CN101831317A - 一种高芳高氮烃的氢化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高芳高氮烃的氢化方法，第一原料烃(高芳高氮烃)通过第一加氢精制反应部分得到的第一加氢精制反应流出物在第一热高压分离部分分离为脱氨的第一热高分油和富含氨的第一热高分气，第一热高分油进入第二加氢精制反应部分在低氨条件下进行高效加氢精制反应(比如芳烃饱和)，具有提高催化剂效率、降低生成油芳烃含量、降低反应器投资、提高液体收率等显著效果，特别适合于大规模的煤焦油加氢精制过程，也适用于现有煤焦油加氢装置的改造。
Description
技术领域
本发明涉及一种高芳高氮烃的氢化方法，特别地讲本发明涉及一种包含高效后处理过程的煤焦油氢化方法，第一加氢精制反应流出物在第一热高压分离部分得到的脱除氨的第一热高分油液体进入第二加氢精制反应部分进行高效加氢精制反应(比如芳烃加氢饱和反应、加氢脱氮反应等)。
背景技术
众所周知，煤焦油中的芳烃含量通常可达50～98％，煤焦油加氢改质生产柴油组分过程的一个重要目标是完成柴油组分的预期深度的芳烃饱和，达到预期的密度和十六烷值，由于工业上的煤焦油加氢装置原料通常是宽馏分，另一个目的是完成深度脱氮生产氮含量足够低的加氢石脑油或氮含量足够低的适宜作加氢裂化原料的加氢蜡油。在煤焦油加氢精制进行芳烃饱和的过程中，煤焦油中的数量庞大的氧、硫、氮等杂原子转化生成了大量的水、硫化氢、氨组分，基于目前主流的加氢精制催化剂技术，对于芳烃组分的发生于催化活性位的加氢饱和过程，其中氨、硫化氢组分由于竞争吸附具有强阻滞作用，氨比硫化氢对于芳烃加氢饱和的阻滞作用更强，水组分的存在对催化剂强度和稳定性存在不利作用。煤焦油加氢改质生产柴油组分的过程是一个以芳烃饱和为主的反应过程，与同沸程的石油馏分加氢改质过程相比，煤焦油由于氧、硫、氮等杂原子含量太高，反应过程存在大量的水、硫化氢、氨转化物，催化剂的芳烃饱和性能被大幅度抑制，与低杂质含量的反应条件相比，其结果是：
①为了达到预期的芳烃饱和度，增加了催化剂用量，增加了催化剂和反应器投资；
②为了达到预期的芳烃饱和度，相同催化剂用量条件下需要提高催化剂反应温度，增加了附加氢耗(因偏离预期反应产生的氢耗)、降低了液体收率，加快了催化剂表面的结焦速度，缩短了操作周期；
③同样的催化剂用量降低了芳烃饱和度，使得加氢精制生成油中部分270～365℃馏分的十六烷值过低和或密度偏大无法直接做柴油组分，不得不经过加氢裂化过程转化为小分子，这样大幅度增加了附加氢耗、降低了柴油组分收率；
④同样的催化剂用量降低了芳烃饱和度，使得加氢精制生成油中蜡油组分的芳烃含量过高，在这些蜡油组分经过加氢裂化过程转化为轻质组分过程中，大幅度增加了附加氢耗、降低了柴油组分收率；
⑤工业装置加工的煤焦油通常是宽馏分煤焦油(包含低于180℃馏分、180～365℃馏分、高于365℃馏分中的至少两种)，反应过程通常在较高压力条件下进行，反应过程表现为低沸点组分的气-固反应和高沸点组分的液-固反应，如果能分别进行反应，利于设计或选择最佳性能的催化剂。
因此，对于具有前述煤焦油加氢转化过程特点的烃油例如高芳高氮烃的氢化过程，将整体加氢精制反应过程分为两个加氢精制反应部分，第一加氢精制反应流出物在第一热高压分离器分离为脱除氨的第一热高分油和富含氨和或硫化氢的第一热高分气，第一热高分油进入第二加氢精制反应部分在低氨条件下进行高效加氢精制(芳烃饱和)反应，可以取得提高催化剂效率、降低反应温度、提高液体产品收率、延长操作周期、降低投资的效果。
与本发明最接近的已知煤焦油加工方法见表1，这些方法的共同特点是：液体串联操作的两个加氢反应部分的第二加氢反应部分使用加氢裂化催化剂。
表1所述方法均为本发明人的专利申请。
与本发明相同的技术方案未见报道，因此本发明技术方案是全新的。
表1与本发明最接近的工艺方法
| 序号 | 专利文件名称 | 申请号 |
| ① | 一种煤焦油加氢转化方法 | 200610071230.2 |
| ② | 一种烃氢化方法 | 200910174845.1 |
| ③ | 一种烃氢化方法 | 200910208465.5 |
| ④ | 一种高压部分串联的两段法烃氢化方法 | 201010127976.7 |
因此，本发明的第一目的在于提出一种高芳高氮烃的氢化方法，第一加氢精制反应流出物在第一热高压分离部分得到的脱除氨的第一热高分油液体进入第二加氢精制反应部分进行高效加氢精制反应；本发明的第二目的在于提出一种包含高效后处理过程的煤焦油氢化方法，
发明内容
本发明一种高芳高氮烃的氢化方法，其特征在于包含以下步骤：
①在第一加氢精制反应部分，在氢气和第一加氢精制催化剂存在条件下，第一原料烃(高芳高氮烃)完成第一加氢精制反应，生成一个由氢气、氨、常规气体烃、常规液体烃组成的第一加氢精制反应流出物；
②在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物分离为一个在体积上主要由氢气组成的含有氨组分的第一热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的含有溶解氢的第一热高分油液体；
③在第一冷高压分离部分，来自第一热高分气的物流注水后分离为一个在体积上主要由氢气组成的第一冷高分气气体、一个主要由常规液体烃组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的含有氨组分的第一冷高分水液体，来自第一热高分气的物流包含第一热高分气中大部分氢气组分；
④在第二加氢精制反应部分，在氢气和第二加氢精制催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分油完成第二加氢精制反应，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第二加氢精制反应流出物；
⑤新氢进入加氢反应部分。
为了简化流程，来自第一热高分气的物流和来自第二加氢精制反应流出物的物流可以共用第一冷高压分离部分，可以共用循环氢压缩机组，此时，本发明特征进一步在于：⑥来自第二加氢精制反应流出物的物流与来自第一热高分气的物流混合后，进入第一冷高压分离部分；来自第二加氢精制反应流出物的物流包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分；至少一部分第一冷高分气循环至加氢反应部分。
可以将第一冷高分气引入第二加氢精制反应部分形成氢气串联使用流程，以降低循环氢总量和降低循环氢压缩能耗，此时，本发明特征进一步在于：⑥至少一部分第一冷高分气进入第二加氢精制反应部分；在第二冷高压分离部分，分离来自第二加氢精制反应流出物的物流得到一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二冷高分油液体；来自第二加氢精制反应流出物的物流包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分；至少一部分第二冷高分气循环至第一加氢精制反应部分。
可以单独分离来自第二加氢精制反应流出物的物流，第二加氢精制反应部分使用的氢气来自第二冷高分气和新氢，最大限度降低第二加氢精制反应过程的氨含量，提高反应效率，此时，本发明特征进一步在于：⑥至少一部分第一冷高分气进入加氢反应部分；在第二冷高压分离部分，分离来自第二加氢精制反应流出物的物流得到一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二冷高分油液体；至少一部分第二冷高分气循环至加氢反应部分。
为了进一步降低第一热高分油中的氨含量，本发明特征进一步在于：②在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物进入第一热高压分离器上部形成第一闪蒸气体和第一闪蒸液体，气提氢气物流进入第一热高压分离器下部向上流动，与第一闪蒸液体逆流接触解吸其中的氨等杂质组分，气提氢气、解吸气体、第一闪蒸气体组成第一热高分气气体，脱除杂质组分的第一闪蒸液体形成第一热高分油液体；
为了进一步改善第一热高分气中的第一加氢生成油的性质，本发明特征进一步在于：⑦在第三加氢反应部分，在氢气和第三加氢催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分气完成第三加氢反应，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第三加氢反应流出物；第三加氢反应流出物作为来自第一热高分气的物流进入第一冷高压分离部分。
为了简化流程，本发明特征进一步在于：第一热高压分离器和第一加氢反应部分最后一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行下流式第一加氢反应。
为了简化流程，本发明特征进一步在于：第一热高压分离器和第三加氢反应部分第一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行上流式第三加氢反应。
本发明的第一原料烃可以是基于煤焦油的烃，比如为煤焦油或煤焦油组分或煤焦油加工(比如焦化、减粘等热加工)所得馏分或它们的混合物。
本发明的操作条件，比如应用于煤焦油加氢精制时，各步骤操作条件为：第一加氢反应部分操作条件为：温度为180～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1；第一热高压分离部分操作温度为150～400℃；第一冷高压分离部分操作温度为20～80℃；第二加氢反应部分操作条件为：温度为280～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1。
本发明的操作条件，比如应用于煤焦油加氢精制时，各步骤较佳的操作条件为：第一加氢反应部分操作条件为：温度为200～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1；第一热高压分离部分操作温度为200～380℃；第一冷高压分离部分操作温度为30～70℃；第二加氢反应部分操作条件为：温度为320～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1。
为了达到一定的加氢精制深度，本发明应用于煤焦油加氢精制生产柴油组分时，其特征进一步在于：第一加氢生成油的氮含量小于400PPm，第二加氢生成油的柴油全馏分的十六烷值高于28。
为了改善第一加氢精制反应部分原料油性质，本发明特征进一步在于：部分第一热高分油进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
为了改善第一加氢精制反应部分原料油性质，本发明特征进一步在于：在第一原料烃加氢生成油分离部分，得到窄馏分油品，至少一部分所述窄馏分油品进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
为了减少第二加氢精制反应流出物热损失，本发明特征进一步在于：第二加氢精制反应流出物进入第二热高压分离部分并分离为一个在体积上主要由氢气组成的第二热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二热高分油液体，第二热高分气作为来自第二加氢精制反应流出物的物流使用。第二热高压分离部分操作温度一般为150～400℃、较佳值为200～380℃。
当设置第二热低压分离部分时，本发明特征进一步在于：第二热高分油液体进入第二热低压分离部分分离为一个第二热低分气气体和一个第二热低分油液体；第二热低分油进入第一冷高分油的分离部分。
为了回收反应热，本发明特征进一步在于：加氢反应流出物加热低温取热油得到高温取热油，高温取热油进入第一冷高分油的分离部分的分馏塔(T)底部，与分馏塔(T)内液相物流混合后，再分离、放热成为低温取热油循环使用。
为了最大限度生产轻馏分产品，同时简化流程，本发明特征进一步在于：⑧在第一原料烃加氢生成油分离部分，得到一个主要由蜡油组成的重油馏分；⑨至少一部分重油馏分进入第四加氢反应部分，在氢气和加氢裂化催化剂存在条件下，完成加氢裂化反应，生成个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第四加氢反应流出物；⑩至少一部分第四加氢反应流出物最终进入第一冷高压分离部分。
为了改善第一反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在第一原料烃(高芳高氮烃)分馏部分，第一原料烃分离为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分；第一原料烃轻馏分进入第一加氢精制反应部分第一反应区与第一加氢精制反应部分第一反应区催化剂接触，第一原料烃重馏分进入第一加氢精制反应部分第二反应区与第一加氢精制反应部分第二反应区催化剂接触，第一加氢精制反应部分第一反应区反应流出物串联通过第一加氢精制反应部分第二反应区，第一加氢精制反应部分第二反应区反应流出物作为第一加氢精制反应流出物。
本发明特征进一步在于：第一原料烃分馏部分的蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)低于0.06MPa。
本发明特征进一步在于：当第一原料烃主要由60～400℃馏分组成时，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点低于200℃的组分组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点高于200℃的组分组成。
本发明特征进一步在于：当第一原料烃主要由200～500℃馏分组成时，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点高于320℃的组分组成。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油重馏分主要由常规沸点为200～530℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油重馏分主要由常规沸点高于320～530℃的组分组成。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述的压力，指的是绝对压力。
本发明所述的比重，除非特别说明，指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量值，除非特别说明均为重量基准值。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。
本发明所述的杂质元素，包括氧、硫、氮、氯等非氢、碳元素。
本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类，包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类，包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述煤焦油石脑油潜馏分指的是加氢转化为适合于作石脑油馏分的煤焦油烃类，其常规沸点一般为60～200℃、通常为60～180℃。
本发明所述煤焦油柴油潜馏分指的是加氢转化为适合于作柴油馏分的煤焦油烃类，其常规沸点一般为160～390℃、通常为180～370℃。
本发明所述煤焦油轻馏分指的是煤焦油石脑油潜馏分和或煤焦油柴油潜馏分，其常规沸点一般为60～390℃、通常为60～370℃。
本发明所述煤焦油重馏分指的是常规沸点为370～530℃、通常为390～510℃的馏分。
本发明所述煤焦油渣油馏分指的是常规沸点一般高于510℃、通常高于530℃的馏分。
本发明所述含重馏分的煤焦油，其重馏分的含量，一般高于10％、通常高于30％、最好高于40％。
本发明所述宽馏分煤焦油，至少含有煤焦油石脑油潜馏分、煤焦油柴油潜馏分和煤焦油重馏分3种中的2种，其常规沸点一般为60～530℃。
多数低温煤焦油的适合于加氢的馏分的常规沸点范围一般为100～530℃。
多数中温煤焦油的适合于加氢的馏分的常规沸点范围一般为100～530℃。
本发明所述加氢石脑油指的是适合于作清洁石脑油组分的加氢转化馏分，其常规沸点一般为60～190℃、通常为60～180℃、特别地为60～160℃。
本发明所述加氢柴油指的是适合于作清洁柴油组分的加氢转化馏分，其常规沸点一般为160～370℃、通常为180～360℃、特别地为160～320℃。
本发明所述加氢蜡油，指的是常规沸点一般为320～530℃、通常为320～510℃、特别地为370～500℃的加氢转化馏分。
本发明所述第一原料烃为高芳高氮烃，其芳烃含量一般大于40％、通常大于60％、特别地大于80％，氮含量一般大于0.1％、通常大于0.2％、特别地大于0.6％。
本发明所述第一原料烃煤焦油，指的是适合于加氢改质的来自煤热解或煤造气或其它过程的煤焦油，通常是来自煤焦油的比煤沥青组分轻的馏分。因此，可以是煤造气的副产物(低温煤焦油)的馏分(由常规沸点温度低于450℃馏分组成)、也可以是煤炼焦煤热解过程(包括低温炼焦、中温炼焦、高温炼焦过程)的副产物煤焦油或煤焦油馏分，其常规沸点温度通常低于530℃，本发明所述煤焦油还可以是上述煤焦油的混合油。由于萘价格高(约7000元/吨)，对于高温煤焦油馏分，进入加氢改质装置之前，通常已将其中的萘分离回收。对于酚含量高的中温煤焦油馏分或低温煤焦油馏分，进入加氢改质装置之前，可以采用CN101037616A公开的由本发明人提出的方法提取酚。
由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化，煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述煤焦油的性质比重通常为0.89～1.25，常规沸点一般为60～530℃通常为120～510℃，通常金属含量为5～80PPm、硫含量为0.1～0.4％、氮含量为0.1～1.6％。本发明所述煤焦油，有时无机水含量为0.2～5.0％，有时有机氧含量为2.5～11％、特别地为3.5～10％、更特别地为5～10％。
按照本发明，所述第一原料煤焦油进行加氢之前，通常经过脱水和过滤除固体颗粒的过程。
本发明第一原料烃可以是任一种合适的烃油，可以不是基于煤焦油的烃类，可以是基于石油的烃类，也可以是基于页岩油的烃类，当然也可以是任一种合适的基于煤焦油的烃类比如是煤焦油或煤焦油馏分或煤焦油加工(比如焦化、减粘等热加工)所得馏分或它们的混合物。
煤焦油，有时含有不适合于加氢改质的煤焦油沥青质或重胶质，此时在初始煤焦油的分离部分，还会得到主要由沸点高于煤焦油重馏分的组分组成的煤焦油渣油产品。
本发明所述煤焦油分离部分，通常其全部原料至少含有煤焦油柴油潜馏分，还可能含有煤焦油渣油组分。
本发明所述煤焦油分离部分，其产品至少有2个。
本发明所述煤焦油分离部分，通常采用减压蒸馏分离方式操作，其减压蒸馏塔塔顶操作压力一般低于0.06MPa、通常低于0.04MPa。
本发明所述第一原料烃加氢改质过程，指的是第一原料烃发生耗氢的加氢反应的改善油品质量的过程，其过程可以包含加氢精制过程和加氢裂化过程。
本发明所述加氢精制过程，指的是以脱金属、脱残碳、脱杂质元素、芳烃饱和为主要目标的加氢过程。
本发明所述加氢裂化过程，指的是以实现分子裂化为主要目标的加氢过程。
本发明所述来自第一热高分气的物流，指的是来自第一热高分气的包含第一热高分气中大部分氢气组分的物流，它可以是第一热高分气或第一热高分气通过第三加氢反应部分得到的第三加氢反应流出物或它们的注水后物流。
本发明所述来自第二加氢精制反应流出物的物流，指的是来自第二加氢精制反应流出物的包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分的物流，它可以是第二加氢精制反应流出物或第二加氢精制反应流出物通过第二热高压分离部分得到的第二热高分气或它们的注水后物流。
本发明所述气提氢气物流，指的是第一热高压分离部分使用的用于解吸第一闪蒸液体中杂质组分的主要由氢气组成的气相物流，它可以来自循环氢或新氢，也可以是来自循环氢和新氢的混合物流。
本发明所述加氢反应流出物，指的是本发明工艺中任一加氢反应部分的中间反应流出物或最终反应流出物，它可以是第一加氢精制反应流出物或第一加氢精制中间反应流出物或第二加氢精制反应流出物或第二加氢精制中间反应流出物等。
本发明所述第一加氢生成油，指的是包含于第一加氢精制反应流出物中的加氢生成油。
本发明所述第二加氢生成油，指的是包含于第二加氢精制反应流出物中的加氢生成油。
本发明所述第一原料烃加氢生成油，指的是第一原料烃完成全部加氢反应后得到的加氢生成油。
本发明所述上流式加氢反应，指的是反应原料由下向上流经催化剂床层进行预期加氢反应。
本发明所述下流式加氢反应，指的是反应原料由上向下流经催化剂床层进行预期加氢反应。
在第一冷高压分离部分，来自第一热高分气的物流冷却、分离为第一冷高分气气体、第一冷高分油液体和第一冷高分水液体，通常需要向来自第一热高分气的物流注入冲洗水以洗涤氨等组分，当然，如果第一原料烃氧含量足够高使得来自第一热高分气的物流含有足够多的水不需要外部冲洗水时，可以不加入外部冲洗水，这种情况是少见的。
以下详细描述本发明。
本发明一种高芳高氮烃的氢化方法，其特征在于包含以下步骤：
①在第一加氢精制反应部分，在氢气和第一加氢精制催化剂存在条件下，第一原料烃(高芳高氮烃)完成第一加氢精制反应，生成一个由氢气、氨、常规气体烃、常规液体烃组成的第一加氢精制反应流出物；
②在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物分离为一个在体积上主要由氢气组成的含有氨组分的第一热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的含有溶解氢的第一热高分油液体；
③在第一冷高压分离部分，来自第一热高分气的物流注水后分离为一个在体积上主要由氢气组成的第一冷高分气气体、一个主要由常规液体烃组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的含有氨组分的第一冷高分水液体，来自第一热高分气的物流包含第一热高分气中大部分氢气组分；
④在第二加氢精制反应部分，在氢气和第二加氢精制催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分油完成第二加氢精制反应，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第二加氢精制反应流出物；
⑤新氢进入加氢反应部分。
为了简化流程，来自第一热高分气的物流和来自第二加氢精制反应流出物的物流可以共用第一冷高压分离部分，可以共用循环氢压缩机组，此时，本发明特征进一步在于：⑥来自第二加氢精制反应流出物的物流与来自第一热高分气的物流混合后，进入第一冷高压分离部分；来自第二加氢精制反应流出物的物流包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分；至少一部分第一冷高分气循环至加氢反应部分。
可以将第一冷高分气引入第二加氢精制反应部分形成氢气串联使用流程，以降低循环氢总量和降低循环氢压缩能耗，此时，本发明特征进一步在于：⑥至少一部分第一冷高分气进入第二加氢精制反应部分；在第二冷高压分离部分，分离来自第二加氢精制反应流出物的物流得到一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二冷高分油液体；来自第二加氢精制反应流出物的物流包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分；至少一部分第二冷高分气循环至第一加氢精制反应部分。
可以单独分离来自第二加氢精制反应流出物的物流，第二加氢精制反应部分使用的氢气来自第二冷高分气和新氢，最大限度降低第二加氢精制反应过程的氨含量，提高反应效率，此时，本发明特征进一步在于：⑥至少一部分第一冷高分气进入加氢反应部分；在第二冷高压分离部分，分离来自第二加氢精制反应流出物的物流得到一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二冷高分油液体；至少一部分第二冷高分气循环至加氢反应部分。
为了进一步降低第一热高分油中的氨含量，本发明特征进一步在于：②在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物进入第一热高压分离器上部形成第一闪蒸气体和第一闪蒸液体，气提氢气物流进入第一热高压分离器下部向上流动，与第一闪蒸液体逆流接触解吸其中的氨等杂质组分，气提氢气、解吸气体、第一闪蒸气体组成第一热高分气气体，脱除杂质组分的第一闪蒸液体形成第一热高分油液体；
为了进一步改善第一热高分气中的第一加氢生成油的性质，本发明特征进一步在于：⑦在第三加氢反应部分，在氢气和第三加氢催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分气完成第三加氢反应，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第三加氢反应流出物；第三加氢反应流出物作为来自第一热高分气的物流进入第一冷高压分离部分。
为了简化流程，本发明特征进一步在于：第一热高压分离器和第一加氢反应部分最后一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行下流式第一加氢反应。
为了简化流程，本发明特征进一步在于：第一热高压分离器和第三加氢反应部分第一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行上流式第三加氢反应。
本发明的第一原料烃可以是基于煤焦油的烃，比如为煤焦油或煤焦油组分或煤焦油加工(比如焦化、减粘等热加工)所得馏分或它们的混合物。
本发明的操作条件，比如应用于煤焦油加氢精制时，各步骤操作条件为：第一加氢反应部分操作条件为：温度为180～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1；第一热高压分离部分操作温度为150～400℃；第一冷高压分离部分操作温度为20～80℃；第二加氢反应部分操作条件为：温度为280～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1。
本发明的操作条件，比如应用于煤焦油加氢精制时，各步骤较佳的操作条件为：第一加氢反应部分操作条件为：温度为200～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1；第一热高压分离部分操作温度为200～380℃；第一冷高压分离部分操作温度为30～70℃；第二加氢反应部分操作条件为：温度为320～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1。
为了达到一定的加氢精制深度，本发明应用于煤焦油加氢精制生产柴油组分时，其特征进一步在于：第一加氢生成油的氮含量小于400PPm，第二加氢生成油的柴油全馏分的十六烷值高于28。
为了改善第一加氢精制反应部分原料油性质，本发明特征进一步在于：部分第一热高分油进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
为了改善第一加氢精制反应部分原料油性质，本发明特征进一步在于：在第一原料烃加氢生成油分离部分，得到窄馏分油品，至少一部分所述窄馏分油品进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
为了减少第二加氢精制反应流出物热损失，本发明特征进一步在于：第二加氢精制反应流出物进入第二热高压分离部分并分离为一个在体积上主要由氢气组成的第二热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二热高分油液体，第二热高分气作为来自第二加氢精制反应流出物的物流使用。第二热高压分离部分操作温度一般为150～400℃、较佳值为200～380℃。
当设置第二热低压分离部分时，本发明特征进一步在于：第二热高分油液体进入第二热低压分离部分分离为一个第二热低分气气体和一个第二热低分油液体；第二热低分油进入第一冷高分油的分离部分。
为了回收反应热，本发明特征进一步在于：加氢反应流出物加热低温取热油得到高温取热油，高温取热油进入第一冷高分油的分离部分的分馏塔(T)底部，与分馏塔(T)内液相物流混合后，再分离、放热成为低温取热油循环使用。
为了最大限度生产轻馏分产品，同时简化流程，本发明特征进一步在于：⑧在第一原料烃加氢生成油分离部分，得到一个主要由蜡油组成的重油馏分；⑨至少一部分重油馏分进入第四加氢反应部分，在氢气和加氢裂化催化剂存在条件下，完成加氢裂化反应，生成个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第四加氢反应流出物；⑩至少一部分第四加氢反应流出物最终进入第一冷高压分离部分。
为了改善第一反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在第一原料烃(高芳高氮烃)分馏部分，第一原料烃分离为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分；第一原料烃轻馏分进入第一加氢精制反应部分第一反应区与第一加氢精制反应部分第一反应区催化剂接触，第一原料烃重馏分进入第一加氢精制反应部分第二反应区与第一加氢精制反应部分第二反应区催化剂接触，第一加氢精制反应部分第一反应区反应流出物串联通过第一加氢精制反应部分第二反应区，第一加氢精制反应部分第二反应区反应流出物作为第一加氢精制反应流出物。
本发明特征进一步在于：第一原料烃分馏部分的蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)低于0.06MPa。
本发明特征进一步在于：当第一原料烃主要由60～400℃馏分组成时，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点低于200℃的组分组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点高于200℃的组分组成。
本发明特征进一步在于：当第一原料烃主要由200～500℃馏分组成时，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点高于320℃的组分组成。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油重馏分主要由常规沸点为200～530℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油重馏分主要由常规沸点高于320～530℃的组分组成。
本发明特别适合于煤焦油制取柴油或柴油组分的过程。
本发明适宜的烃氢化过程具备的特点是：第一原料烃为高芳高氮烃，第一热高分油与第一加氢精制生成油的重量比值通常大于0.4，第一原料烃加氢生成油中的柴油馏分的十六烷值通常高于28、最好高于35；同时，加氢石脑油氮含量通常低于3PPm、最好低于1PPm。
以下结合第一原料烃煤焦油加氢精制过程详细描述本发明。
在第一原料烃煤焦油的加氢过程中，水是不利的组分，一方面，在第一原料烃煤焦油进入第一加氢精制反应部分加氢反应器前的加热升温过程中，水的存在会加剧第一原料烃煤焦油中酸类对管道、设备等的腐蚀，腐蚀产生的铁等金属离子进入了加氢精制反应器，为保证预期的操作周期，必须使用更多的加氢脱金属催化剂(保护剂)同时增加氢耗量；另一方面，原料水含量的增加将提高反应过程水蒸汽分压，对催化剂性能稳定性和长周期运行不利。因此，在第一原料烃煤焦油进入第一加氢精制反应部分之前，通常进行脱水处理以尽可能地降低水含量，脱水的方法不受限制。
第一原料烃煤焦油脱水常用的方法是加热升温后减压脱水：先将第一原料烃煤焦油在一定压力下(比如压力控制在0.5～1.0MPa)加热至80～200℃最好是100～160℃，然后进入在负压(如压力控制在0.025～0.05MPa(绝对压力))下操作的脱水器(闪蒸罐或脱水塔)，含油气的水蒸汽排出脱水器顶部，经冷凝冷却后进入集液罐然后排出系统，集液罐与减压抽真空系统相连。脱水后的第一原料烃煤焦油从脱水器下部排出。
第一原料烃煤焦油通常还含有有害固体颗粒(比如直径大于10～20微米的固体颗粒)，为了防止有害固体颗粒损坏高压输送泵和沉积在第一加氢精制反应部分的催化剂床层上部，通常在第一原料烃煤焦油脱水前、后的适当温度条件下进行第一原料烃煤焦油过滤。
本发明建议工业装置上第一原料烃煤焦油进入第一加氢精制反应部分之前进行脱水及过滤处理。
本发明所述的第一原料烃煤焦油第一加氢精制反应过程一词，指的是在氢气和合适的第一加氢精制催化剂存在条件下第一原料烃煤焦油发生的加氢精制反应过程，其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义：即为第二加氢精制反应部分提供合适的原料油，应根据第一原料烃煤焦油性质和第二加氢精制催化剂性质的要求确定：一般该过程将加氢精制生成油的氮含量降低至400PPm以下、通常降低至200PPm以下，最好降低至100PPm以下；一般该过程对原料煤焦油的残炭脱除率大于50％、通常大于70％、最好大于85％，以延缓第二加氢精制催化剂的结炭速度、延长操作周期。
所述的进行第一原料烃煤焦油第一加氢精制反应过程的第一加氢精制反应部分，因第一原料烃煤焦油原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢精制深度(加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、一定程度的加氢精制性“裂化”)的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的第一原料烃煤焦油加氢精制过程条件确定。
所述的第一加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合或混装。第一加氢精制催化剂可以是石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。由于煤焦油金属含量通常较高，故通常在加氢精制反应过程(通常位于反应过程的前部)使用加氢保护剂(加氢脱金属剂)。
所述的第一加氢精制反应部分，根据需要可以将任一种补充硫加入该反应部分，以保证必须的最低硫化氢浓度，保证反应过程的催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值：比如500PPm或1000PPm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对煤焦油氢化过程无不良作用的物料，比如含硫化氢的气体或油品，或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
按照本发明，第一加氢精制反应流出物先进入第一热高压分离部分并分离为一个在体积上主要由氢气组成的含氨的第一热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的含溶解氢的第一热高分油液体。来自第一热高分气的物流进入第一冷高压分离部分；第一热高分油作为第二加氢精制反应部分原料油使用。如此，可大幅度降低第一热高分油中氨含量，显著改善第二加氢反应部分反应条件。
在第一冷高压分离部分，来自第一热高分气的物流冷却并分离为一个在体积上主要由氢气组成的第一冷高分气气体、一个主要由常规液体烃组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的含氨的第一冷高分水液体。本段文字以第一热高分气为例说明第一冷高压分离部分。在第一冷高压分离部分，在第一冷高压分离器之前，通常向第一热高分气中注入洗涤水。所述第一热高分气通常先降低温度(一般是与反应部分原料换热)至约220～100℃(该温度应高于第一热高分气中硫氢化氨结晶温度)，然后与加入的洗涤水混合形成注水后第一热高分气。洗涤水用于吸收第一热高分气气体中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等，而吸收氨后的水溶液必然吸收第一热高分气中的硫化氢。所述第一冷高压分离部分包含注水后第一热高分气的冷却、分离步骤，所述的注水后第一热高分气通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30～70℃、最好30～60℃，在此降温过程中，注水后第一热高分气中水蒸汽逐渐冷凝为液相，吸收第一热高分气中的氨并进一步吸收第一热高分气中的硫化氢，形成高分水液体。最终所述注水后第一热高分气冷却并在第一冷高压分离器中分离为：一个在体积上主要由氢气组成的第一冷高分气气体、一个主要由常规液体烃组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的含氨的第一冷高分水液体。所述第一冷高分水液体，其中氨的含量一般为1～15％(w)，最好为3～8％(w)。洗涤水注入量的确定原则是，一方面，洗涤水注入第一热高分气后分为汽相水和液相水，液相水量必须大于零，最好为洗涤水总量的30％或更多，以防止水全汽化；另一方面，注入洗涤水的直接目的是在第一冷高压分离部分吸收第一热高分气中的氨，防止第一冷高分气的氨浓度太高，在反应系统积聚，降低催化剂活性，通常第一冷高分气的氨浓度越低越好，一般不大于200PPm，最好不大于50PPm；再一方面，洗涤水的另一直接目的是同时吸收第一热高分气中的氨和硫化氢，防止第一热高分气冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道，增加系统压力降。所述的第一冷高压分离部分，其分离器操作压力为第一加氢反应部分压力减去实际压力降，第一冷高压分离器压力与第一加氢反应部分压力的差值，不宜过低或过高，一般为0.5～1.2MPa，最好为0.5～0.8MPa。所述的第一冷高分气气体，其氢气浓度值，不宜过低(导致装置操作压力上升)，一般应不低于70％(v)，宜不低于80％(v)，最好不低于85％(v)。按照本发明，如前所述至少一部分、通常为85～100％的所述第一冷高分气气体进入加氢反应过程使用。为了提高装置投资效率，必须保证第一冷高分气氢浓度不低于前述的低限值，为此，根据具体的原料性质、反应条件、产品分布，可以排除一部分所述第一冷高分气气体(以下简称第一冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于第一冷高分气排放气，可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气一非氢气体组分分离，并将回收的氢气用作新氢。
本发明应用于煤焦油加氢精制过程时，为充分发挥第二加氢精制反应部分的芳烃饱和催化剂性能，在第一加氢精制反应部分对第一原料烃煤焦油完成预处理，第一热高分油作为第二加氢精制反应部分的原料油使用。在第一加氢精制反应部分有效脱除第一原料烃煤焦油中的金属、氧、硫、氮、残炭，使其中的至少一部分稠环芳烃饱和，使第一原料烃煤焦油性质得到大幅度改善，得到一个脱除水、脱除氨的第一热高分油作为第二加氢精制反应部分的原料油。
按照本发明，在第二加氢精制反应部分，在氢气和第二加氢精制催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分油完成第二加氢精制反应，生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二加氢精制反应流出物。
所述第二加氢精制反应部分，因其原料(第一热高分油等)性质(氮含量、芳烃含量)的不同和预期的第二加氢精制深度的不同，其操作条件的变化范围很宽，应根据具体的过程条件确定。第二加氢精制反应部分，使用的加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装，以尽可能提高对原料中芳烃的饱和能力，改善柴油组分性质，提高柴油组分产率。
按照本发明，可以设置第二热高压分离部分，在该流程中，第二加氢精制反应流出物先进入第二热高压分离部分并分离为一个在体积上主要由氢气组成的第二热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的含溶解氢的第二热高分油液体，第二热高分气进入第一冷高压分离部分。第二热高分油在第二热高分油分离部分(包含分离和或分馏的过程)分离出柴油馏分。第二热高分油分离部分与第一冷高分油分离部分，可以部分共用或全部共用。
新氢进入加氢反应部分，可以全部进入任一个加氢反应部分。
本发明典型的加氢改质过程可以有效脱除第一原料烃煤焦油中的金属、氧、硫、氮，使其中大部分稠环化合物饱和，使油品性质得到大幅度改善，原料加氢最终产物石脑油馏分可以作为优质催化重整原料组分，原料加氢最终产物柴油馏分可以作为优质柴油调和组分，原料加氢最终产物蜡油馏分芳烃含量较低。
本发明应用于第一原料烃煤焦油加氢精制过程时，第一原料烃加氢生成油的分离部分的流程方式不受限制。
本发明第一原料烃加氢生成油，在第一原料烃加氢生成油分离部分，分离为两个或多个窄馏分油品，部分最重窄馏分油品(通常是沸程最高者)循环至第一加氢反应部分与第一加氢精制催化剂接触构成“循环流程”。
按照本发明，可以采用CN101067095A公开的由本发明人提出的一种烃类氢化过程热量回收方法，在第一原料烃加氢生成油分离部分设置循环取热油系统，回收加氢反应流出物的热能，可用于第一原料烃加氢生成油分离部分以提供分馏塔(T)塔底重沸热或加热冷物流，可降低加热炉负荷取得降低加热炉投资和降低燃料耗量的效果，同时降低冷氢用量(降低循环氢系统规模)取得降低高压氢循环系统投资和降低循环氢热损失的效果。此时，加氢反应流出物与低温取热油换热，形成低温反应流出物和高温取热油；高温取热油可以进入分馏塔(T)底部，与分馏塔(T)内液相物流混合后，再分流、放热成为低温取热油循环使用。
本发明第一原料烃煤焦油进入第一加氢精制反应部分之前，可以经过第一原料烃分离部分分离为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点较低的组分(比如常规沸点低于200℃或320℃的组分)组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点较高的组分(比如常规沸点高于200℃或320℃的组分)组成。第一原料烃分离部分，通常采用减压蒸馏的分离方式操作，其减压蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)一般低于0.06MPa、通常低于0.04MPa。第一原料烃轻馏分与第一原料烃重馏分相比，分子平均碳数较少，胶质含量较少，起始反应温度较低，适宜的催化剂性质差别较大，本发明将第一原料烃轻馏分引入第一加氢精制反应部分第一反应区与第一加氢精制反应部分第一反应区催化剂接触，将第一原料烃重馏分引入第一加氢精制反应部分第二反应区与第一加氢精制反应部分第二反应区催化剂接触，第一加氢精制反应部分第一反应区反应流出物串联通过第一加氢精制反应部分第二反应区，改善第一加氢精制反应部分第二反应区原料油性质和反应条件，第一加氢精制反应部分第二反应区反应流出物作为第一加氢精制反应流出物使用。当将芳香度低的氢含量高的烃油例如来自煤焦油加氢生成油的烃组分引入第一加氢精制反应部分第一反应区时，第一原料烃煤焦油的第一加氢精制反应总体过程的原料油性质被显著改善了，有利于延长操作周期。
为了改善第一加氢精制反应部分原料油性质、延缓结焦速度、延长操作周期，本发明应用于第一原料烃煤焦油加氢转化时，可以加工第二原料烃。第二原料烃可以是任一种合适的烃，第二原料烃可以是来自第一原料烃氢化过程产生的含烃物流比如第一热高分油或第一冷高分油或第一冷高分油分离所得油品或第二热高分油或第二冷高分油或第二热低分油或第二冷低分油或第二加氢生成油分离所得窄馏分油(通常为沸点最高者)，此时本发明存在烃油循环流程。使用合适的第二原料烃，通过改善第一加氢精制反应部分总体原料的性质，可以改善第一加氢反应部分的操作条件。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件(比如降低操作压力、延长操作周期、降低氢耗、提高液体收率、实现不同馏分分类加工)，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，通常所述作为第一原料烃的煤焦油轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
为了提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件(比如降低停工飞温风险、加工廉价劣质原料、实现不同馏分分类加工)，本发明特征进一步在于：在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，作为第一原料烃的煤焦油重馏分通常主要由常规沸点为200～530℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分，作为第一原料烃的煤焦油重馏分最好主要由常规沸点高于320～530℃的组分组成。
与已知的第一原料烃煤焦油加氢工艺相比，本发明的主要优点在于：
①降低第二加氢反应过程氨和或硫化氢含量，可以显著提高芳烃饱和速度和转化率，为了达到相同的芳烃饱和度，可以减少催化剂用量，降低反应系统投资；
②在相同催化剂用量条件下，可以显著降低催化剂反应温度，降低附加氢耗、提高液体收率，延长操作周期；
③在相同催化剂用量条件下，可以显著提高芳烃饱和度，使得加氢精制生成油中更多的270～365℃馏分的直接做柴油组分，不需要经过加氢裂化过程转化为小分子，这样可以大幅度降低附加氢耗、提高柴油组分收率；
④在相同催化剂用量条件下，可以显著提高芳烃饱和度，使得加氢精制生成油中蜡油组分的芳烃含量更低，在这些蜡油组分经过加氢裂化过程转化为轻质组分过程中的停留时间或裂化深度可以显著降低，可显著降低附加氢耗、提高柴油组分收率；
⑤工业装置加工的煤焦油通常是宽馏分煤焦油(包含低于180℃馏分、180～365℃馏分、高于365℃馏分中的至少两种)，反应过程通常在较高压力条件下进行，反应过程表现为低沸点组分的气-固反应和高沸点组分的液-固反应，第一热高分气和第一热高分油分别进行反应，利于设计或选择最佳性能的催化剂。
⑥形成灵活的循环流程；
⑦设置第一原料烃分离部分，将第一原料烃分离为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分并分别引入第一第一反应区和第一第二反应区，第一第一反应区反应流出物进入第一第二反应区，可改善第一反应部分的操作条件，利于延长操作周期；
⑧对不同馏分分类加工，可以提高反应过程稳定性或优化反应部分操作条件；
⑨针对具体的第一原料烃、第一原料烃加氢生成油性质和过程操作条件，选择最适宜的“第一热高分气和第二加氢精制反应流出物回收方案”。
实施例一
中温煤焦油(第一原料烃)升温至80℃后完成过滤、进一步升温后完成减压蒸馏分离(同时完成脱水)，设分馏塔进料加热炉，分馏塔塔顶压力为～0.03MPa，分馏塔下段为水蒸汽汽提段，分馏塔上段为精馏段，全部煤焦油分离为塔顶回流罐排出的塔顶油(常规沸点低于250℃)、第一塔中段抽出油、第二塔中段抽出油(常规沸点330～520℃)和塔底排出的煤焦油渣油(占原料煤焦油的约12％)。塔顶油和第一塔中段抽出油混合作为第一原料烃轻馏分，第二塔中段抽出油作为第一原料烃重馏分。
在第一加氢精制反应部分第一原料烃轻馏分完成第一加氢精制反应部分第一反应区加氢反应转化为第一加氢精制反应部分第一反应区反应流出物；在第一加氢精制反应部分第二反应区，第一加氢精制反应部分第一反应区反应流出物和第一原料烃重馏分完成脱金属、脱残炭反应等第一加氢精制反应转化为第一加氢精制反应部分第二反应区反应流出物(即第一加氢精制反应流出物)；采用本发明方法，在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物分离为第一热高分气和第一热高分油；在第一冷高压分离部分，第一热高分气注水后分离为第一冷高分气气体、第一冷高分油液体和第一冷高分水液体；在第二加氢精制反应部分，在氢气和第二加氢精制催化剂存在条件下，全部第一热高分油完成第二加氢精制反应(深度芳烃饱和)，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第二加氢精制反应流出物；第二加氢精制反应流出物与第一热高分气混合后，进入第一冷高压分离部分；第一冷高分气循环至加氢反应部分，新氢进入加氢反应部分。在第一冷高分油分离部分，得到加氢精制石脑油、加氢精制柴油、加氢精制重油。
全部加氢精制重油在第四加氢反应部分(加氢裂化反应部分)转化为加氢裂化反应流出物，加氢裂化反应流出物与第一热高分气混合后，进入第一冷高压分离部分；加氢精制循环氢和加氢裂化循环氢共用循环氢压缩机。
煤焦油及其馏分性质见表2和表3，操作条件和产品性质见表4。
第一原料烃的第一加氢精制反应部分，使用脱金属剂、加氢脱氧剂和加氢精制剂；第一热高分油的第二加氢精制反应部分，使用具有芳烃饱和能力和脱氮能力的加氢精制催化剂(不同于第一加氢精制反应部分加氢精制催化剂)。
第一加氢精制反应部分与第二加氢精制反应部分，选用了各自合适的反应温度，降低了氢耗、增加液体产品收率，同时保证了加氢石脑油馏分的氮含量(平均值)低于3PPm、加氢柴油馏分的十六烷值(平均值)高于30的目标。
由于第一原料烃在储罐中共存时存在一定的分层现象，本发明采用先分馏、后分类加氢处理、中间原料分别储存的方法稳定了加氢反应进料的性质，可稳定反应操作。
实施例实现了本发明的优点。
表2煤焦油组分收率
| 馏分 | 收率，％ |
| 水 | 4.22 |
| 第一原料烃轻馏分 | 36.10 |
| 第一原料烃重馏分 | 47.65 |
| 煤焦油渣油 | 12.03 |
| 合计 | 100.00 |
表3煤焦油馏分性质
| 项目 | 第一原料烃轻馏分 | 第一原料烃重馏分 |
| 密度(20℃)，kg/m3 | 0.9686 | 0.9992 |
| 硫，％ | 0.10 | 0.13 |
| 氮，％ | 0.4339 | 0.78 |
| 项目 | 第一原料烃轻馏分 | 第一原料烃重馏分 |
| C/H | ||
| 凝点，℃ | -18 | 31 |
| 粘度(100℃)，mm/s2 | 9.224(20℃) | 566.4(40℃) |
| 残炭，％ | 1.25(10％) | 0.82 |
| 酸值，mgKOH/g | 0 | 0 |
| 重金属/ppm | ||
| Fe | 6.15 | 45.01 |
| Na | 0.50 | 0.27 |
| Ni | 0.0012 | 0.0254 |
| V | 0.0009 | 0.0493 |
| 质谱组成，m％ | ||
| 胶质 | 31.8 | 39.8 |
| 链烷烃 | 8.7 | 8.2 |
| 环烷烃 | 9.6 | 8.3 |
| 单环/双环 | 2.9/1.1 | 3.0/1.4 |
| 三环/四环 | 2.6/2.1 | 2.1/1.8 |
| 五环/六环 | 0.7/0.2 | 0/0 |
| 芳烃 | 49.9 | 47.7 |
| 单环/双环 | 9.3/12.0 | 12.9/15.2 |
| 三环/四环 | 14.3/10.5 | 9.2/5.3 |
| 五环/噻吩 | 0/2.6 | 0/5.0 |
| 未鉴定 | 1.2 | 0.1 |
表4操作条件和产品性质表
| 序号 | 项目 | 实施例 |
| 1 | 第一加氢精制反应部分第一反应区 | |
| 1.1 | 反应压力，MPa | 17～18 |
| 1.2 | 反应温度，℃脱金属剂+脱氧剂/精制剂 | 260～295/295～325 |
| 1.3 | 加氧精制催化剂体积空速，h-1 | 0.4～0.5 |
| 1.4 | 反应器入口氢油比，m3n/m3 | 1500∶1 |
| 2 | 第一加氢精制反应部分第二反应区前段 | |
| 2.1 | 反应压力，MPa | 17～18 |
| 2.2 | 反应温度，℃脱金属剂+脱残炭剂 | 325～390 |
| 2.3 | 加氢精制催化剂体积空速，h-1 | 0.7～0.8 |
| 2.4 | 反应器入口氢油比，m3n/m3 | 1800∶1 |
| 3 | 第一加氢精制反应部分第二反应区后段 | |
| 3.1 | 反应压力，MPa | 17～18 |
| 3.2 | 反应温度，℃保护剂+脱残炭剂/精制剂 | 360～370/370～400 |
| 3.3 | 加氢精制催化剂体积空速，h-1 | 0.60～0.65 |
| 4 | 第二加氢精制反应部分 | |
| 4.1 | 反应压力，MPa | 17～18 |
| 4.2 | 反应温度，℃精制剂 | 340～370 |
| 4.3 | 加氢精制催化剂体积空速，h-1 | 0.40～0.45 |
| 5 | 加氢精制石脑油氮含量，μg/g | ≯3.0 |
| 6 | 加氢精制柴油十六烷值 | ≮33.0 |
| 7 | 加氢精制重油沸程，℃ | 360～530 |
| 8 | 加氢裂化反应部分 |
| 序号 | 项目 | 实施例 |
| 8.1 | 反应压力，MPa | 17～18 |
| 8.2 | 反应温度，℃ | 390～410 |
| 8.3 | 加氢裂化催化剂体积空速，h-1 | 0.42～0.50 |
| 8.4 | 反应器入口氢油比，m3n/m3 | 1500 |
| 9 | 加氢裂化柴油十六烷值 | ≮45 |
| 10 | 加氢裂化重油沸程，℃ | 360～530 |
实施例二
与实施例一相比，本实施例将30％第一热高分油引入到第一加氢精制反应部分，以延长第一加氢精制反应部分操作周期。
实施例三
与实施例一相比，本实施例第一原料烃轻馏分加工量减少50％、第一原料烃重馏分加工量增加量与第一原料轻馏分加工量减少量相同，工艺过程配置需要调整，其中一项内容是设置第三加氢反应部分对第一热高分气进行加氢精制(脱氮及芳烃饱和)。第一热高压分离器和第三加氢反应部分第一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行上流式第三加氢反应。
实施例四
在实施例三的前提下，本实施例使用循环氢进入第一热高分器作为气提氢气物流，降低第一热高分油中氨含量。
实施例五
与实施例一相比，本实施例将塔顶油和第一塔中段抽出油混合作为第一原料烃使用，同时调整工艺过程配置和操作条件，装置操作周期可以延长50％以上。
实施例六
与实施例一相比，本实施例将第二塔中段抽出油作为第一原料烃使用，同时调整工艺过程配置和操作条件，形成劣质料加工装置，降低了原料价格。
尽管本文仅列举六个实施例，但足以表明本发明的效果。
Claims (34)
1.一种高芳高氮烃的氢化方法，其特征在于包含以下步骤：
①在第一加氢精制反应部分，在氢气和第一加氢精制催化剂存在条件下，第一原料烃(高芳高氮烃)完成第一加氢精制反应，生成一个由氢气、氨、常规气体烃、常规液体烃组成的第一加氢精制反应流出物；
②在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物分离为一个在体积上主要由氢气组成的含有氨组分的第一热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的含有溶解氢的第一热高分油液体；
③在第一冷高压分离部分，来自第一热高分气的物流注水后分离为一个在体积上主要由氢气组成的第一冷高分气气体、一个主要由常规液体烃组成的第一冷高分油液体和一个主要由水组成的含有氨组分的第一冷高分水液体，来自第一热高分气的物流包含第一热高分气中大部分氢气组分；
④在第二加氢精制反应部分，在氢气和第二加氢精制催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分油完成第二加氢精制反应，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第二加氢精制反应流出物；
⑤新氢进入加氢反应部分。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
⑥来自第二加氢精制反应流出物的物流与来自第一热高分气的物流混合后，进入第一冷高压分离部分；来自第二加氢精制反应流出物的物流包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分；至少一部分第一冷高分气循环至加氢反应部分。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
⑥至少一部分第一冷高分气进入第二加氢精制反应部分；在第二冷高压分离部分，分离来自第二加氢精制反应流出物的物流得到一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二冷高分油液体；来自第二加氢精制反应流出物的物流包含第二加氢精制反应流出物中大部分氢气组分；至少一部分第二冷高分气循环至第一加氢精制反应部分。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
⑥至少一部分第一冷高分气进入加氢反应部分；在第二冷高压分离部分，分离来自第二加氢精制反应流出物的物流得到一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二冷高分油液体；至少一部分第二冷高分气循环至加氢反应部分。
5.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：
②在第一热高压分离部分，第一加氢精制反应流出物进入第一热高压分离器上部形成第一闪蒸气体和第一闪蒸液体，气提氢气物流进入第一热高压分离器下部向上流动，与第一闪蒸液体逆流接触解吸其中的氨等杂质组分，气提氢气、解吸气体、第一闪蒸气体组成第一热高分气气体，脱除杂质组分的第～闪蒸液体形成第一热高分油液体；
6.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：
⑦在第三加氢反应部分，在氢气和第三加氢催化剂存在条件下，至少一部分第一热高分气完成第三加氢反应，生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第三加氢反应流出物；第三加氢反应流出物作为来自第一热高分气的物流进入第一冷高压分离部分。
7.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：第一热高压分离器和第一加氢反应部分最后一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行下流式第一加氢反应。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：第一热高压分离器和第一加氢反应部分最后一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行下流式第一加氢反应。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：第一热高压分离器和第三加氢反应部分第一台反应器构成组合设备，在该组合设备的下部完成第一热高压分离过程，在该组合设备的上部进行上流式第三加氢反应。
10.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：
①第一原料烃为基于煤焦油的烃。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：
①第一原料烃为煤焦油。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：
①第一原料烃为煤焦油馏分。
13.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：
第一加氢反应部分操作条件为：温度为180～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1；
第一热高压分离部分操作温度为150～400℃；
第一冷高压分离部分操作温度为20～80℃；
第二加氢反应部分操作条件为：温度为280～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1。
14.根据权利要求13所述的方法，其特征在于：
第一加氢反应部分操作条件为：温度为200～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1；
第一热高压分离部分操作温度为200～380℃；
第一冷高压分离部分操作温度为30～70℃；
第二加氢反应部分操作条件为：温度为320～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1。
15.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：
第一加氢反应部分操作条件为：温度为180～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1；
第一热高压分离部分操作温度为150～400℃；
第一冷高压分离部分操作温度为20～80℃；
第二加氢反应部分操作条件为：温度为280～480℃、压力为6.0～30.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.05～15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1～4000∶1。
16.根据权利要求15所述的方法，其特征在于：
第一加氢反应部分操作条件为：温度为200～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第一加氢精制催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1；
第一热高压分离部分操作温度为200～380℃；
第一冷高压分离部分操作温度为30～70℃；
第二加氢反应部分操作条件为：温度为320～440℃、压力为12.0～25.0MPa、第二加氢裂化催化剂体积空速为0.15～2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500∶1～3000∶1。
17.根据权利要求10所述的方法，其特征在于：
第一加氢生成油的氮含量小于400PPm，第二加氢生成油的柴油全馏分的十六烷值高于28。
18.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
部分第一热高分油进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
19.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在第一原料烃加氢生成油分离部分，得到窄馏分油品，至少一部分所述窄馏分油品进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触。
20.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
第二加氢精制反应流出物进入第二热高压分离部分并分离为一个在体积上主要由氢气组成的第二热高分气气体和一个主要由常规液体烃组成的第二热高分油液体，第二热高分气作为来自第二加氢精制反应流出物的物流使用。
21.根据权利要求20所述方法，其特征在于：
第二热高压分离部分操作温度为150～400℃。
22.根据权利要求20所述方法，其特征在于：
第二热高压分离部分操作温度为200～380℃。
23.根据权利要求20所述方法，其特征在于：
第二热高分油液体进入第二热低压分离部分分离为一个第二热低分气气体和一个第二热低分油液体；第二热低分油进入第一冷高分油的分离部分。
24.根据权利要求10所述方法，其特征在于：
加氢反应流出物加热低温取热油得到高温取热油，高温取热油进入第一冷高分油的分离部分的分馏塔(T)底部，与分馏塔(T)内液相物流混合后，再分离、放热成为低温取热油循环使用。
25.根据权利要求1或2或3或4所述的方法，其特征在于：
⑧在第一原料烃加氢生成油分离部分，得到一个主要由蜡油组成的重油馏分；
⑨至少一部分重油馏分进入第四加氢反应部分，在氢气和加氢裂化催化剂存在条件下，完成加氢裂化反应，生成个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的第四加氢反应流出物；
⑩至少一部分第四加氢反应流出物最终进入第一冷高压分离部分。
26.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在第一原料烃(高芳高氮烃)分馏部分，第一原料烃分离为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分；第一原料烃轻馏分进入第一加氢精制反应部分第一反应区与第一加氢精制反应部分第一反应区催化剂接触，第一原料烃重馏分进入第一加氢精制反应部分第二反应区与第一加氢精制反应部分第二反应区催化剂接触，第一加氢精制反应部分第一反应区反应流出物串联通过第一加氢精制反应部分第二反应区，第一加氢精制反应部分第二反应区反应流出物作为第一加氢精制反应流出物。
27.根据权利要求26所述方法，其特征在于：
第一原料烃分馏部分的蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)低于0.06MPa。
28.根据权利要求26所述方法，其特征在于：
当第一原料烃主要由60～400℃馏分组成时，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点低于200℃的组分组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点高于200℃的组分组成。
29.根据权利要求26所述方法，其特征在于：
当第一原料烃主要由200～500℃馏分组成时，第一原料烃轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成，第一原料烃重馏分主要由常规沸点高于320℃的组分组成。
30.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分。
31.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油轻馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油轻馏分主要由常规沸点低于320℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
32.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分。
33.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油重馏分主要由常规沸点为200～530℃的组分组成且包含煤焦油柴油潜馏分。
34.根据权利要求1或2或3或4所述方法，其特征在于：
在煤焦油分馏部分，分离煤焦油得到煤焦油轻馏分、煤焦油重馏分和可能存在的煤渣油；煤焦油重馏分作为第一原料烃进入第一加氢精制反应部分，煤焦油重馏分主要由常规沸点高于320～530℃的组分组成。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20100915 |