CN102071057A - 一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法 - Google Patents
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Abstract
一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,一段热高分油1HL进入二段第一反应区2R1完成加氢精制反应转化为反应流出物2R1P;2R1P通过二段第二反应区2R2完成柴油加氢改质反应转化为反应流出物2R2P;至少一部分一段冷高分气串联通过2R1时,形成了高压部分全串联流程;进一步地,分离2R2P得到的主要由待裂化烃组分组成的烃物流2FHP进入使用缓和加氢裂化催化剂的第三加氢反应区3R,第三加氢反应流出物3RP可以进入其它任一反应区或与其它任一反应区反应流出物混合。本发明具有简化流程、提高柴油收率和提高油品质量等级的综合优点,特别适合于煤焦油加氢生产优质柴油的过程,且可以对一段冷高分油完成联合改质。
Description
技术领域
本发明涉及一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,一段热高分油1HL进入二段第一反应区2R1完成柴油加氢改质反应转化为反应流出物2R1P;至少一部分一段冷高分气串联通过2R1时,形成了高压部分串联流程;进一步地,分离2R1P得到的主要由待裂化烃组分组成的烃物流2FHP进入使用缓和加氢裂化催化剂的第三加氢反应区3R,第三加氢反应流出物3RP可以进入其它任一反应区或与其它任一反应区反应流出物混合。本发明具有简化流程、降低能耗、提高柴油收率和提高油品质量等级的综合优点;特别地讲,本发明涉及一种煤焦油两段法加氢生产优质柴油组分、石脑油组分的方法。
背景技术
以高氮高芳烃油(比如中低温煤焦油或中低温煤焦油馏分油或中低温煤焦油焦化热裂化产品馏分油或高温煤焦油蒽油馏分或高温煤焦油洗油馏分)为第一原料烃,采用先加氢精制后加氢裂化的两段法生产优质柴油组分的过程,当一段加氢反应流出物采用热高分流程时,通常一段热高分油1HL中包含理想柴油组分和非理想组分(高沸点劣质柴油组分和或蜡油组分),一段热高分油1HL中柴油组分因为芳烃含量高和环烷烃含量高导致十六烷值低、密度偏高,以“在高柴油收率条件下提高柴油十六烷值和或降低柴油密度、理想情况下最好同时完成蜡油组分加氢裂化生产柴油”为总体目标时,按照现有技术,存在如下工程技术问题:按照已知的二段加氢改质工艺,在不设立独立的一段热高分油1HL的柴油馏分加氢改质装置条件下,其二段加氢反应部分不能同时对一段热高分油1HL的柴油组分、蜡油组分等性质差别较大的不同沸程馏分同时实现“低气体产率、高柴油收率、高柴油品质”目标条件下的“理想化分类加工组合加氢裂化工艺”,存在柴油过度加氢裂化(其结果是增加附加氢耗、降低柴油收率、增大投资)或柴油加氢裂化深度不足(其结果是柴油十六烷值低、凝点高、密度大)等缺点,随着装置加工规模增大,此缺点更为显著。
本发明技术方案的高氮高芳烃油两段法加氢转化方法,未见报道。
因此,本发明的第一目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,第一原料烃(其最高沸点组分为柴油潜馏分)两段加氢反应部分的高压部分可以实现全串联(氢气串联使用、油品串联使用),二段加氢生成油高沸点柴油馏分可以进入二段第一反应区进一步循环改质,以简练的流程,实现低气体产率、高柴油收率的加氢改质目的。
本发明的第二目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,第一原料烃(其最高沸点组分为高沸点柴油潜馏分)两段加氢反应部分的高压部分可以实现全串联,第一原料烃柴油潜馏分可以完成“加氢精制(一段)+加氢改质(二段第一反应区)串联流程”改质,二段加氢生成油高沸点柴油馏分可以进一步完成“反序循环缓和加氢裂化(三段)”+“三段产品柴油组分加氢改质(二段)”,以简练的流程,实现低气体产率、高柴油收率的组分选择性改质目的。
本发明的第三目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,第一原料烃(其最高沸点组分为低沸点蜡油馏分)二段加氢生成油最高沸点馏分为低沸点蜡油馏分、且低沸点蜡油馏分在一段加氢生成油中比例较少时,两段加氢反应部分的高压部分可以实现全串联,第一原料烃柴油潜馏分可以完成“加氢精制(一段)+加氢改质(二段)串联流程”改质,二段加氢生成油高沸点柴油馏分和低沸点蜡油馏分可以进一步完成“反序循环缓和加氢裂化(三段)”+“三段产品柴油组分加氢改质(二段)”,以简练的流程,实现低气体产率、高柴油收率的组分选择性改质目的。
本发明的第四目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,第一原料烃(其最高沸点组分为高沸点蜡油馏分)二段加氢生成油最高沸点馏分为高沸点蜡油馏分、且蜡油馏分在一段加氢生成油中比例较少时,两段加氢反应部分的高压部分可以实现全串联,第一原料烃柴油潜馏分可以完成“加氢精制(一段)+加氢改质(二段)串联流程”改质,二段加氢生成油高沸点柴油馏分和蜡油馏分可以进一步完成“反序循环缓和加氢裂化(三段)”+“三段产品柴油组分加氢改质(二段)”,以简练的流程,实现低气体产率、高柴油收率的组分选择性改质目的。
本发明的第五目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,第一原料烃(其最高沸点组分为高沸点蜡油馏分)二段加氢生成油最高沸点馏分为低沸点蜡油馏分、且蜡油馏分在一段加氢生成油中比例较少时,两段加氢反应部分的高压部分可以实现全串联,第一原料烃柴油潜馏分可以完成“加氢精制(一段)+加氢改质(二段)串联流程”改质,二段加氢生成油高沸点柴油馏分可以进一步完成“反序循环缓和加氢裂化(三段后部)”+“三段产品柴油组分加氢改质(二段)”,二段加氢生成油蜡油馏分可以进一步完成“二段蜡油尾油反序加氢裂化(三段前部)”+“缓和加氢裂化(三段后部)”+“柴油组分加氢改质(二段)”,以简练的流程,实现低气体产率、高柴油收率的组分选择性改质目的。
本发明的第六目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,基于第五目的所述方案,第一原料烃(其最高沸点组分为高沸点蜡油馏分)二段加氢生成油最高沸点馏分为高沸点蜡油馏分、且蜡油馏分在一段加氢生成油中比例较多时,一段加氢反应流出物采用“热高压分离过程+冷高压分离过程”,利用热高压分离过程的分离作用得到一段冷高分油和一段热高分油,一段热高分油进入二段第二反应区(低氮低氨条件下芳烃饱和反应区),改善了一段热高分油性质,二段第二反应区反应流出物可以进入二段第一反应区或二段第一反应区反应流出物中;二段第二反应区反应流出物也可以单独分离,并将得到的柴油组分送入二段第一反应区,将得到的重组分(待裂化的重柴油及蜡油组分)送入第三加氢反应部分完成“缓和加氢裂化(三段)”。
本发明的第七目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,基于第五目的所述方案,第一原料烃(其最高沸点组分为高沸点蜡油馏分)二段加氢生成油最高沸点馏分为高沸点蜡油馏分、且蜡油馏分在一段加氢生成油中比例较多时,一段加氢反应流出物采用“热高压分离过程+冷高压分离过程”,利用热高压分离过程的分离作用得到一段热高分油,一段热高分油进入二段第二反应区(低氮低氨条件下芳烃饱和反应区),改善了一段热高分油性质,二段第二反应区反应流出物可以进入器间热高分,器间热高分气进入二段第一反应区中,器间热高分油进入二段第一反应区反应流出物中或二段第一反应区加氢生成油分离部分。二段加氢生成油蜡油馏分可以进一步完成“反序加氢裂化(三段)”,第三加氢反应流出物可以进入器间热高分中。
本发明的第八目的在于提出一种两段法高密度高氮高芳烃油(比如蒽油)的加氢转化方法,不设置一段加氢生成油分离部分,在本发明第三目的或第四目的或第五目的描述方案的基础上,一段加氢反应流出物采用“热高压分离过程+冷高压分离过程”,将二段加氢生成油分离部分得到的低沸点馏分(通常沸点低于260℃的馏分)循环到一段冷高压分离过程以降低一段冷高分油密度、改善油水分离效果。
本发明的第九目的在于提出一种两段法高氮高芳烃油加氢转化生产优质柴油组分的方法,高氮高芳烃油可以为中低温煤焦油或中低温煤焦油馏分油或中低温煤焦油焦化热裂化产品馏分油或中低温煤焦油减粘热裂化产品馏分油或高温煤焦油蒽油馏分或高温煤焦油洗油馏分。
发明内容
本发明一种两段法高氮高芳烃中间馏分油加氢转化方法,其特征在于包含以下步骤:
①在一段加氢反应部分,第一原料烃(高氮高芳烃油)经过一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触完成一段加氢精制反应,转化为由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段加氢反应流出物1RP;
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV进入一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;
③在二段加氢反应部分,在二段第一反应区2R1,至少一部分一段热高分油1HL与二段第一反应区催化剂2R1C接触完成二段第一反应区柴油组分加氢改质反应,转化为二段第一反应区反应流出物2R1P;二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量较低;
④在二段第一反应区反应流出物分离部分,分离2R1P得到二段第一反应区加氢生成油和二段第一反应区循环氢。
当设置二段第二反应区2R2对一段热高分油1HL进行深度精制时时,本发明的特征进一步在于:
③在二段加氢反应部分,在二段第二反应区2R2,至少一部分一段热高分油1HL与二段第二反应区催化剂2R2C接触完成二段第二反应区加氢精制反应,转化为二段第二反应区反应流出物2R2P,二段第二反应区反应流出物2R2P进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
为了减少二段第一反应区2R1进料中蜡油数量,本发明的特征进一步在于:
③二段第二反应区反应流出物2R2P进入器间热高压分离部分2MHPS分离为器间热高分油2MHPSL和器间热高分气2MHPSV,至少一部分器间热高分气2MHPSV进入二段第一反应区2R1。
为了对二段第一反应区加氢生成油分离部分得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP进行加氢裂化生产柴油,本发明的特征进一步在于:
⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP;
⑥在第三加氢反应部分3R,2FHP与第三加氢裂化催化剂3RC接触完成第三加氢裂化反应,转化为第三加氢反应流出物3RP。
为了简化流程,本发明的特征进一步在于:⑥第三加氢反应流出物3RP可以进入一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触或进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触或进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触或与二段第一反应区反应流出物2R1P混合共同分离或进入器间热高压分离部分2MHPS。
当一段冷高分气1LV与二段第一反应区循环氢形成串联流程时,本发明的特征进一步在于:③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触,同时通过可能存在于环路中的其它部分。
一段加氢反应部分操作条件一般为:①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
一段加氢反应部分操作条件通常为:①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上。
一段热高压分离部分操作条件操作条件:一般为温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa,通常为温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa,较佳为:
一段冷高压分离部分操作条件操作条件:一般为温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa,通常为温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa,较佳为:
二段第一反应区2R1操作条件一般为:③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第一反应区2R1操作条件通常为:③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
二段第一反应区2R1操作条件较佳为:二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
二段冷高压分离部分操作条件操作条件:一般温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa,通常温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa。
二段第二反应区2R2操作条件一般为:二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件通常为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第二反应区催化剂(加氢精制催化剂)2R2C体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
二段第二反应区2R2操作条件较佳为:二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
本发明总体工艺操作目标值较佳为:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35。
本发明总体工艺操作目标值优选为:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40
本发明第三加氢反应部分3R的操作条件通常为:⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
本发明第三加氢反应部分3R的操作条件一般为:⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC(缓和加氢裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1,第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
本发明第三加氢反应部分3R的操作条件较佳为:⑥第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
为了对一段冷高分油1LL联合改质,本发明的特征进一步在于:③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触或进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
为了对一段冷高分油1LL先独立改质、然后联合改质,本发明的特征进一步在于:③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第三反应区2R3与二段第三反应区催化剂2R3C接触转化为二段第三反应区反应流出物2R3P,二段第三反应区反应流出物2R3P进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
为了对一段冷高分油1LL先独立改质、然后联合改质,本发明的特征进一步在于:③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第三反应区2R3与二段第三反应区催化剂2R3C接触转化为二段第三反应区反应流出物2R3P,二段第三反应区反应流出物2R3P进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
为了改善一段冷高压分离部分参与油水分离效果,本发明的特征进一步在于:②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;⑥分离二段第一反应区2R1加氢生成油得到的主要由常规沸点低于260℃的常规液体烃组成的循环轻馏分LBR进入一段冷高压分离部分参与油水分离。
为了在改善一段冷高压分离部分参与油水分离效果同时优化一段加氢反应部分操作,本发明的特征进一步在于:②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;⑥分离二段第一反应区加氢生成油得到的主要由常规沸点低于260℃的常规液体烃组成的循环轻馏分LBR进入一段加氢反应部分一段加氢精制反应区1R。
本发明循环轻馏分LBR循环比(循环轻馏分LBR流量与第一原料烃流量之重量比)一般为0.05~0.5、通常为0.05~0.2。
为了降低循环轻馏分LBR循环比,本发明循环轻馏分LBR主要由常规沸点低于200℃的常规液体烃组成。
本发明适合的第一原料烃为低温煤焦油或低温煤焦油馏分油或低温煤焦油焦化热加工产品馏分油或低温煤焦油渣油焦化热加工产品馏分油。
本发明适合的第一原料烃为中温煤焦油或中温煤焦油馏分油或中温煤焦油焦化热加工产品馏分油或中温煤焦油渣油焦化热加工产品馏分油。
本发明适合的第一原料烃为来自高温煤焦油的蒽油或来自高温煤焦油的洗油。
本发明适合的第一原料烃为煤焦油经过以降低液体产品粘度为目标的热裂化工艺处理后的减粘热裂化生成油。
为了改善二段第二反应区加氢生成油性质,本发明的特征进一步在于:⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由柴油馏分组成的富柴油烃物流2FDP,至少一部分富柴油烃物流2FDP进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触,富柴油烃物流2FDP一般主要由常规沸点为145~400℃的馏分组成、通常主要由常规沸点为260~355℃的馏分组成。
为了降低第三加氢反应过程气体产率,本发明的特征进一步在于:⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由重柴油组分和轻蜡油组分组成的烃物流2FHP1,至少一部分2FHP1进入第三加氢反应部分3R后部催化剂床层与第三加氢反应部分后部裂化催化剂3R1C接触,得到主要由重蜡油组分组成的烃物流2FHP2,至少一部分2FHP2进入二段第三加氢反应部分3R前部催化剂床层与第三加氢反应部分前部裂化催化剂3R2C接触。
为了降低第三加氢反应过程气体产率,本发明的特征进一步在于:⑤在第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂;后部催化剂3R2C的加氢裂化性能比前部催化剂3R1C更弱,后部催化剂3R2C的加氢饱和性能比前部催化剂3R1C更强。
本发明第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂,加氢转化产物中柴油组分收率一般大于70%、通常大于80%。最好大于85%。
本发明第一原料烃分离部分,宜采用减压蒸馏的分离方式操作,其减压蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)低于0.06MPa。
在二段第二反应区2R2,可以将一段冷高分油1LL引入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
为了将一段加氢反应过程产生的常规气体烃及时排出高压系统,可以对一段冷高分油1LL进行脱气处理,此时本发明的特征进一步在于:在一段加氢反应流出物分离部分,一段冷高分油1LL可以在一段冷高分油脱气部分分离为脱气后一段冷高分油1LLGL和主要由常规气体烃组成的一段冷高分油脱出气1LLG;至少一部分脱气后一段冷高分油1LLGL与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触。
为了实现第一原料烃分类加氢精制,本发明的特征进一步在于:
①在第一原料烃分离部分,第一原料烃被分离为第一原料烃轻馏分FLO、第一原料烃重馏分FHO和可能存在的残液,第一原料烃轻馏分FLO主要由常规沸点低于320℃的组分组成,第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点介于320~500℃的组分组成;
在一段第一反应区,在氢气和一段第一加氢精制催化剂存在条件下,第一原料烃轻馏分FLO完成一段第一加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段第一加氢精制反应流出物1R1P;
在一段第二反应区,在氢气和一段第二加氢精制催化剂存在条件下,一段第一加氢精制反应流出物1R1P和第一原料烃重馏分FHO完成一段第二加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段第二加氢精制反应流出物1R2P;一段第二加氢精制反应流出物1R2P作为一段加氢反应流出物1RP使用。
本发明,对二段第一反应区加氢生成油,可以实现重柴油组分选择性加氢改质。
在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP,烃物流2FHP的初馏点(常规沸点)通常为355℃、一般为335℃、特别地为315℃,可以根据具体情况(预期柴油质量质量目标下的柴油终馏点)确定,目标是在提高柴油质量指标前提下,控制和降低柴油组分的裂解率。
在第一原料烃最终加氢生成油分离部分,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流MFHP,烃物流MFHP可以进入第三加氢反应部分3R,烃物流MFHP的初馏点(常规沸点)通常为355℃、一般为335℃、特别地为315℃,可以根据具体情况(预期柴油质量质量目标下的柴油终馏点)确定,目标是在提高柴油质量指标前提下,控制和降低柴油组分的裂解率。
本发明,当一段加氢生成油主要由常规沸点为260~330℃的烃类组成时,可以实现重柴油组分选择性加氢改质。此方案适合于要求一段加氢生成油柴油低沸点馏分(常规沸点为低于260℃的烃类)十六烷值达到较高指标(比如高于35或40)的情况。
具体实施方式
以下详细描述本发明。
本发明所述压力为绝对压力。
本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽液平衡温度。
本发明所述的常规气体烃指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。
本发明所述的杂质组分指的是原料油中非烃组分的氢化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。
本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。
本发明所述的常规液体烃指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。
本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。
本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于180℃的常规液体烃。
本发明所述的柴油组分指的是常规沸点为180~355℃的烃类。
本发明所述的蜡油组分指的是常规沸点为355~530℃的烃类。
本发明所述的柴油潜馏分指的是其最终加氢转化物为柴油组分的第一原料烃烃组分。
本发明所述的两段法烃油加氢转化过程,指的是原料烃油转化为最终产品的加氢处理过程包含两个加氢反应系统(一段加氢反应系统和二段加氢反应系统)和配套的加氢生成油分离部分(二段加氢生成油分离部分和可能存在的一段加氢生成油分离部分)。两个加氢反应系统在原料油流程上形成总体串联流程。本发明两段法加氢过程可以取消一段加氢生成油分离部分。
加氢生成油分离部分,通常使用分馏塔等设备,将加氢生成油分离为窄馏分油品。
本发明所述的第一原料烃最终加氢生成油,指的是来自二段第一反应区反应流出物或二段第二反应区反应流出物或第三加氢反应流出物的、最终来源于第一原料烃(不是来源于过程循环油)的常规液体烃。
第一原料烃转化为第一原料烃最终加氢生成油的过程,至少经历了两个加氢反应区:一段加氢精制反应区和另外一个加氢反应区。
本发明所述的第一原料烃全部最终加氢生成油,指的是全部最终加氢生成油,通常各个最终加氢生成油均进入相应的分离系统进行分离回收,在本发明中最终加氢生成油的分离系统在产生最终产品的同时,可以产生循环油(进入加氢反应区循环加工)。
本发明所述的二段加氢生成油,指的是来自二段第二反应区反应流出物和或二段第一反应区反应流出物的、最终来源于第一原料烃(不是来源于过程循环油)的常规液体烃。
本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃),指的是芳烃含量较高同时氮含量也较高的烃油。
本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃)比如蒽油可以具有如下特征:其一段加氢生成油柴油馏分含有大量芳烃和或环烷烃,其一段加氢生成油柴油馏分密度高和或十六烷值低,需要进一步改质以降低该柴油馏分密度和或提高十六烷值。
本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃)可以同时具有如下特征:其一段加氢生成油重馏分含量较低,如果将一段加氢生成油分离为需要完成加氢改质的柴油和需要完成加氢裂化的重组分(劣质重柴油组分和或轻蜡油组分),由于一段加氢生成油重馏分含量较低,分离过程流程复杂、分离能耗巨大。
本发明的一个重要目标是:对一段加氢生成油柴油馏分实现低裂化率前提下的加氢改质。
本发明的又一个重要目标是:在对一段加氢生成油柴油馏分进行加氢改质生产优质柴油组分的同时,在低的裂化率前提下,经济的对一段加氢生成油蜡油馏分进行加氢裂化生产优质柴油组分。
本发明所述高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)比如蒽油,一方面指的是其一段加氢精制反应流出物与洗涤水混合后进行一段冷高压分离过程所得一段冷高分油1LL的比重与一段冷高分水1LW比重差小(比如小于0.1)的烃油,另一方面指的是其一段加氢精制反应流出物与一段洗涤水混合后进行一段冷高压分离过程所得一段冷高分油1LL因为重组分芳烃含量高而具有对水强乳化能力的烃油,一句话,本发明所述高密度高氮高芳烃油(第一原料烃),按照常规工艺其一段加氢精制反应流出物与一段洗涤水混合后进行一段冷高压分离过程的油、水的分离比较困难,可能出现的情况是:
①如果一段冷高分油1LL的比重与一段冷热高分水1LW比重差小(比如小于0.1),为了完成油与水的清晰分离,需要长的停留时间,增大了一段冷高压分离器液相空间体积,增大了一段冷高压分离器尺寸,增大了一段冷高压分离器投资;
②如果一段冷高分油1LL具有强乳化水能力,会导致一段冷高分油1LL含水量高(对后续分离过程不利)、一段冷高分水1LW含油量高(造成一段冷高分水1LW中油难以脱除、造成酸性水汽提产品硫化氢气体含烃量高、最终导致硫磺发黑)和一段冷高分气1LV含液滴量高(对往复式循环氢压缩机造成汽缸积累液体导致撞缸事故、对离心式循环氢压缩机造成机械损伤)。
本发明的再一个重要目标是:使用“循环轻馏分LBR进入一段冷高压分离部分”的方法解决高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)一段冷高压分离部分油、水分离效果不理想的问题;循环轻馏分LBR最好为二段加氢生成油分离所得窄馏分油(主要由常规沸点低于260℃的烃类组分组成的轻馏分)。
本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃),可以是来自煤热解或其它过程的蒽油或煤焦油或其馏分。
本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃),可以是来自煤热解或其它过程的蒽油或煤焦油或其馏分,通常多数情况下包含第一原料烃轻馏分FLO和第一原料烃重馏分FHO,第一原料烃轻馏分FLO主要由常规沸点低于320℃的组分组成,第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点高于320℃的组分组成。
本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃),其第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点介于320~500℃的组分组成,如果高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)中含有常规沸点高于500℃甚至高于530℃的组分,为了保证高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)加氢精制过程催化剂运行周期,需要将这些不适宜加氢精制的组分分离为残液进行有关加工(比如焦化)或利用。
根据需要,本发明可以设置第一原料烃分离部分,将第一原料烃F分离为第一原料烃轻馏分FLO、第一原料烃重馏分FHO和可能存在的残液,第一原料烃轻馏分FLO主要由常规沸点低于320℃的组分组成,第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点高于320℃的组分组成。第一原料烃分离部分,通常采用减压蒸馏的分离方式以降低过程温度、减缓缩合与结焦,其减压蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)通常低于0.06MPa。
由于原煤性质和炼焦工艺条件均在一定范围内变化,本发明所述第一原料烃的性质也在一定范围内变化。本发明所述第一原料烃的性质,常规沸程一般为210~500℃或更宽,比重通常为1.00~1.25或更高,水含量通常为0.2~5.0%,通常金属含量为2~80PPm、硫含量为0.4~1.0%、氮含量为0.6~1.4%、氧含量为0.4~4.0%。
在本发明所述高氮高芳烃油(第一原料烃)的一段加氢精制过程中,水是不利的组分,一方面,在第一原料烃进入一段加氢精制反应器前的加热升温过程中,水的存在会加剧高密度高芳烃中酸类对管道、设备等的腐蚀,腐蚀产生的铁等金属离子进入一段加氢精制反应器,为保证预期的操作周期,必须使用更多的加氢脱金属催化剂(保护剂)同时增加氢耗量;另一方面,原料水含量的增加将提高反应过程水蒸汽分压,对催化剂性能稳定性和长周期运行不利。因此,在第一原料烃进入一段加氢精制反应部分之前,通常进行脱水处理以尽可能地降低水含量,脱水的方法不受限制。
第一原料烃通常还含有有害固体颗粒(比如直径大于10~20微米的固体颗粒),为了防止有害固体颗粒损坏加氢精制原料油高压输送泵和沉积在一段加氢精制催化剂床层上,通常在脱水前、后的适当温度条件下进行过滤。
本发明建议第一原料烃进入一段加氢精制催化剂床层之前(通常在所述第一原料烃分离部分)进行脱水及过滤处理。
本发明所述第一原料烃,可以是所述煤焦油或所述煤焦油馏分或所述煤焦油热加工(比如焦化、减粘等热加工)等过程所得馏分或它们的混合物,但必须是适宜加氢转化的组分。
本发明所述第一原料烃重馏分FHO和第一原料烃轻馏分FLO,必须是适宜加氢转化的馏分。
按照本发明,在一段第一反应区,在氢气和一段第一加氢精制催化剂存在条件下,第一原料烃轻馏分FLO完成一段第一加氢精制反应过程,生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的一段第一加氢精制反应流出物1R1P。
第一原料烃轻馏分FLO与第一原料烃重馏分FHO相比,分子平均碳数较少,胶质含量较少,起始反应温度较低,适宜的催化剂性质差别较大,本发明将第一原料烃轻馏分FLO引入一段第一反应区1R1与一段第一加氢精制催化剂1R1C接触,将第一原料烃重馏分FHO引入一段第二反应区1R2与一段第二加氢精制催化剂1R2C接触,一段第一反应区反应流出物1R1P串联通过一段第二反应区1R2,改善一段第二反应区1R2原料油性质和反应条件,一段第二反应区反应流出物1R2P作为一段加氢反应流出物1RP使用。当将芳香度低的氢含量高的烃油例如来自煤焦油加氢生成油的烃组分引入一段第一反应区1R1时,一段加氢反应部分反应总体过程的原料油性质被显著改善了,在降低一段冷高分油密度的同时,也有利于延长一段加氢反应过程的操作周期、提高一段加氢反应过程稳定性或优化一段加氢反应部分操作条件(比如降低停工飞温风险、加工廉价劣质原料、实现不同馏分分类加工)。
为了改善一段加氢反应部分原料油性质、延缓结焦速度、延长操作周期,本发明应用于第一原料烃煤焦油加氢转化时,可以加工第二原料烃。第二原料烃可以是任一种合适的烃,可以是石油基烃或页岩油基烃或煤焦油基烃。第二原料烃也可以是来自第一原料烃加氢转化过程产生的含烃物流比如一段热高分油或一段冷高分油或一段冷高分油分离所得油品或二段热高分油或二段冷高分油或二段热低分油或二段冷低分油或二段加氢生成油分离所得窄馏分油(通常为沸点最高者),此时本发明存在烃油循环流程。使用合适的第二原料烃,通过改善一段加氢反应部分总体原料的性质,可以改善一段加氢反应部分的操作条件。
以高氮高芳烃油如蒽油或高密度煤焦油中间馏分(比如高密度中温煤焦油中间馏分)或高沸点煤焦油馏分(比如常规沸点高于280℃的中温煤焦油馏分)为第一原料烃,采用先加氢精制后加氢裂化的两段法过程生产柴油组分的过程,通常一段加氢精制生成油中包含石脑油组分、柴油组分和蜡油组分,由于第一原料烃一段加氢精制生成油密度高,为了保证一段加氢精制反应流出物的一段冷高压分离部分的油、水分离效果,当一段加氢精制生成油密度数值高的超过某一定数值(比如高于0.93)时通常考虑设置热高压分离部分,其目的是使一段加氢精制反应流出物中的部分高沸点馏分(存在于一段热高分油1HL中)不通过一段冷高压分离部分、即不进入一段冷高分油1LL中以降低一段冷高分油1LL的密度或芳烃含量,此时,一段加氢精制反应流出物进入一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,一段热高分气1HV与一段洗涤水混合后进入一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW。但是,当第一原料烃的密度超过某一数值(比如高于1.05)时,即使是采用上述流程,有些一段冷高压分离部分油、水分离效果仍不理想;另一方面,通常一段加氢精制生成油石脑油组分氮含量高、硫含量高,为了降低氮含量高、硫含量,如无专用加氢装置需要借用二段加氢反应部分,此时经历非选择性精制(加氢裂化反应性脱氮和脱硫)存在附加加氢裂化反应的缺点,原因在于:
①高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)比如蒽油,通常氮含量高,其一段加氢精制前部反应过程产生的氨使得一段加氢精制后部反应过程处于氨含量高的环境中,一段加氢精制后部反应过程加氢精制催化剂的芳烃饱和功能受到大幅度抑制,一段加氢精制生成油密度高(比如接近于1)且含有大量芳烃,一段冷高压分离部分油、水分离效果不理想;
②高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油比如蒽油,由于芳烃含量高、氮含量高,一段加氢精制前部反应过程的催化剂处于与芳烃含量高、氮含量高、残碳含量高、黏度大的油品接触的条件,结焦过程速度明显高于一段加氢精制后部反应过程的催化剂的结焦过程速度,实验数据和工业生产数据表明:混炼部分芳烃含量低、氮含量低、残碳含量低、黏度小的油品,对一段加氢精制前部反应过程的催化剂床层,可以加快高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油在催化剂内孔道和外孔道的扩散速度、延缓结焦过程速度、降低压力降、降低冷高分油密度,但是常规工艺(蒽油加氢精制反应过程不采用轻馏分和重馏分分路加工)要求使用大量芳烃含量低、氮含量低、残碳含量低、黏度小的油品才能达到显著效果;而且由于芳烃含量低、氮含量低、残碳含量低、黏度小的油品通常经过中压加氢精制或低压加氢精制过程即可成为质量优良的油品比如优质柴油或优质石脑油或优质汽油,与高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油(如蒽油或高密度煤焦油)联合加工时,芳烃含量低、氮含量低、残碳含量低、黏度小的油品的加氢精制生成油不得不经历高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油的一段加氢精制生成油必须经历的二段加氢裂化过程,形成过度裂化、增加附加氢耗、降低液体烃收率,随着高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油的密度和或芳烃含量的提高,二段加氢裂化过程裂化深度必然加深,此缺点更为显著;
③高密度高氮高芳烃油(第一原料烃),通常氮含量高,其一段加氢精制前部反应过程产生的氨使得一段加氢精制后部反应过程处于氨含量高的环境中,一段加氢精制后部反应过程加氢精制催化剂的芳烃饱和功能受到大幅度抑制,一段加氢精制生成油石脑油组分氮含量高,不能直接用做催化重整制芳烃原料,需要经过深度处理降低氮含量;同理,一段加氢精制生成油柴油组分氮含量高、芳烃含量高、密度大、十六烷值低,不能直接用做优质柴油组分,需要经过深度脱芳烃提高其十六烷值、降低密度。现有的工艺如二段法加氢转化工艺是将一段加氢精制生成油全馏分混合在一起经过二段加氢裂化,使柴油组分和石脑油组分形成过度裂化、增加附加氢耗、降低液体烃收率,随着高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油的密度和或芳烃含量的提高,二段加氢裂化过程裂化深度必然加深,此缺点更为显著此;
④高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)比如蒽油,通常氮含量高,其一段加氢精制生成油石脑油馏分循环回一段加氢精制前部反应过程的方法,效果不理想;
⑤高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)比如蒽油,通常氮含量高,二段采用常规无定型加氢裂化催化剂,其二段加氢精制生成油石脑油馏分氮含量也较高。
按照本发明,使用二段第一反应区加氢生成油分离所得窄馏分油(主要由常规沸点低于260℃的烃类组分组成的轻馏分)作为循环轻馏分LBR使用,进入一段冷高压分离部分实现本发明的改善一段冷高压分离部分油、水分离之目的。
按照本发明,推荐使用二段第一反应区加氢生成油分离所得窄馏分油(主要由常规沸点低于260℃的烃类组分组成的轻馏分)进入一段第一反应区1R1与一段第一加氢精制催化剂1R1C接触作为循环轻馏分LBR,以实现本发明的主要目的,其理由在于:
①不宜使用外部轻馏分油,因为外部轻馏分油与高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油(如蒽油或高密度煤焦油)联合加工时,芳烃含量低、氮含量低、残碳含量低、黏度小的油品的加氢精制生成油不得不经历高密度高氮高氮高芳烃中间馏分油的一段加氢精制生成油必须经历的二段加氢裂化过程,形成过度裂化、增加附加氢耗、降低液体烃收率;
②加工高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)如蒽油时,不宜使用一段加氢精制生成油的窄馏分油,因为这些窄馏分油密度高且含有较多芳烃,对冷高压分离部分油水分离效果的改善程度不理想或循环量太大;
③二段加氢生成油分离所得窄馏分油(主要由常规沸点低于260℃或低于200℃的常规液体烃组成的窄馏分油),具有密度低、黏度小、芳烃含量低、对常规气体烃的溶解能力大、沸点低等特点,对循环过程所影响的物流或工作场所可以达到如下综合目标:便于增压输送(借用一段第一反应区原料增压泵)、显著降低密度、显著降低黏度、显著降低芳烃含量、显著提高循环氢纯度、在反应器内容易汽化、经过二段裂化过程裂化率低(液体收率损失小)、显著改善二段加氢生成油石脑油质量(如降低氮含量、硫含量)等。
本发明所述的第一原料烃轻馏分FLO完成的一段第一加氢精制反应过程一词,指的是在氢气和合适的一段第一加氢精制催化剂存在条件下第一原料烃轻馏分FLO发生的加氢精制反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即为第二加氢精制反应部分提供合适的原料油,应根据第一原料烃轻馏分FLO性质和一段第二加氢精制催化剂性质的要求确定:一般该过程第一原料烃轻馏分FLO的残炭脱除率大于50%、通常大于70%、最好大于85%,通常第一原料烃轻馏分FLO在一段第一加氢精制反应过程的单位重量氢气消耗量是与其在一段第二加氢精制反应过程的单位重量氢气消耗量之比值:通常为0.1~3.0、最好为0.3~1.5。
所述的一段第一加氢精制反应过程,因原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢精制深度(加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、一定程度的加氢精制性“裂化”)的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
所述的一段第一加氢精制催化剂1R1C可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合或混装。一段第一加氢精制催化剂1R1C可以是石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。由于煤焦油金属含量通常较高,故通常在一段第一加氢精制反应过程(通常位于反应过程的前部)使用加氢保护剂(加氢脱金属剂)。
所述的一段第一反应区1R1,根据需要可以将任一种补充硫加入该反应部分,以保证必须的最低硫化氢浓度,保证反应过程的催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的必须值:比如500PPm或1000PPm。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对煤焦油氢化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后转化为硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。
按照本发明,在一段第二反应区1R2,在氢气和一段第二加氢精制催化剂1R2C存在条件下,一段第一加氢精制反应流出物1R1P和第一原料烃重馏分FHO完成一段第二加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的一段第二加氢精制反应流出物1R2P。
本发明所述的第一原料烃重馏分FHO完成的一段第二加氢精制反应过程一词,指的是在氢气和合适的一段第二加氢精制催化剂1R2C存在条件下第一原料烃重馏分FHO发生的加氢精制反应过程,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即为后续的加氢裂化反应过程提供合适的原料油,应根据第一原料烃重馏分FHO性质和一段第二加氢精制催化剂1R2C性质的要求确定:一般该过程第一原料烃重馏分FHO的残炭脱除率大于50%、通常大于70%、最好大于85%。
所述的一段第二加氢精制反应过程,因原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、馏程、比重)的不同和加氢精制深度(加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和、一定程度的加氢精制性“裂化”)的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
所述的一段第二加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合或混装。一段第二加氢精制催化剂可以是石油炼制柴油和/或蜡油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。由于煤焦油金属含量通常较高,故通常在一段第二加氢精制反应过程(通常位于反应过程的前部)使用加氢保护剂(加氢脱金属剂)。
按照本发明,经过一段第一反应区和一段第二反应区,在优选的操作条件下,可以达到的目标是:加氢石脑油的氮含量(平均值)一般低于100PPm、通常低于30PPm、最好低于10PPm;加氢柴油的十六烷值(平均值)比高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)同沸点组分十六烷值(平均值)提高10以上、最好提高15以上。
按照本发明,在一段热高压分离部分,一段第二加氢精制反应流出物1R2P分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,其目的是使一段第二加氢精制反应流出物1R2P中的部分高沸点馏分(存在于一段热高分油1HL中)不通过一段冷高压分离部分、即不进入一段冷高分油1LL中以降低一段冷高分油1LL的密度或芳烃含量,同时可以避免进入一段冷高压分离部分之前,必然存在的降温过程热损失。
按照本发明,在一段冷高压分离部分,至少一部分一段热高分气1HV分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或外部洗涤水。
在一段冷高压分离部分,如果第一原料烃氧含量足够高或氮含量足够低使得一段第二加氢精制反应流出物1R2P含有足够多的水因此不需要外部冲洗水时,可以不加入外部冲洗水,但是这种情况是少见的。
在一段冷高压分离部分,一段热高分气1HV通常先降低温度(一般是与一段反应部分原料换热)至约220~100℃(该温度应高于一段热高分气1HV中硫氢化氨结晶温度),然后与加入的洗涤水混合形成注水后一段热高分气1HVW。洗涤水用于吸收一段热高分气1HV中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收一段热高分气1HV中的硫化氢。所述一段冷高压分离部分包含注水后一段热高分气1HVW的冷却、分离步骤,所述的注水后一段热高分气1HVW通常先降低温度(通常使用空气冷却器和或水冷却器)至约30~70℃、最好30~60℃,在此降温过程中,注水后一段热高分气1HVW中水蒸汽逐渐冷凝为液相,吸收注水后一段热高分气1HVW中的氨并进一步吸收注水后一段热高分气1HVW中的硫化氢,形成一段冷高分水1LW液体。最终所述注水后一段热高分气1HVW冷却并在一段冷高压分离器中分离为:一个在体积上主要由氢气组成的一段冷高分气1LV气体、一个主要由常规液体烃组成的一段冷高分油1LL液体和一个主要由水组成的含氨的一段冷高分水1LW液体。所述一段冷高分水1LW,其中氨的含量一般为1~15%(w),最好为3~8%(w)。洗涤水注入量的确定原则是,一方面,洗涤水注入一段热高分气1HV后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多,以防止水全汽化;另一方面,注入洗涤水的直接目的是在一段冷高压分离部分吸收一段热高分气1HV中的氨,防止一段热高分气1HV的氨浓度太高,在反应系统积聚,降低催化剂活性,通常一段冷高分气1LV的氨浓度越低越好,一般不大于200PPm,最好不大于50PPm;再一方面,洗涤水的另一直接目的是同时吸收一段热高分气1HV中的硫化氢,防止一段热高分气1HV的冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述的一段冷高压分离部分,其一段冷高压分离器操作压力为一段第二反应区压力减去实际压力降,一段冷高压分离器压力与一段第二反应区压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.5~1.2MPa,最好为0.5~0.8MPa。所述的一段冷高分气1LV气体,其氢气浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v),宜不低于80%(v),最好不低于85%(v)。按照本发明,如前所述至少一部分、通常为85~100%的所述一段冷高分气1LV进入加氢反应过程使用。为了提高装置投资效率,必须保证一段冷高分气1LV氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述一段冷高分气1LV(以下简称一段冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于一段冷高分气排放气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气与非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。
以下详细描述本发明的二段第一反应区2R1。
按照本发明,二段第一反应区2R1使用二段第一反应区催化剂2R1C(最好为柴油选择性开环裂化催化剂)。二段第一反应区催化剂2R1C(最好为柴油选择性开环裂化催化剂)应具有以下功能:
①当一段加氢生成油石脑油组分进入二段第一反应区2R1时,二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)对一段加氢生成油石脑油组分具有低裂化功能(裂化率低于5%甚至更低)的加氢脱硫、脱氮功能;
②当一段加氢生成油柴油组分进入二段第一反应区2R1时,二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)对一段加氢生成油柴油组分具有低裂化率(裂化率低于15%甚至低于8%)的显著提高十六烷值或降低密度的功能,二段第一反应区催化剂2R1C可以是柴油高压加氢芳烃饱和催化剂或柴油选择性加氢开环裂化芳烃饱和脱芳催化剂;
③当第三加氢反应流出物3RP中柴油组分3RPDC进入二段第一反应区2R1时,二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)对3RPDC具有低裂化率(裂化率低于15%甚至低于8%)的显著提高十六烷值或降低密度功能,二段第一反应区催化剂2R1C可以是柴油高压加氢芳烃饱和催化剂或柴油选择性加氢开环裂化芳烃饱和脱芳催化剂;
④当第三加氢反应流出物3RP中蜡油组分3RPVGO进入二段第一反应区2R1时,二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)对3RPVGO具有低裂化率(裂化率低于15%甚至低于8%)的降低密度的功能,二段第一反应区催化剂2R1C可以是部分催化剂活性中心的设计目标是对3RPVGO具有低裂化率(裂化率低于15%甚至低于8%)的加氢脱芳烃功能或选择性加氢开环裂化芳烃饱和脱芳功能的催化剂。
具有柴油组分选择性加氢开环脱芳功能的催化剂,可以是任意一种合适的柴油选择性加氢开环脱芳催化剂,可以是典型的石油基高芳烃含量催化柴油用选择性加氢开环脱芳催化剂,这些技术有中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院的MCI技术、中国石油化工股份有限公司北京石油化工科学研究院的RICH技术等,记载这类技术的文献见表1。二段第一反应区2R1原料柴油组分的裂解物柴油收率:一般大于85%、通常大于90%、最好大于95%。
表1 记载选择性加氢开环脱芳催化剂的出版物
具有柴油组分选择性加氢开环脱芳功能的催化剂,通常对石脑油组分具有具有低裂化功能(裂化率低于5%甚至更低)的加氢脱硫、脱氮功能。
具有柴油组分选择性加氢开环脱芳功能的催化剂,通常对3RPDC具有低裂化率(裂化率低于15%甚至低于8%)加氢脱芳烃功能。
具有柴油组分选择性加氢开环脱芳功能的催化剂,通常对3RPVGO具有低裂化率(裂化率低于15%甚至低于8%)条件下的一定的加氢脱芳烃功能或选择性加氢开环裂化芳烃饱和脱芳功能。
二段第一反应区催化剂2R1C,也可以是专门设计制备的具备上述综合功能的新的单一催化剂,也可以是用多种催化剂级配形成的具备上述综合功能的多种催化剂组合方案,也就是说二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)可以包括一种、两种或多种催化剂。
按照本发明,一段热高分油使用二段第二反应区催化剂2R2C完成二段第二反应区加氢精制反应(一段热高分油加氢精制反应过程)指的是一段热高分油(通常含有蜡油、柴油组分)接触性质不同于2R1C的二段第二反应区催化剂2R2C,但是并不排除在先接触二段第二反应区催化剂2R2C的条件下后接触选择性加氢开环脱芳催化剂2R1C,这是因为一段热高分油接触二段第二反应区催化剂2R2C生成的产物2R2P中的柴油组分接触选择性加氢开环脱芳催化剂2R1C后可以改善质量(在低气体产率条件下提高十六烷值、降低密度),因此可以适当减少二段第二反应区催化剂2R2C的用量或通过建立二段第一反应区加氢生成油蜡油组分循环改质(接触二段第二反应区催化剂2R2C或和接触第三加氢裂化催化剂3RC)构成低气体产率的一段热高分油加氢裂化过程。
按照本发明,设置的器间热高压分离器2MHPS将进料分离为器间热高分油2MHPSL和器间热高分气2MHPSV,至少一部分2MHPSV进入二段第一反应区2R1时,可以提高二段第一反应区2R1进料的柴油组分浓度(降低蜡油组分浓度)、提高二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)工作效率,反应区2R1可以使用下流式加氢反应器或上流式加氢反应器。
本发明所述上流式加氢反应器,指的是反应原料在反应器内由下向上流经催化剂床层进行预期加氢反应。
本发明所述下流式加氢反应器,指的是反应原料在反应器内由上向下流经催化剂床层进行预期加氢反应。
按照本发明,器间热高分油2MHPSL的回收方式可以是单独回收或与二段第一反应区反应流出物2R1P混合后进行联合回收或进入二段第一反应区反应流出物2R1P的分离过程,器间热高分油2MHPSL的回收过程与二段第一反应区反应流出物2R1P的分离过程可以部分或全部合并。
按照本发明,部分器间热高分油2MHPSLR可以循环返回第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触,可以改善第三加氢反应部分3R原料油性质、延缓结焦、延长操作周期;同时器间热高分油2MHPSLR在循环裂化过程必然产生部分柴油组分RD,这些柴油组分RD的大部分最终作为器间热高分气2MHPSV的一部分离开了器间热高分油并最终被回收,这样器间热高分油2MHPSLR完成了“短流程”循环裂化,降低了后续系统规模,降低了后续系统能耗,本发明应用于高沸点组分含量高的煤焦油生产优质柴油组分时,本方案是一个可选方案,通过增加器间热高分油2MHPSLR循环比(循环裂化器间热高分油2MHPSLR流量与器间热高分油2MHPSL总体流量之比值)可以实现降低第三加氢反应部分3R单程转化率(减少过度裂解)、提高柴油收率、降低气体产率的目的,此时,第三加氢反应部分3R产生的柴油组分在二段第一反应区2R1进行选择性加氢开环脱芳反应提高质量,同时避免过渡裂解,因而可以提高柴油收率、降低气体产率、降低氢耗。器间热高分油2MHPSLR循环比:一般为0.05~1.0、通常为0.1~0.5。
本发明设置的二段第一反应区2R1或第三加氢反应部分3R,其最后一个催化剂床层可以是加氢脱硫醇催化剂床层,这一点是加氢裂化过程的通常用法,防止加氢反应的轻质烃类液体产品(液化气和或汽油馏分)腐蚀指标或硫含量超标。
以下详细描述本发明的第三加氢反应部分3R。
当对二段第一反应区加氢生成油待裂化重烃组分进行加氢裂化生产轻产品时,本发明的特征进一步在于:⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP;⑥在第三加氢反应部分3R,至少一部分2FHP与第三加氢裂化催化剂3RC接触完成第三加氢裂化反应,转化为第三加氢反应流出物3RP。
所述第三加氢反应部分3R,因其原料(主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP)性质参数(氢炭原子比、密度、芳烃含量等)的不同和预期的加氢裂化反应深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。
第三加氢反应部分3R,使用的加氢裂化催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢裂化催化剂可以是合适的石油炼制过程劣质重柴油和/或蜡油的加氢裂化过程使用的加氢裂化催化剂(包括缓和裂化催化剂)及其组合。
如上所述第三加氢反应部分3R,可以选用不掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂或少量掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂,以尽可能增强对原料中有机氮化物的适应能力,提高柴油组分产率,也可以使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂及后精制催化剂进行级配。
本发明所述第三加氢裂化反应一词,指的是在氢气和合适的第三加氢裂化催化剂3RC存在条件下,主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP发生的耗氢的反应过程(通常包含裂化反应),其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:比如生产预期性质的柴油馏分,应根据2FHP性质、预期柴油馏分性质和加氢裂化催化剂3RC性能确定:以期提高柴油馏分十六烷值、降低柴油馏分密度至预期目标,同时兼顾液体收率,该过程裂化转化率一般为20~80%、通常为30~60%。第三加氢裂化反应部分3R烃原料的裂解物柴油收率:一般大于70%、通常大于70%、最好大于80%。
以下详细描述本发明的二段第二反应区2R2的二段第二反应区催化剂2R2C。
按照本发明,二段第二反应区2R2使用对一段热高分油具有加氢精制功能的催化剂2R2C(组成和性质可以与催化剂1RC相同或不同),可以是任意一种合适的加氢精制催化剂,可以是典型的石油基高芳烃含量蜡油用或重柴油用加氢精制催化剂,也可以是针对一段热高分油性质而设计的专用加氢精制催化剂:对一段热高分油蜡油组分有良好的加氢脱氮和芳烃饱和功能、并对一段热高分油柴油组分有良好的加氢脱氮和芳烃饱和功能。
按照本发明,可以采用CN101067095A公开的由本发明人提出的一种烃类氢化过程热量回收方法,在加氢生成油分离部分设置循环取热油系统,回收加氢反应流出物的热能,可用于第一原料烃加氢生成油分离部分以提供分馏塔(T)塔底重沸热或加热冷物流,可降低加热炉负荷取得降低加热炉投资和降低燃料耗量的效果,同时降低冷氢用量(降低循环氢系统规模)取得降低高压氢循环系统投资和降低循环氢热损失的效果。此时,加氢反应流出物与低温取热油换热,形成低温反应流出物和高温取热油;高温取热油可以进入分馏塔(T)底部,与分馏塔(T)内液相物流混合后,再分流、放热成为低温取热油循环使用。
按照本发明,二段第一反应区反应流出物2R1P分离为二段第一反应区循环氢和二段第一反应区加氢生成油的方案,与一段加氢反应流出物分离为一段循环氢和一段加氢生成油的方案类同。
二段第一反应区加氢生成油的分离回收方式不受限制。
本发明典型的煤焦油两段法加氢裂化方法,可以有效脱除煤焦油中的金属、氧、硫、氮,使其中大部分多环化合物饱和、裂化,使油品性质得到大幅度改善,全部最终加氢生成油石脑油馏分产品可以作为优质催化重整原料组分(氮含量低于5PPm或低于2PPm)、全部最终加氢生成油柴油全馏分产品可以作为优质柴油调和组分(十六烷值大于35或大于40)。
新氢进入加氢过程以补充加氢部分消耗的氢气,新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。
根据需要,当全部加氢反应过程的氢气形成闭合循环时,可将全部新氢引入任一加氢反应过程。
以下详细描述本发明。
本发明一种两段法高氮高芳烃中间馏分油加氢转化方法,其特征在于包含以下步骤:
①在一段加氢反应部分,第一原料烃(高氮高芳烃油)经过一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触完成一段加氢精制反应,转化为由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段加氢反应流出物1RP;
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV进入一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;
③在二段加氢反应部分,在二段第一反应区2R1,至少一部分一段热高分油1HL与二段第一反应区催化剂2R1C接触完成二段第一反应区柴油组分加氢改质反应,转化为二段第一反应区反应流出物2R1P;二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量较低;
④在二段第一反应区反应流出物分离部分,分离2R1P得到二段第一反应区加氢生成油和二段第一反应区循环氢。
当设置二段第二反应区2R2对一段热高分油1HL进行深度精制时时,本发明的特征进一步在于:
③在二段加氢反应部分,在二段第二反应区2R2,至少一部分一段热高分油1HL与二段第二反应区催化剂2R2C接触完成二段第二反应区加氢精制反应,转化为二段第二反应区反应流出物2R2P,二段第二反应区反应流出物2R2P进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
为了减少二段第一反应区2R1进料中蜡油数量,本发明的特征进一步在于:
③二段第二反应区反应流出物2R2P进入器间热高压分离部分2MHPS分离为器间热高分油2MHPSL和器间热高分气2MHPSV,至少一部分器间热高分气2MHPSV进入二段第一反应区2R1。
为了对二段第一反应区加氢生成油分离部分得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP进行加氢裂化生产柴油,本发明的特征进一步在于:
⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP;
⑥在第三加氢反应部分3R,2FHP与第三加氢裂化催化剂3RC接触完成第三加氢裂化反应,转化为第三加氢反应流出物3RP。
为了简化流程,本发明的特征进一步在于:⑥第三加氢反应流出物3RP可以进入一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触或进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触或进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触或与二段第一反应区反应流出物2R1P混合共同分离或进入器间热高压分离部分2MHPS。
当一段冷高分气1LV与二段第一反应区循环氢形成串联流程时,本发明的特征进一步在于:③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触,同时通过可能存在于环路中的其它部分。
一段加氢反应部分操作条件一般为:①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
一段加氢反应部分操作条件通常为:①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上。
一段热高压分离部分操作条件操作条件:一般为温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa,通常为温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa,较佳为:
一段冷高压分离部分操作条件操作条件:一般为温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa,通常为温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa,较佳为:
二段第一反应区2R1操作条件一般为:③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第一反应区2R1操作条件通常为:③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
二段第一反应区2R1操作条件较佳为:二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
二段冷高压分离部分操作条件操作条件:一般温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa,通常温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa。
二段第二反应区2R2操作条件一般为:二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件通常为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第二反应区催化剂(加氢精制催化剂)2R2C体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
二段第二反应区2R2操作条件较佳为:二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
本发明总体工艺操作目标值较佳为:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35。
本发明总体工艺操作目标值优选为:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40
本发明第三加氢反应部分3R的操作条件通常为:⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
本发明第三加氢反应部分3R的操作条件一般为:⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC(缓和加氢裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1,第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
本发明第三加氢反应部分3R的操作条件较佳为:⑥第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
为了对一段冷高分油1LL联合改质,本发明的特征进一步在于:③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触或进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
为了对一段冷高分油1LL先独立改质、然后联合改质,本发明的特征进一步在于:③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第三反应区2R3与二段第三反应区催化剂2R3C接触转化为二段第三反应区反应流出物2R3P,二段第三反应区反应流出物2R3P进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
为了对一段冷高分油1LL先独立改质、然后联合改质,本发明的特征进一步在于:③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第三反应区2R3与二段第三反应区催化剂2R3C接触转化为二段第三反应区反应流出物2R3P,二段第三反应区反应流出物2R3P进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
为了改善一段冷高压分离部分参与油水分离效果,本发明的特征进一步在于:②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;⑥分离二段第一反应区2R1加氢生成油得到的主要由常规沸点低于260℃的常规液体烃组成的循环轻馏分LBR进入一段冷高压分离部分参与油水分离。
为了在改善一段冷高压分离部分参与油水分离效果同时优化一段加氢反应部分操作,本发明的特征进一步在于:②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;⑥分离二段第一反应区加氢生成油得到的主要由常规沸点低于260℃的常规液体烃组成的循环轻馏分LBR进入一段加氢反应部分一段加氢精制反应区1R。
本发明循环轻馏分LBR循环比(循环轻馏分LBR流量与第一原料烃流量之重量比)一般为0.05~0.5、通常为0.05~0.2。
为了降低循环轻馏分LBR循环比,本发明循环轻馏分LBR主要由常规沸点低于200℃的常规液体烃组成。
本发明适合的第一原料烃为低温煤焦油或低温煤焦油馏分油或低温煤焦油焦化热加工产品馏分油或低温煤焦油渣油焦化热加工产品馏分油。
本发明适合的第一原料烃为中温煤焦油或中温煤焦油馏分油或中温煤焦油焦化热加工产品馏分油或中温煤焦油渣油焦化热加工产品馏分油。
本发明适合的第一原料烃为来自高温煤焦油的蒽油或来自高温煤焦油的洗油。
本发明适合的第一原料烃为煤焦油经过以降低液体产品粘度为目标的热裂化工艺处理后的减粘热裂化生成油。
为了改善二段第二反应区加氢生成油性质,本发明的特征进一步在于:⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由柴油馏分组成的富柴油烃物流2FDP,至少一部分富柴油烃物流2FDP进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触,富柴油烃物流2FDP一般主要由常规沸点为145~400℃的馏分组成、通常主要由常规沸点为260~355℃的馏分组成。
为了降低第三加氢反应过程气体产率,本发明的特征进一步在于:⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由重柴油组分和轻蜡油组分组成的烃物流2FHP1,至少一部分2FHP1进入第三加氢反应部分3R后部催化剂床层与第三加氢反应部分后部裂化催化剂3R1C接触,得到主要由重蜡油组分组成的烃物流2FHP2,至少一部分2FHP2进入二段第三加氢反应部分3R前部催化剂床层与第三加氢反应部分前部裂化催化剂3R2C接触。
为了降低第三加氢反应过程气体产率,本发明的特征进一步在于:⑤在第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂;后部催化剂3R2C的加氢裂化性能比前部催化剂3R1C更弱,后部催化剂3R2C的加氢饱和性能比前部催化剂3R1C更强。
本发明第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂,加氢转化产物中柴油组分收率一般大于70%、通常大于80%。最好大于85%。
本发明第一原料烃分离部分,宜采用减压蒸馏的分离方式操作,其减压蒸馏塔塔顶操作压力(绝对压力)低于0.06MPa。
在二段第二反应区2R2,可以将一段冷高分油1LL引入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
为了将一段加氢反应过程产生的常规气体烃及时排出高压系统,可以对一段冷高分油1LL进行脱气处理,此时本发明的特征进一步在于:在一段加氢反应流出物分离部分,一段冷高分油1LL可以在一段冷高分油脱气部分分离为脱气后一段冷高分油1LLGL和主要由常规气体烃组成的一段冷高分油脱出气1LLG;至少一部分脱气后一段冷高分油1LLGL与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触。
为了实现第一原料烃分类加氢精制,本发明的特征进一步在于:
①在第一原料烃分离部分,第一原料烃被分离为第一原料烃轻馏分FLO、第一原料烃重馏分FHO和可能存在的残液,第一原料烃轻馏分FLO主要由常规沸点低于320℃的组分组成,第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点介于320~500℃的组分组成;
在一段第一反应区,在氢气和一段第一加氢精制催化剂存在条件下,第一原料烃轻馏分FLO完成一段第一加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段第一加氢精制反应流出物1R1P;
在一段第二反应区,在氢气和一段第二加氢精制催化剂存在条件下,一段第一加氢精制反应流出物1R1P和第一原料烃重馏分FHO完成一段第二加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段第二加氢精制反应流出物1R2P;一段第二加氢精制反应流出物1R2P作为一段加氢反应流出物1RP使用。
本发明,对二段第一反应区加氢生成油,可以实现重柴油组分选择性加氢改质。
在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP,烃物流2FHP的初馏点(常规沸点)通常为355℃、一般为335℃、特别地为315℃,可以根据具体情况(预期柴油质量质量目标下的柴油终馏点)确定,目标是在提高柴油质量指标前提下,控制和降低柴油组分的裂解率。
在第一原料烃最终加氢生成油分离部分,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流MFHP,烃物流MFHP可以进入第三加氢反应部分3R,烃物流MFHP的初馏点(常规沸点)通常为355℃、一般为335℃、特别地为315℃,可以根据具体情况(预期柴油质量质量目标下的柴油终馏点)确定,目标是在提高柴油质量指标前提下,控制和降低柴油组分的裂解率。
本发明,当一段加氢生成油主要由常规沸点为260~330℃的烃类组成时,可以实现重柴油组分选择性加氢改质。此方案适合于要求一段加氢生成油柴油低沸点馏分(常规沸点为低于260℃的烃类)十六烷值达到较高指标(比如高于35或40)的情况。
关于煤焦油两段法加氢转化过程,目前有多项专利申请文件公开,这其中包括本发明人的多项专利申请。本发明的部分功能,其功能在许多方面与已经公开的文献的描述相似,当然本发明的特征部分是新颖的,因此也与已经公开的煤焦油加氢转化过程专利申请文件的描述不完全相同。
本发明第一原料烃为蒽油时,具有如下特点:
①一段加氢精制生成油石脑油馏分的氮含量高,与催化重整原料石脑油指标相比,需要脱硫、脱氮;
②一段加氢精制生成油柴油馏分的低沸点段(常规沸点低于310℃馏分),含有一定数量的芳烃,经历选择性开环裂化芳烃饱和过程,是气体产率低的、柴油收率高的提高十六烷值同时降低密度的理想工艺;
③一段加氢精制生成油柴油馏分的高沸点段(常规沸点介于310~355℃馏分)馏分KK,含有部分饱和烃(烷烃、环烷烃)和部分不饱和烃(包括具有三个环状结构的芳烃),由于缺乏经济的分离手段,只能进行联合加工;馏分KK通过二段第一反应区完成柴油选择性开环裂化芳烃饱和过程,使部分柴油分子实现开环降低沸点成为低沸点烃(比如常规沸点高于315℃的馏分转化为常规沸点低于315℃的馏分),在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F作为柴油产品与烃物流2FHP(主要由待裂化重烃组分组成)完成蒸馏分离。
由于煤焦油(特别是蒽油或洗油)属于高密度烃,烃物流2FHP中待裂化重烃组分的常规沸点初馏点比与石油基蜡油组分加氢裂化原料蜡油初馏点(比如石蜡基或石蜡中间基常规沸点介于360~500℃馏分)低很多(通常低30~60℃),其中第一原料烃为蒽油或洗油时该差别更大(与中低温煤焦油的加工过程相比更低一些),即从沸程(常规沸点介于310~355℃馏分)看属于柴油的组分、实则需要裂化改质,但是这些组分的分子尺寸明显小于常规概念上的石油基蜡油组分(比如石蜡基或石蜡中间基常规沸点介于360~500℃馏分),较佳的选择是第三加氢反应部分3R使用缓和加氢裂化催化剂(类似于石油基轻蜡油缓和加氢裂化多产柴油型催化剂)或专用催化剂或多种催化剂组合,以最大可能实现低气体产率、高柴油收率的目标。可以根据二段第一反应区加氢生成油分离部分2F的柴油产品质量指标,确定烃物流2FHP初馏点。可以根据二段第一反应区加氢生成油分离部分2F的柴油产品质量指标,将二段第一反应区加氢生成油分离部分2F得到的柴油或重柴油的一部分循环进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触。
当第一原料烃含有宽沸程(比如360~500℃)蜡油组分时,烃物流2FHP中待裂化重烃组分(劣质柴油组分、轻蜡油组分和重蜡油组分)沸程也较宽、分子结构差异较大,可以将二段第一反应区加氢生成油待裂化重烃组分分离为低沸点烃物流2FHP1(比如常规沸点为335~400℃的劣质柴油组分和轻蜡油组分)和高沸点烃物流2FHP2(比如常规沸点为400~500℃的重蜡油组分),将高沸点烃物流2FHP2引入第三加氢反应部分3R的前部催化剂床层,将低沸点烃物流2FHP1引入第三加氢反应部分3R的后部催化剂床层,实现分类加氢裂化。
按照本发明,在第三加氢反应部分3R,烃物流2FHP可以完成低单程转化率的加氢裂化反应,第三加氢反应流出物3RP可以通过二段第一反应区2R1,使3RP中的柴油组分与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触完成柴油选择性开环裂化脱芳条件下的柴油组份改质。按此安排,可以降低3R单程裂化率,抑制了3R中柴油组分二次裂解副反应,可以降低总体裂化过程气体产率、降低氢耗、降低柴油组分裂解率,烃物流2FHP中的非理想柴油组分(或沸点高的馏分)循环进入3R构成循环裂化方式,完成总体高的转化率,抑制了二次裂解副反应,其最理想的设计是在3R催化剂床层内完成大分子芳烃一定程度的加氢饱和、适度(单程转化率较低)的加氢裂化时终止反应,将3R中柴油组分导入到二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触,完成低裂解率的柴油改质反应。本发明可以视KK为“重柴油KK”,在3R中进行低单程转化率的加氢裂化反应。
因此,根据期望的最终柴油质量指标,本发明在最终加氢生成油的分离部分,可以通过调整待裂化循环油的初馏点,完成裂化过程的裂化率即裂化深度的调节。
由于高氮高芳烃中间馏分油比如蒽油,通常氮含量高,其一段加氢精制前部反应过程产生的氨使得一段加氢精制后部反应过程处于氨含量高的环境中,一段加氢精制后部反应过程加氢精制催化剂的芳烃饱和功能受到大幅度抑制,一段加氢精制生成油氮含量高、芳烃含量高,一段加氢精制生成油石脑油组分氮含量高,不能直接用做催化重整制芳烃原料,需要经过深度处理降低氮含量;同理,一段加氢精制生成油柴油组分氮含量高、芳烃含量高、密度大、十六烷值低,不能直接用做优质柴油组分,需要经过芳烃饱和功能强、开环裂化选择性高的裂化过程实现高柴油收率、低氢耗目标,提高其十六烷值、降低密度;同理,一段加氢精制生成油蜡油组分氮含量高、芳烃含量高、密度大,作为裂化原料其氢含量低,单程深度加氢裂化会加速催化剂活性中心表面的结碳速度、增大裂化产物小分子的二次裂化副反应,需要经过芳烃饱和功能强、裂化选择性高的裂化过程实现高柴油收率、低氢耗的目标。本发明流程中各反应区催化剂配置可以形成如下特点、并因而实现了本发明的目标:
①一段加氢精制部分使用具有脱杂质、脱金属、烯烃饱和、脱硫、脱氮、芳烃饱和等功能的加氢催化剂,对第一原料完成深度加氢精制;
②二段第一反应区2R1可以使用加氢精制催化剂2R1C1、选择性开环催化剂2R1C2和尾部加氢精制催化剂2R1C3串联组合方案,其中:
a、催化剂2R1C1实际上相当于一段加氢精制过程的补充精制过程,与一段加氢精制过程相比,由于反应过程中气相氨浓度(同时通常硫化氢浓度)大幅度降低,可以提高加氢精制过程催化剂的加氢精制效率,提高脱氮率、提高芳烃饱和率;
b、选择性开环催化剂2R1C2实际上承担柴油降低密度、提高十六烷值的主要任务,与将其设置于一段加氢精制过程中相比,由于二段第一反应区2R1反应过程中气相氨浓度(同时通常硫化氢浓度)大幅度降低,可以提高二段第一反应区催化剂2R1C2的反应效率,降低2R1C2操作温度,降低气体产率;
c、尾部加氢精制催化剂2R1C3通常用于控制反应产物中硫醇含量;
③第三加氢反应部分,其原料已经经历两次加氢处理,氮含量、芳烃含量得到了大幅度降低,在低的单程转化率条件下,可以显著降低加氢裂化温度,降低二次反应数量,延长操作周期,第三加氢反应部分原料所含大分子芳烃完成一定程度的加氢裂化时终止反应,将3RP中的柴油组分导入到二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触,完成柴油组分(以及可能存在的轻蜡油组分)的低裂解率的改质反应。
本发明的整体流程,二段第一反应区2R1催化剂串联组合方案,同时可以具备对一段加氢精制生成油各组分(石脑油组分、柴油组分和蜡油组分)完成脱氮和芳烃饱和的功能,增强了整体过程的芳烃饱和功能、利于抑制非理想裂化反应,从而可以实现本发明的目标:高的催化剂效率、高的液体收率(高的柴油收率)、低的氢耗。
按照本发明,至少一部分一段循环氢和至少一部分二段第一反应区循环氢可以混合为混合循环氢,部分混合循环氢返回至一段加氢反应部分,部分混合循环氢返回至二段第一反应区,此时,一段循环氢与二段第一反应区循环氢存在并联关系。但这不是自然合理的最优化方案。
按照本发明,至少一部分一段循环氢可以进入二段第一反应区,至少一部分二段第一反应区循环氢可以返回至一段加氢反应部分,此时,一段循环氢与二段第一反应区循环氢存在串联关系,此时一段加氢反应部分的高压系统与二段第一反应区的高压系统,可以实现全串联流程,可以大幅度降低投资。这是自然合理的优化方案。
按照本发明,第三加氢反应部分反应流出物中包含循环使用的氢气,该部分氢气与一段循环氢及二段第一反应区循环氢的关系,取决于第三加氢反应部分反应流出物的分离方式或进入的位置(相对于其它加氢反应部分催化剂床层)的具体情况,这一点不难判断。
第三加氢反应部分反应流出物可以独立分离出生成油和循环氢,也可以与其它加氢反应部分反应流出物联合分离出生成油和循环氢。
第三加氢反应部分反应流出物,根据需要,可以进入第三加氢反应部分之外的任何一个加氢反应区。
本发明的主要优点在于:
①可以省去一段加氢生成油分离部分,可以大幅度降低投资和能耗;随着装置加工规模增大,此优点更为显著;
②一段热高分油及一段冷高分油在高压力条件下进入后续加氢反应过程,省去了高压泵,简化了流程,不存在溶解氢损失,降低了能耗;随着装置加工规模增大,此优点更为显著;
③二段加氢反应部分和第三加氢反应部分,对一段加氢精制生成油的不同沸程馏分可以同时实现“低气体产率、高柴油收率、高柴油品质”目标条件下的“理想化分类加工组合加氢裂化工艺”,可以避免或缓解“柴油过度加氢裂化、或柴油加氢裂化深度不足”的缺点,其结果是降低附加氢耗、提高柴油收率,随着装置加工规模增大,此优点更为显著;
④适宜于新建装置设计,也可以方便地应用于已有装置的改造。
本发明针对高密度第一原料烃使用循环轻馏分LBR,其主要优点在于:
①第一原料烃先分馏为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分、然后分路加氢精制方案,可以大幅度改善一段第一反应区总体原料性质,少量循环轻馏分LBR进入一段第一反应区,即可进一步大幅度改善了一段第一反应区总体原料性质,显著改善一段第一反应区反应条件;
②将一段第一反应区反应流出物串联通过一段第二反应区,一段第一反应区反应流出物中的“第一原料烃轻馏分中间加氢产物和循环轻馏分LBR”,可以稀释第一原料烃重馏分,可以大幅度改善一段第二反应区总体原料性质;
③循环轻馏分LBR,可以大幅度降低冷高分油的密度、黏度和芳烃含量,改善冷高压分离部分油水分离效果;
④循环轻馏分LBR对常规气体烃的溶解能力大,利于提高一段循环氢纯度;
⑤循环轻馏分LBR循环通过一段加氢反应部分和二段加氢反应部分,被进一步加氢精制,可以显著降低最终加氢生成油中对应馏分段组分的氮含量、硫含量和芳烃含量,由于高密度高氮高芳烃油(第一原料烃)(如蒽油或高密度煤焦油)两段法加氢裂化生产柴油组分过程的石脑油收率通常较低(一般低于25%、可以达到低于10%),本发明可以成倍地降低最终加氢生成油中对应馏分段组分的氮含量,即实现了二段加氢生成油石脑油选择性循环改质;
⑥循环轻馏分LBR,可以兼作一段加氢精制反应部分停工油;
⑦循环轻馏分LBR,借用一段第一反应区原料增压泵完成增压输送,适宜于新建装置设计,也可以方便地应用于已有装置的改造;
⑧循环轻馏分LBR,沸点低,易于完成循环分离;
⑨循环轻馏分LBR,在二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)催化剂床层的裂解率低,循环过程裂化率低(液体收率损失小)。
实施例一
性质如表2、表3的蒽油作为第一原料烃,加工量为12.5t/h,采用本发明流程,进行如下操作:
①在第一原料烃分离部分,第一原料烃被分离为第一原料烃轻馏分FLO(收率为31%,相对于第一原料烃)、第一原料烃重馏分FHO,第一原料烃轻馏分FLO主要由常规沸点低于320℃的组分组成,第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点高于320℃的组分组成;减压分馏塔塔顶压力为0.04MPa;
②在一段第一反应区,在氢气和第一加氢精制催化剂存在条件下,第一原料烃轻馏分FLO完成一段第一加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的一段第一加氢精制反应流出物1R1P;
③在一段第二反应区,在氢气和第二加氢精制催化剂存在条件下,一段第一加氢精制反应流出物1R1P和第一原料烃重馏分FHO完成一段第二加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃、常规液体烃组成的一段第二加氢精制反应流出物1R2P;
④在一段热高压分离部分,一段第二加氢精制反应流出物1R2P分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV;
⑤在一段冷高压分离部分,一段热高分气1HV与洗涤水混合后分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW。
表4为一段反应部分操作条件和一段加氢生成油性质。
表5为其它各段反应部分操作条件和最终加氢生成油性质。
表6为二段加氢生成油石脑油馏分性质(C5~145℃)。
表7为二段加氢生成油柴油馏分性质(>145℃),在保证柴油闪点大于65℃条件下,将部分石脑油组分作柴油组分用,增大柴油数量,降低柴油密度。
一段热高压分离部分操作温度为280℃,受一段热高压分离部分操作温度影响的参数汇总于表8。
一段热高分油1HL不经高压泵加压,进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)接触完成深度加氢脱氮和芳烃饱和等加氢精制反应,得到二段第二反应区反应流出物2R2P,2R2P进入二段第一反应区2R1进行柴油组分改质,得到二段第一反应区反应流出物2R1P,分离2R1P得到二段第一反应区加氢生成油和二段第一反应区循环氢。
一段冷高分油1LL不经高压泵加压,进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化脱芳催化剂)接触完成柴油组分加氢改质反应。
分离二段第一反应区加氢生成油得到主要由沸点高于315℃的馏分组成的2FHP,2FHP进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂(缓和加氢裂化催化剂)3RC接触完成第三加氢裂化反应转化为第三加氢反应流出物3RP,第三加氢反应流出物3RP进入二段第二反应区2R2。
一段冷高分气1LV全部依次串联通过第三加氢反应部分3R、二段第二反应区2R2和二段第一反应区2R1。
本发明的主要优点在于:不设置一段加氢生成油分离部分,形成“高压系统串联、油品选择性改质总体工艺”,二段第一反应区加氢生成油高沸点柴油馏分和低沸点蜡油馏分在第三加氢反应部分完成了“反序循环缓和加氢裂化”。
本发明的一段加氢精制生成油中的常规沸点小于310℃组分的收率为约75%、常规沸点介于310~338℃组分的的收率约为15%、常规沸点介于338~400℃组分的的收率约为10%,采用本发明流程进行使用选择性加氢开环脱芳方法提高了一段加氢精制柴油组分十六烷值(提高到33以上),同时完成了2FHP的全循环加氢裂化生产柴油的任务,达到了本发明的目的。
本实施例完成了脱金属、深度脱硫、深度脱氮、深度芳烃饱和、组分分类适度加氢裂化的目的。
本实施例,使用循环取热油回收加氢反应流出物热能,用于二段第一反应区加氢生成油的分离步骤和原料蒽油的脱水分离步骤。
表2 蒽油各窄馏分收率和性质
馏分 | ≤320℃ | 320~400℃ | ≥400℃ |
馏分收率,% | 31.0 | 40.1 | 28.9 |
硫含量,% | 0.5200 | 0.6800 | 0.5600 |
氮含量,% | 0.9300 | 1.2600 | 1.4200 |
饱和烃,% | 1.0 | 0.18 | 0.06 |
芳香组分,% | 99.0 | 75.20 | 59.26 |
胶质,% | - | 24.16 | 35.75 |
沥青质,% | - | 0.46 | 4.93 |
表3 脱水蒽油性质
表4 一段反应部分操作条件和一段加氢生成油性质
表5 各段反应部分操作条件和各段加氢生成油性质
表6 二段加氢生成油石脑油馏分性质(C5~145℃)
分析项目 | 汽油馏分 |
密度(20℃),g/ml | 0.754 |
研究法辛烷值(RON) | >73 |
硫含量,ug·g-1 | ≤5 |
氮含量,ug·g-1 | ≤1.0 |
表7 二段加氢生成油柴油馏分性质(>145℃)
分析项目 | 柴油馏分 |
密度(20℃),g/ml | <0.880 |
硫含量,ug·g-1 | <15 |
十六烷值 | 大于35 |
闪点(闭口),℃0 | 65 |
凝点,℃ | <-50 |
冷滤点,℃ | <-45 |
10%残碳,% | 0.08 |
表8 受一段热高压分离部分操作温度影响的参数汇总
项目 | 数据 | |
实施例编号 | 实施例一 | 无LBR |
一段热高压分离部分操作温度,℃, | 280 | |
一段热高分油流量,t/h | 9.36 | |
一段冷高分油流量,t/h | 7.44 | 3.56 |
一段冷高分气氢纯度,%(体积) | 88 |
一段冷高分气流量,标准立方米/小时 | 35258 |
按照本发明,分离二段第一反应区加氢生成油得到主要由常规沸点低于200℃的常规液体烃组成的轻馏分LB,至少一部分LB作为循环轻馏分LBR进入第一加氢精制反应部分与第一加氢精制催化剂接触,循环轻馏分LBR循环比(循环轻馏分LBR流量与第一原料烃轻馏分FLO流量之比)为1.0,很明显达到了以下目的:
①第一原料烃先分馏为第一原料烃轻馏分和第一原料烃重馏分、然后一段分路加氢精制,可以大幅度降低了一段第一反应区总体原料性质(胶质含量降低至5%以下),循环轻馏分LBR进入一段第一反应区后,进一步大幅度改善了一段第一反应区总体原料性质(胶质含量降低至2.5%以下);
②将一段第一反应区反应流出物串联通过一段第二反应区,可以大幅度改善一段第二反应区总体原料性质(芳烃含量至少下降20%);
③循环轻馏分LBR,可以降低一段冷高分油密度0.045以上,改善了一段冷高压分离部分油水分离效果;
④一段冷高分油数量增加了1倍,利于提高一段循环氢纯度;
⑤循环轻馏分LBR循环通过一段加氢反应部分,被进一步加氢精制,可以降低加氢生成油中对应馏分段组分的氮含量、硫含量和芳烃含量,从而可以提高二段第一反应区加氢生成油石脑油产品质量。
⑥循环轻馏分LBR可以兼作一段加氢反应部分停工油。
实施例二
煤焦油加氢装置,加工量62.5t/h,煤焦油性质见表10,采用本发明方法,操作条件见表9,一段热高分油进入二段第二反应区,二段第二反应区反应流出物和一段冷高分油进入二段第一反应区,第一冷高分气氢气浓度为88%(v)。
从表11所列一段热高压分离部分分离结果可以看出:
①脱除了95.8%的水,一段热高分油仅含一段加氢反应流出物中水的4.2%;
②脱除了98.6%的氨,一段热高分油仅含一段加氢反应流出物中氨的1.4%;
③脱除了95%以上的常规气态烃;
④一段加氢反应流出物中75%(w)以上的常规沸点高于300℃的组分,进入了一段热高分油液体中;
⑤一段加氢反应流出物中92%(w)的常规沸点高于359℃的组分,进入了一段热高分油液体中;
分离二段第一反应区加氢生成油得到主要由沸点高于335℃的馏分组成的2FHP,2FHP进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂(缓和加氢裂化催化剂)3RC接触完成第三加氢裂化反应转化为第三加氢反应流出物3RP,第三加氢反应流出物3RP进入二段第二反应区2R2,二段第二反应区反应流出物2R2P进入器间热高压分离部分2MHPS分离为器间热高分油2MHPSL和器间热高分气2MHPSV,器间热高分气2MHPSV进入二段第一反应区2R1,器间热高分油2MHPSL与二段第一反应区反应流出物2R1P混合,二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%。
一段冷高分气1LV全部依次串联通过第三加氢反应部分3R、二段第二反应区2R2和二段第一反应区2R1。
表9 操作条件汇总表
表10 脱水煤焦油的性质
表11 一段热高压分离部分分离结果
说明:NBP65为拟组分名称,表示拟组分的常规沸点为65℃,其它类推。
实施例三
在实施例二前提下,将第一原料烃终馏点控制为355℃,取消第三加氢反应部分,操作条件相应调整。
第一原料烃采用本发明两段法工艺联合加工,全部一段热高分油、全部一段冷高分油进入二段第一反应区(柴油选择性开环裂化改质反应区、使用MCI催化剂),不设置一段加氢生成油分离部分。
为了对二段第一反应区加氢生成油的中常规沸点高于315℃的高沸点柴油馏分进行进一步改质,在二段第一反应区加氢生成油分离部分分离出该馏分油并将其中的50~70%引入二段第一反应区2R1,作为二段第一反应区2R1原料油循环改质。
一段冷高分气1LV全部串联通过二段第一反应区2R1,二段第一反应区循环氢分为两部分:大部分进入一段加氢反应部分、一部分作为冷氢进入各加氢反应部分。
实施例四
在实施例三前提下,将第一原料烃终馏点控制为315℃,操作条件相应调整。
第一原料烃采用本发明两段法工艺联合加工,全部一段热高分油、全部一段冷高分油进入二段第一反应区(柴油选择性开环裂化改质反应区、使用MCI催化剂),不设置一段加氢生成油分离部分。
一段冷高分气1LV全部串联通过二段第一反应区2R1,二段第一反应区循环氢分为两部分:大部分进入一段加氢反应部分、一部分作为冷氢进入各加氢反应部分。
本实施例以具体油品二段法加氢转化生产优质油品为例来说明本发明的优点,但这些优点同样存在于其它本发明适用的两段法高氮高芳烃油加氢转化过程中。
Claims (77)
1.一种两段法高氮高芳烃油加氢转化方法,其特征在于包含以下步骤:
①在一段加氢反应部分,第一原料烃(高氮高芳烃油)经过一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触完成一段加氢精制反应,转化为由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段加氢反应流出物1RP;
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV进入一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;
③在二段加氢反应部分,在二段第一反应区2R1,至少一部分一段热高分油1HL与二段第一反应区催化剂2R1C接触完成二段第一反应区柴油组分加氢改质反应,转化为二段第一反应区反应流出物2R1P;二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量较低;
④在二段第一反应区反应流出物分离部分,分离2R1P得到二段第一反应区加氢生成油和二段第一反应区循环氢。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
③在二段加氢反应部分,在二段第二反应区2R2,至少一部分一段热高分油1HL与二段第二反应区催化剂2R2C接触完成二段第二反应区加氢精制反应,转化为二段第二反应区反应流出物2R2P,二段第二反应区反应流出物2R2P进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
③二段第二反应区反应流出物2R2P进入器间热高压分离部分2MHPS分离为器间热高分油2MHPSL和器间热高分气2MHPSV,至少一部分器间热高分气2MHPSV进入二段第一反应区2R1。
4.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP;
⑥在第三加氢反应部分3R,2FHP与第三加氢裂化催化剂3RC接触完成第三加氢裂化反应,转化为第三加氢反应流出物3RP。
5.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:
⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由待裂化重烃组分组成的烃物流2FHP;
⑥在第三加氢反应部分3R,2FHP与第三加氢裂化催化剂3RC接触完成第三加氢裂化反应,转化为第三加氢反应流出物3RP。
6.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触。
7.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
8.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
9.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP与二段第一反应区反应流出物2R1P混合。
10.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入一段加氢精制反应区1R与一段加氢精制催化剂1RC接触。
11.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
12.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入器间热高压分离部分2MHPS。
13.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
14.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
⑥第三加氢反应流出物3RP与二段第一反应区反应流出物2R1P混合。
15.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
16.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
17.根据权利要求3所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
18.根据权利要求4所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
19.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
20.根据权利要求6所述的方法,其特征在于:
③至少一部分二段第一反应区循环氢最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触。
21.根据权利要求7所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触。
22.根据权利要求8所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触,至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
23.根据权利要求9所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触,至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
24.根据权利要求10所述的方法,其特征在于:
③至少一部分二段第一反应区循环氢进入最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触。
25.根据权利要求11所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触。
26.根据权利要求12所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触,至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
27.根据权利要求13所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触,至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
28.根据权利要求14所述的方法,其特征在于:
③至少一部分一段冷高分气1LV最终进入第三加氢反应部分3R与第三加氢裂化催化剂3RC接触,至少一部分一段冷高分气1LV最终进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
29.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa。
30.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35,其它条件是:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa。
31.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40,其它条件是:
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
32.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa。
33.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35,其它条件是:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第二反应区催化剂(加氢精制催化剂)2R2C体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa。
34.根据权利要求2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40,其它条件是:
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
35.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
36.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35,其它条件是:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第二反应区催化剂(加氢精制催化剂)2R2C体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC(缓和加氢裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1,第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
37.根据权利要求3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40,其它条件是:
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
⑥第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
38.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
39.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
40.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第三反应区2R3与二段第三反应区催化剂2R3C接触转化为二段第三反应区反应流出物2R3P,二段第三反应区反应流出物2R3P进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C接触。
41.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26或27或28所述的方法,其特征在于:
③在二段加氢反应部分,至少一部分一段冷高分油1LL进入二段第三反应区2R3与二段第三反应区催化剂2R3C接触转化为二段第三反应区反应流出物2R3P,二段第三反应区反应流出物2R3P进入二段第二反应区2R2与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
42.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa。
43.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35,其它条件是:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa。
44.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40,其它条件是:
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
45.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa。
46.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35,其它条件是:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第二反应区催化剂(加氢精制催化剂)2R2C体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa。
47.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40,其它条件是:
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
48.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为280~480℃、压力为6.0~30.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~400℃、压力为6.0~30.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于25%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、二段第二反应区催化剂2R2C(加氢精制催化剂)体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为25~70℃、压力为6.0~30.0MPa;
⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为6.0~30.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC体积空速为0.05~15hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
49.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于5PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于35,其它条件是:
①第一原料烃为煤焦油,一段加氢反应部分操作条件为:温度为300~440℃、压力为12.0~20.0MPa、一段加氢精制催化剂体积空速为0.15~3.0hr-1、氢气/原料油体积比为800∶1~3000∶1;一段加氢生成油石脑油全馏分的氮含量低于100PPm,一段加氢生成油柴油全馏分十六烷值比第一原料烃同沸点组分十六烷值提高10以上;
②一段热高压分离部分操作条件为:温度为150~350℃、压力为12.0~20.0MPa;一段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于15%;二段第一反应区2R1操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1。
二段第二反应区2R2操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、二段第二反应区催化剂(加氢精制催化剂)2R2C体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1;二段第二反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于5PPm,二段第二反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
④二段冷高压分离部分操作条件为:温度为30~60℃、压力为12.0~20.0MPa;
⑥第三加氢反应部分3R操作条件为:温度为270~420℃、压力为12.0~20.0MPa、第三加氢裂化催化剂3RC(缓和加氢裂化催化剂)体积空速为0.2~2hr-1、氢气/原料油体积比为400∶1~4000∶1,第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于35。
50.根据权利要求40所述的方法,其特征在于:第一原料烃全部最终加氢生成油的石脑油全馏分氮含量低于2PPm,第一原料烃全部最终加氢生成油的柴油全馏分十六烷值大于40,其它条件是:
③二段第一反应区2R1进料烃中蜡油组分含量低于10%;二段第一反应区加氢生成油石脑油馏分氮含量低于2PPm,二段第一反应区加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
⑥第三加氢加氢生成油柴油全馏分十六烷值大于40。
51.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;
⑥分离二段第一反应区2R1加氢生成油得到的主要由常规沸点低于260℃的常规液体烃组成的循环轻馏分LBR进入一段冷高压分离部分参与油水分离。
52.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;
⑥分离二段第一反应区加氢生成油得到的主要由常规沸点低于260℃的常规液体烃组成的循环轻馏分LBR进入一段加氢反应部分一段加氢精制反应区1R。
53.根据权利要求52所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油;
⑦循环轻馏分LBR循环比(循环轻馏分LBR流量与第一原料烃流量之重量比)为0.05~0.5。
54.根据权利要求52所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油;
⑦循环轻馏分LBR循环比为0.05~0.2。
55.根据权利要求52所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油;
⑥循环轻馏分LBR主要由常规沸点低于200℃的常规液体烃组成。
56.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为低温煤焦油。
57.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为低温煤焦油馏分油。
58.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为低温煤焦油焦化热加工产品馏分油。
59.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为低温煤焦油渣油焦化热加工产品馏分油。
60.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为中温煤焦油。
61.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为中温煤焦油馏分油。
62.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为中温煤焦油焦化热加工产品馏分油。
63.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为中温煤焦油渣油焦化热加工产品馏分油。
64.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为来自高温煤焦油的蒽油。
65.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为来自高温煤焦油的洗油。
66.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①第一原料烃为煤焦油经过以降低液体产品粘度为目标的热裂化工艺处理后的减粘热裂化生成油。
67.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由柴油馏分组成的富柴油烃物流2FDP,至少一部分富柴油烃物流2FDP进入二段第一反应区2R1与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触。
68.根据权利要求67所述的方法,其特征在于:
⑤富柴油烃物流2FDP主要由常规沸点为145~400℃的馏分组成。
69.根据权利要求68所述的方法,其特征在于:
⑤富柴油烃物流2FDP主要由常规沸点为260~355℃的馏分组成。
70.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
⑤在二段第一反应区加氢生成油分离部分2F,得到主要由重柴油组分和轻蜡油组分组成的烃物流2FHP1,至少一部分2FHP1进入第三加氢反应部分3R后部催化剂床层与第三加氢反应部分后部裂化催化剂3R1C接触,得到主要由重蜡油组分组成的烃物流2FHP2,至少一部分2FHP2进入二段第三加氢反应部分3R前部催化剂床层与第三加氢反应部分前部裂化催化剂3R2C接触。
71.根据权利要求70所述的方法,其特征在于:
⑤在第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂;后部催化剂3R2C的加氢裂化性能比前部催化剂3R1C更弱,后部催化剂3R2C的加氢饱和性能比前部催化剂3R1C更强。
72.根据权利要求70所述的方法,其特征在于:
⑤在第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂,加氢转化产物中柴油组分收率大于70%。
73.根据权利要求72所述的方法,其特征在于:
⑤在第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂,加氢转化产物中柴油组分收率大于80%。
74.根据权利要求72所述的方法,其特征在于:
⑤在第三加氢反应部分3R,后部催化剂3R2C和前部催化剂3R1C均为缓和加氢裂化催化剂,加氢转化产物中柴油组分收率大于85%。
75.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段加氢反应流出物1RP在一段热高压分离部分分离为一段热高分油1HL和一段热高分气1HV,至少一部分一段热高分气1HV在一段冷高压分离部分分离为一段冷高分油1LL、一段冷高分气1LV和一段冷高分水1LW,一段冷高分水1LW中的水组分来源于一段加氢精制反应过程的生成水和或一段洗涤水;
③在二段加氢反应部分,在二段第二反应区2R2,至少一部分一段冷高分油1LL与二段第二反应区催化剂2R2C接触。
76.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
②在一段加氢反应流出物分离部分,一段冷高分油1LL在一段冷高分油脱气部分分离为脱气后一段冷高分油1LLGL和主要由常规气体烃组成的一段冷高分油脱出气1LLG;
③在二段加氢反应部分,在二段第一反应区2R1,至少一部分脱气后一段冷高分油1LLGL与二段第一反应区催化剂2R1C(柴油选择性开环裂化催化剂)接触。
77.根据权利要求1或2或3或4或5或6或7或8或9或10或12或13或14或15或16或17或18或19或20或21或22或23或24或25或26所述的方法,其特征在于:
①在第一原料烃分离部分,第一原料烃被分离为第一原料烃轻馏分FLO、第一原料烃重馏分FHO和可能存在的残液,第一原料烃轻馏分FLO主要由常规沸点低于320℃的组分组成,第一原料烃重馏分FHO主要由常规沸点介于320~500℃的组分组成;
在一段第一反应区,在氢气和一段第一加氢精制催化剂存在条件下,第一原料烃轻馏分FLO完成一段第一加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段第一加氢精制反应流出物1R1P;
在一段第二反应区,在氢气和一段第二加氢精制催化剂存在条件下,一段第一加氢精制反应流出物1R1P和第一原料烃重馏分FHO完成一段第二加氢精制反应,生成一个由氢气、常规气体烃和常规液体烃组成的一段第二加氢精制反应流出物1R2P;一段第二加氢精制反应流出物1R2P作为一段加氢反应流出物1RP使用。
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