、加氢裂化高分油；至少一部分加氢裂化高分气进入加氢裂化反应部分作加氢裂化循环氢使用；加氢精制循环氢和加氢裂化循环氢共用循环氢压缩机；在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化油品。
本发明特征进一步在于：
在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化重油，至少一部分加氢裂化重油去第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
本发明特征进一步在于：在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化重油，至少一部分加氢裂化重油去加氢裂化反应部分与加氢裂化催化剂接触。
本发明特征进一步在于：加氢裂化反应流出物进入加氢精制高压分离部分。
本发明特征进一步在于：加氢裂化反应流出物进入第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
本发明特征进一步在于：加氢裂化反应流出物进入第二加氢精制反应部分的脱金属催化剂床层后的催化剂床层。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。本发明所述的组分的组成或浓度或含量值，除非特别说明，均为重量基准值。
本发明所述煤焦油石脑油潜馏份指的是加氢转化为适合于作石脑油馏份的煤焦油烃类，其常规沸点一般为60～190℃、通常为60～180℃。
本发明所述煤焦油柴油潜馏份指的是加氢转化为适合于作柴油馏份的煤焦油烃类，其常规沸点一般为160～390℃、通常为180～370℃。
本发明所述煤焦油轻馏份指的是煤焦油石脑油潜馏份和或煤焦油柴油潜馏份，其常规沸点一般为60～390℃、通常为60～370℃。
本发明所述煤焦油重油馏份指的是常规沸点一般高于370℃、通常高于390℃的馏份。
本发明所述含重馏份的煤焦油，其重馏份的含量，一般高于10％、通常高于30％、最好高于40％。
本发明所述宽馏份煤焦油指的是含有煤焦油轻馏份和煤焦油重馏份的煤焦油，其常规沸点一般为60～550℃。
多数中温煤焦油的适合于加氢的馏份的常规沸点范围一般为100～530℃。
本发明所述加氢石脑油指的是适合于作清洁石脑油组分的加氢转化馏份，其常规沸点一般为60～190℃、通常为60～180℃。
本发明所述加氢柴油指的是适合于作清洁柴油组分的加氢转化馏份，其常规沸点一般为160～370℃、通常为180～360℃。
本发明所述加氢重油馏份指的是常规沸点一般高于370℃的加氢转化馏份。
本发明所述煤焦油，指的是适合于加氢改质的来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油产品，通常是来自煤焦油产品的比煤沥青组分轻的馏份。因此，可以是煤造气的副产物(低温煤焦油)的馏份(由常规沸点温度低于450℃馏份组成)、也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中炼焦、高温炼焦过程)的副产物煤焦油或煤焦油馏份，其常规沸点温度通常低于530℃，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油。由于萘价格高(约7000元/吨)，对于高温煤焦油馏份，进入加氢改质装置之前，通常已将其中的萘分离回收。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质比重通常为0.89～1.25，常规沸点一般为60～530℃通常为120～510℃，通常金属含量为5～80PPm、硫含量为0.1～0.4％、氮含量为0.6～1.6％。本发明所述煤焦油，有时无机水含量为0.2～5.0％，有时有机氧含量为2.5～11％、特别地为3.5～10％、更特别地为5～10％。
按照本发明，所述煤焦油进行加氢之前，通常经过脱水和过滤除固体颗粒的过程。
本发明所述第一烃馏份指的是含有煤焦油轻馏份、通常主要由煤焦油轻馏份组成的烃馏份，它可以是来自罐区的低温煤焦油轻馏份，也可以是初始低温煤焦油分离部分得到的馏份，还可以是初始中温煤焦油或高温煤焦油分离部分得到的馏份。
本发明所述第二烃馏份指的是含有煤焦油重馏份、通常主要由煤焦油重馏份组成的烃馏份，它可以是来自罐区的低温煤焦油重馏份，也可以是初始低温煤焦油分离部分得到的馏份，还可以是初始中温煤焦油或高温煤焦油分离部分得到的馏份。
煤焦油重油，有时含有不适合于加氢处理的煤焦油煤沥青，此时在含有低温煤焦油重油的初始煤焦油的分离部分，还会得到煤沥青产品。
本发明所述煤焦油分离部分，其全部原料至少含有煤焦油轻馏份和煤焦油重馏份，还可能含有煤沥青组分。
本发明所述煤焦油分离部分，其产品至少有主要由煤焦油轻馏份组成的第一烃馏份和主要由煤焦油重馏份组成的第二烃馏份，还可能有煤沥青。
本发明所述煤焦油分离部分，通常采用减压蒸馏份离方式操作，其减压蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)一般低于0.06MPa、通常低于0.04MPa。
按照本发明一种不同沸程煤焦油馏份的加氢转化组合方法，包括如下步骤：
在第一加氢精制反应部分，含有煤焦油轻馏份的第一烃馏份完成第一加氢精制反应转化为第一加氢精制反应流出物，第一加氢精制反应条件为：温度为200～400℃、压力为4.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.3～30.0hr-1、氢气/原料油体积比为500:1～4000:1；
在第二加氢精制反应部分，第一加氢精制反应流出物和含有煤焦油重馏份的第二烃馏份完成第二加氢精制反应转化为第二加氢精制反应流出物，第二加氢精制反应条件为：温度为230～480℃、压力为4.0～30.0MPa、第二加氢精制催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500:1～4000:1；
第二加氢精制反应流出物进入加氢精制高压分离部分，分离为加氢精制高分气、加氢精制高分油和加氢精制高分水；
在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制油品。
为了优化操作效果：第一烃馏份主要由煤焦油轻馏份组成，第二烃馏份主要由煤焦油重馏份组成。
为了进一步降低加氢精制石脑油的氮含量：在加氢精制高分油分离部分，得到一个低氮含量加氢精制石脑油、一个高氮含量加氢精制石脑油；至少一部分高氮含量加氢精制石脑油去第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触或去第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
本发明方法生产目标：
加氢精制石脑油的氮含量(平均值)一般低于10PPm、最好低于4PPm；
加氢精制柴油的十六烷值(平均值)一般高于30、最好高于35。
适宜的第一加氢精制反应条件为：温度为230～380℃、压力为6.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为1.5～15.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000:1～3000:1；
适宜的第二加氢精制反应条件为：温度为270～440℃、压力为6.0～25.0MPa、第二加氢精制催化剂体积空速为0.05～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000:1～3000:1。
为了裂化加氢精制重油：在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制重油；至少一部分加氢精制重油在加氢裂化反应部分完成加氢裂化反应转化为加氢裂化反应流出物，加氢裂化反应条件为：温度为280～480℃、压力为4.0～30.0MPa、加氢裂化催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500:1～4000:1。
适宜的加氢裂化反应条件为：温度为350～460℃、压力为6.0～25.0MPa、加氢裂化催化剂体积空速为0.1～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000:1～3000:1。
加氢裂化反应流出物的一种分离方法：在加氢裂化高压分离部分，分离加氢裂化反应流出物得到加氢裂化高分气、加氢裂化高分油；至少一部分加氢裂化高分气进入加氢裂化反应部分作加氢裂化循环氢使用；加氢精制循环氢和加氢裂化循环氢共用循环氢压缩机；在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化油品。
为了进一步精制加氢裂化重油：在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化重油，至少一部分加氢裂化重油去第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
为了进一步裂化加氢裂化重油：在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化重油，至少一部分加氢裂化重油去加氢裂化反应部分与加氢裂化催化剂接触。
为了简化加氢裂化反应流出物分离流程：加氢裂化反应流出物进入加氢精制高压分离部分。
为了利用加氢裂化反应流出物增大第二加氢精制反应部分物流热容量，降低第二加氢精制反应部分温升、稳定操作：将加氢裂化反应流出物引入第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
为了降低系统压力降，缩短开工、停工、事故处理时间：将加氢裂化反应流出物引入到第二加氢精制反应部分的脱金属催化剂床层后的催化剂床层。
在第一加氢精制反应部分，在第一加氢精制催化剂存在条件下，所述第一烃馏份完成第一加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一加氢精制反应流出物。
本发明所述的第一加氢精制反应，通常指的是在氢气和合适的第一加氢精制催化剂存在条件下第一烃馏份发生的耗氢的反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：即对第一烃馏份完成预期的加氢精制，该过程对第一烃馏份的氧脱除率大于50％、通常大于70％、最好大于90％。
所述的第一加氢精制反应部分，因第一烃馏份性质(氧含量、烯烃、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和第一加氢精制反应深度(加氢脱氧、烯烃加氢饱和)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。
所述第一加氢精制反应部分，使用的第一加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。第一加氢精制催化剂，可以是煤焦油石脑油加氢精制专用催化剂，也可以是合适的石油炼制汽油或柴油的加氢精制过程使用的具有加氢脱氧或加氢脱硫或加氢脱氮或加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。
所述第一加氢精制反应部分，根据需要可以将任一种补充硫加入第一加氢精制反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对煤焦油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
在第二加氢精制反应部分，在第二加氢精制催化剂存在条件下，第一加氢精制反应流出物和所述第二烃馏份完成第二加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二加氢精制反应流出物。
本发明所述的第二加氢精制反应，通常指的是在氢气和合适的第二加氢精制催化剂存在条件下第二加氢精制反应部分烃原料发生的耗氢的反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：即生产较高十六烷值柴油，该过程所得加氢柴油的十六烷值(平均值)一般高于30、通常高于35；同时生产较低氮含量加氢石脑油，该过程所得加氢石脑油的氮含量(平均值)一般低于30PPm、通常10PPm、最好低于4PPm。
当第二加氢精制反应流出物中加氢精制重油馏份进一步进行加氢裂化处理时，第二加氢精制反应将为加氢裂化部分提供合适的原料油，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：应根据第二烃馏份性质和加氢裂化反应部分催化剂对原料性质的要求确定：一般该过程将加氢精制重油的氮含量降低至1500PPm以下、通常降低至800PPm以下，最好降低至400PPm以下；一般该过程将第二加氢精制反应生成油的硫含量降低至400PPm以下、通常降低至300PPm以下，最好降低至200PPm以下；一般该过程对第二烃馏份的残炭脱除率大于70％、通常大于90％、最好大于95％，以延缓加氢裂化反应部分加氢裂化催化剂的结炭速度、延长催化剂的操作周期。
所述的第二加氢精制反应部分，因第二加氢精制反应部分原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和第二加氢精制反应深度(加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。
所述第二加氢精制反应部分，使用的第二加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。第二加氢精制催化剂，可以是煤焦油柴油加氢精制专用催化剂，也可以是合适的石油炼制柴油或蜡油的加氢精制过程使用的具有加氢脱氧、加氢脱金属、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和等功能的加氢精制催化剂及其组合。
所述第二加氢精制反应部分，根据需要可以将任一种补充硫加入第二加氢精制反应部分，以保证反应部分必须的最低硫化氢浓度比如500PPm(v)或1000PPm(v)，以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对煤焦油加氢转化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
第二加氢精制反应流出物进入加氢精制高压分离部分之前，通常向第二加氢精制反应流出物中注入洗涤水。所述第二加氢精制反应流出物通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)，然后与加入的洗涤水混合形成注水后第二加氢精制反应流出物。洗涤水用于吸收第二加氢精制反应流出物中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收第二加氢精制反应流出物中的硫化氢。
所述加氢精制高压分离部分包含注水后第二加氢精制反应流出物的冷却、分离步骤。在此，所述的注水后第二加氢精制反应流出物通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30～70℃。
在加氢精制高压分离部分，所述注水后第二加氢精制反应流出物分离为：一个在体积上主要由氢气组成的加氢精制高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的加氢精制高分油、一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的加氢精制高分水。所述加氢精制高分水，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。注洗涤水的一个目的是吸收第二加氢精制反应流出物中的氨和硫化氢，防止第二加氢精制反应流出物冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。
所述洗涤水的注入量，应根据下述原则确定：一方面，洗涤水注入第二加氢精制反应流出物后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多；再一方面，洗涤水用于吸收第二加氢精制反应流出物中的氨，防止加氢精制高分气的氨浓度太高，降低催化剂活性，通常加氢精制高分气的氨体积浓度越低越好，一般不大于200PPm(v)，最好不大于50PPm(v)。
所述的加氢精制高压分离部分，其分离器操作压力为加氢精制反应部分压力减去实际压力降，加氢精制高压分离部分操作压力与加氢精制反应压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.5～1.2MPa。
所述的加氢精制高分气，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)、宜不低于80％(v)、最好不低于85％(v)。
如前所述至少一部分、通常为85～100％的加氢精制高分气返回加氢精制反应部分形成循环氢，以提供加氢精制反应部分必须的氢气量和氢浓度；为了提高装置投资效率，必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述加氢精制高分气(以下简称加氢精制排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于加氢精制排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
加氢精制高压分离部分之前可以设置热加氢精制高压分离部分。
本文所述加氢精制高分油分离部分，是指将加氢精制高分油液体分离为产品的步骤，其液体产品包含主要由常规沸点高于50℃的组分组成的烃油。在此，所述的加氢精制高分油首先降低压力、通常压力降至0.5～4.0MPa形成气、液混相物流，然后经过分离和或分馏的过程完成分离，通常分离为气体、液化气、加氢精制石脑油、加氢精制柴油、加氢精制重油等。
各加氢精制反应部分的操作条件，一般宜达到下列效果：加氢石脑油的氮含量(平均值)一般低于30PPm、通常低于10PPm、最好低于4PPm；加氢柴油的十六烷值(平均值)高于30、最好高于35。
以下详细描述本发明的加氢裂化反应部分。
在加氢裂化反应部分，在加氢裂化裂化催化剂存在条件下，至少一部分所述加氢精制重油和氢气完成加氢裂化反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的加氢裂化反应流出物。
所述加氢裂化反应部分，因其原料(加氢精制重油)性质(氮含量、芳烃含量)的不同和预期的加氢裂化反应深度的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。
加氢裂化反应部分使用的加氢裂化催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢裂化催化剂可以是合适的石油炼制过程柴油(包括劣质柴油)和/或蜡油/或重油的加氢裂化过程使用的加氢裂化催化剂(包括缓和裂化催化剂)及其组合。
如上所述加氢裂化反应部分，可以选用不掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂或少量掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂，以尽可能增强对原料中有机氮化物的适应能力，提高柴油组分产率。第二加氢精制反应部分也可以使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂及后精制催化剂进行级配。
本发明所述加氢裂化反应一词，指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下，加氢裂化反应部分原料油发生的耗氢的反应过程(通常包含裂化反应)，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：比如生产预期性质的柴油馏份，应根据加氢裂化反应部分原料油性质、预期柴油馏份性质和加氢裂化催化剂性能确定：以期提高柴油馏份十六烷值、降低柴油馏份密度至预期目标，同时兼顾液体收率，该过程裂化转化率一般为30～80％、通常为45～65％。
按照本发明，加氢裂化反应流出物的分离回收方案有多种。
第一种加氢裂化反应流出物的分离回收方案，是设置独立的加氢裂化反应流出物的分离回收过程。在加氢裂化高压分离部分，分离加氢裂化反应流出物得到加氢裂化高分气和加氢裂化高分油及可能的加氢裂化高分水；在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化柴油等产品；至少一部分加氢裂化高分气进入加氢裂化反应部分作加氢裂化循环氢使用。加氢裂化反应流出物的注水原则、加氢裂化高压分离部分操作原则、加氢裂化高分气循环原则，基本类同于加氢精制反应流出物的注水原则、加氢精制高压分离部分操作原则、加氢精制高分气循环原则。在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化柴油及可能的加氢裂化重油等产品；部分或全部加氢裂化重油可以返回加氢裂化反应部分或第二加氢精制反应部分。
第二种加氢裂化反应流出物的分离回收方案，是将加氢裂化反应流出物引入到加氢精制高压分离部分与加氢精制反应流出物联合分离回收，以简化流程，通常加氢裂化反应流出物与加氢精制反应流出物混合后引入加氢精制高压分离部分。部分或全部加氢裂化重油循环构成部分循环或全部循环裂化流程。
第三种加氢裂化反应流出物的分离回收方案，是将加氢裂化反应流出物引入到第二加氢精制反应部分的任一催化剂床层与所述催化剂床层接触，推荐将加氢裂化反应流出物引入到第二加氢精制反应部分的脱金属催化剂床层后的催化剂床层。部分或全部加氢裂化重油循环构成部分循环或全部循环裂化流程。
本发明典型的煤焦油加氢转化过程可以有效脱除煤焦油中的金属、氧、硫、氮，使其中至少一部分多环化合物饱和、裂化，使油品性质得到大幅度改善，石脑油馏份产品可以作为优质催化重整原料组分、柴油馏份产品可以作为优质柴油调和组分。
新氢进入加氢部分以补充加氢部分消耗的氢气，新氢氢浓度越高越好，一般不宜低于95％(v)，最好不低于99％(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分。
本发明的优点在于：
①在第一加氢精制反应部分，第一烃馏份在无第二烃馏份条件下起始反应，可选择最佳起始反应温度(低于第二烃馏份起始反应温度)防止脱氧反应和烯烃饱和反应过度剧烈，减少脱氧催化剂和烯烃饱和催化剂用量，同时加大了第一烃馏份加氢精制停留时间，因此本发明适合于煤焦油宽馏份分类联合加氢转化，特别适合于第一烃馏份氮含量高而其加氢石脑油产品氮含量低的场合；
②第二烃馏份采用合适的起始反应温度(高于第一烃馏份起始反应温度)，可延缓结焦；
③将加氢轻馏份引入第一加氢精制反应部分，以简单的流程、合适的条件对其进一步加氢精制，可提高其质量；
④第一烃馏份和第二烃馏份分别进料，可稳定加氢原料性质，可稳定加氢精制反应操作定；
⑤将加氢裂化反应流出物引入到加氢精制高压分离部分与加氢精制反应流出物联合分离回收，可简化流程。部分或全部加氢裂化重油循环构成部分循环或全部循环裂化流程。
⑥将加氢裂化反应流出物引入到第二加氢精制反应部分的任一催化剂床层，推荐将加氢裂化反应流出物引入到第二加氢精制反应部分的脱金属催化剂床层后的催化剂床层。部分或全部加氢裂化重油循环构成部分循环或全部循环裂化流程。
实施例一
中温煤焦油性质见表1，升温至80℃后完成一级过滤、进一步升温至170℃后完成二级过滤、一级真空闪蒸脱水，一级脱水后中温煤焦油进一步在负压条件下升温后完成减压蒸馏份离(同时完成二级脱水)，设分馏塔进料加热炉，分馏塔塔顶压力为～0.03MPa(绝压)，分馏塔下段为水蒸汽汽提段，分馏塔上段为精馏段，全部煤焦油分离为塔顶回流罐排出的塔顶油(常规沸点低于250℃)、塔中段抽出油(常规沸点250～330℃)和塔底排出的煤焦油重馏份。塔顶油和中段抽出油混合作为第一烃馏份，煤焦油重馏份作为第二烃馏份。
在第一加氢精制反应部分，含有煤焦油轻馏份的第一烃馏份完成第一加氢精制反应转化为第一加氢精制反应流出物；在第二加氢精制反应部分，第一加氢精制反应流出物和含有煤焦油重馏份的第二烃馏份完成第二加氢精制反应转化为第二加氢精制反应流出物；第二加氢精制反应流出物进入加氢精制高压分离部分，分离为加氢精制高分气、加氢精制高分油和加氢精制高分水；全部加氢精制高分气进入加氢精制反应部分作加氢精制循环氢使用；在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制石脑油、加氢精制柴油、加氢精制重油。
全部加氢精制重油在加氢裂化反应部分转化为加氢裂化反应流出物并独立分离回收，加氢精制循环氢和加氢裂化循环氢共用循环氢压缩机；在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化油品，全部加氢裂化重油循环至加氢裂化反应部分。
煤焦油性质见表1，加氢催化剂组成见表2，操作条件和产品性质见表3，本发明技术方案实现了生产目的：第一加氢石脑油馏份的氮含量(平均值)低于3PPm、第二加氢柴油馏份的十六烷值(平均值)高于33。
实施例的优点在于：
①第一烃馏份的第一加氢精制反应部分，使用脱金属剂、加氢脱氧剂和加氢精制剂；第二烃馏份的第二加氢精制反应部分，使用保护剂、脱金属剂、脱残碳剂和加氢精制剂(不同于第一加氢精制反应部分用加氢精制剂)；
②第一加氢精制反应部分与第二加氢精制反应部分相比，起始反应温度差65℃，选用了各自合适的反应温度，避免柴油馏份过度加氢，降低了氢耗、增加液体产品收率，同时保证了第一加氢石脑油馏份的氮含量(平均值)低于3PPm、第二加氢柴油馏份的十六烷值(平均值)高于33的目标；
③由于第一烃馏份和第二烃馏份在储罐中共存时存在一定的分层现象，本发明采用分别储存、分别供料的加氢方法稳定了反应进料性质，可稳定反应操作；
④循环氢共用循环氢压缩机，实现了原料分类联合加氢转化，简化了流程。
实施例二
与实施例一相比，本实施例将加氢裂化反应流出物引入到加氢精制高压分离部分与加氢精制反应流出物联合分离回收，以简化加氢裂化反应流出物分离回收流程。全部加氢裂化重油循环至加氢裂化反应部分构成了全部循环裂化流程。
实施例三
与实施例一相比，本实施例将加氢裂化反应流出物引入到第二加氢精制反应部分的脱金属催化剂床层后的催化剂床层。利用第二加氢精制反应部分对加氢裂化反应流出物进行加氢精制，并利用加氢裂化反应流出物增大第二加氢精制反应部分物流热容量，降低第二加氢精制反应部分温升、稳定操作。加氢裂化反应部分不使用后精制催化剂.
实施例四
在实施例三的前提下，本实施例对高氮含量加氢石脑油进一步精制降低氮含量。在加氢精制高分油分离部分，得到一个低氮含量加氢精制石脑油、一个高氮含量加氢精制石脑油；50％高氮含量加氢精制石脑油，去第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。高氮含量加氢精制石脑油沸程142～178℃。
尽管本文仅列举四个实施例，但足以表明本发明的效果。
表1煤焦油性质
| 原料油 | 原料油 |
| 密度(20℃)，g/cm3馏程，℃IBP/10％30％/50％70％/90％95％粘度，40℃，mm2/s100℃，mm2/s凝点，℃残炭，m％灰分，m％机械杂质，％S，m％N，m％C，m％H，m％金属含量，μg/gCuCaMgNiVFeNa | 1.04130/214291/357417/475<5456.2265.400.200.160.8682.46.9<0.0127.64.70.80.1246.43.7 |
表2-1第一加氢精制反应部分用催化剂组成
| 催化剂类别 | 脱金属剂 | 加氢脱氧 | 加氢精制 |
| 化学组成，m％WO3MoO3NiO分子筛 | 6.0～8.01.5～2.5 | 5～73～41.5～2.5 | 17～218～103.5～5.5 |
| 载体 | γ-Al2O3 | γ-Al2O3 | |
| 助剂，wt％ | P2O5：3～4.5 |
表2-2第二加氢精制反应部分用催化剂的物化性质
| 催化剂 | 加氢精制剂A | 加氢精制剂B | 加氢精制剂C | 加氢精制剂D |
| 形状 | 拉西环 | 拉西环 | 三叶草 | 三叶草 |
| 金属含量MoO3WO3NiO | 4.0～5.0-- | 5.0～7.0-1.5～2.5 | 8.0～9.5-1.5～2.5 | 24.0～25.0-3.3～4.2 |
表2-2加氢裂化反应部分用催化剂的物化性质
| 催化剂 | 加氢精制和后精制 | 加氢裂化 |
| 形状 | 三叶草 | 圆柱 |
| 金属含量MoO3WO3NiO | 24.0～25.0-3.3～4.2 | -23.0～26.06.2～7.3 |
表3操作条件和产品性质表
| 项目 | 实施例 |
| 第一加氢精制反应部分 | |
| 反应压力，MPa | 18～19 |
| 反应温度，℃脱金属剂+脱氧剂/精制剂 | 260～295/295～325 |
| 第一加氢精制催化剂体积空速，h-1 | 4～5 |
| 反应器入口氢油比，m3n/m3 | 2000 |
| 第二加氢精制反应部分 | |
| 反应压力，MPa | 18～19 |
| 反应温度，℃保护剂+脱残炭剂/精制剂 | 325～370/370～400 |
| 第二加氢精制催化剂体积空速，h-1 | 0.30～0.36 |
| 反应器入口氢油比，m3n/m3 | 2000 |
| 加氢精制石脑油氮含量，μg/g | ≯3.0 |
| 加氢精制柴油十六烷值 | ≮35.0 |
| 加氢精制重油沸程，℃ | 350～540 |
| 加氢裂化反应部分 | |
| 反应压力，MPa | 18～19 |
| 反应温度，℃ | 400～410 |
| 加氢裂化催化剂体积空速，h-1 | 0.42～0.50 |
| 反应器入口氢油比，m3n/m3 | 1500 |
| 加氢裂化柴油十六烷值 | ≮42 |
| 加氢裂化重油沸程，℃ | 340～530 |
Claims (17)
1.一种不同沸程煤焦油馏份的联合加氢转化方法，包括如下步骤：
在第一加氢精制反应部分，含有煤焦油轻馏份的第一烃馏份完成第一加氢精制反应转化为第一加氢精制反应流出物，第一加氢精制反应条件为：温度为200～400℃、压力为4.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.3～30.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1；
在第二加氢精制反应部分，第一加氢精制反应流出物和含有煤焦油重馏份的第二烃馏份完成第二加氢精制反应转化为第二加氢精制反应流出物，第二加氢精制反应条件为：温度为230～480℃、压力为4.0～30.0MPa、第二加氢精制催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1；
第二加氢精制反应流出物进入加氢精制高压分离部分，分离为加氢精制高分气、加氢精制高分油和加氢精制高分水；
在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制油品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
第一烃馏份主要由煤焦油轻馏份组成，第二烃馏份主要由煤焦油重馏份组成。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
在加氢精制高分油分离部分，得到一个低氮含量加氢精制石脑油、一个高氮含量加氢精制石脑油；至少一部分高氮含量加氢精制石脑油去第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
在加氢精制高分油分离部分，得到一个低氮含量加氢精制石脑油、一个高氮含量加氢精制石脑油；至少一部分高氮含量加氢精制石脑油去第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
加氢精制石脑油的氮含量平均值低于10PPm；
加氢精制柴油的十六烷值平均值高于30。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
加氢精制石脑油的氮含量平均值低于4PPm；
加氢精制柴油的十六烷值平均值高于35。
7.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
第一加氢精制反应条件为：温度为230～380℃、压力为6.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为1.5～15.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000∶1～3000∶1；
第二加氢精制反应条件为：温度为270～440℃、压力为6.0～25.0MPa、第二加氢精制催化剂体积空速为0.05～4.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000∶1～3000∶1。
8.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
在煤焦油分离部分，分离初始煤焦油得到第一烃馏份和第二烃馏份，第一烃馏份去第一加氢精制反应部分，第二烃馏份去第二加氢精制反应部分。
9.根据权利要求1或2或3或4或5或6所述的方法，其特征在于：
在煤焦油分离部分，分离初始煤焦油得到第一烃馏份、第二烃馏份和煤沥青，第一烃馏份去第一加氢精制反应部分，第二烃馏份去第二加氢精制反应部分。
10.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：
在加氢精制高分油分离部分，分离加氢精制高分油得到加氢精制重油；至少一部分加氢精制重油在加氢裂化反应部分完成加氢裂化反应转化为加氢裂化反应流出物，加氢裂化反应条件为：温度为280～480℃、压力为4.0～30.0MPa、加氢裂化催化剂体积空速为0.05～5.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～4000∶1。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：
加氢裂化反应条件为：温度为350～460℃、压力为6.0～25.0MPa、加氢裂化催化剂体积空速为0.1～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为1000∶1～3000∶1。
12.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
在加氢裂化高压分离部分，分离加氢裂化反应流出物得到加氢裂化高分气、加氢裂化高分油；至少一部分加氢裂化高分气进入加氢裂化反应部分作加氢裂化循环氢使用；加氢精制循环氢和加氢裂化循环氢共用循环氢压缩机；在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化油品。
13.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化重油，至少一部分加氢裂化重油去第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
14.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
在加氢裂化高分油分离部分，得到加氢裂化重油，至少一部分加氢裂化重油去加氢裂化反应部分与加氢裂化催化剂接触。
15.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
加氢裂化反应流出物进入加氢精制高压分离部分。
16.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
加氢裂化反应流出物进入第二加氢精制反应部分与第二加氢精制催化剂接触。
17.根据权利要求10或11所述的方法，其特征在于：
加氢裂化反应流出物进入第二加氢精制反应部分的脱金属催化剂床层后的催化剂床层。
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