CN108315051B - 一种使用生物材料生产烃的方法及其烃、燃料 - Google Patents

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Abstract

一种使用生物材料生产烃的方法及其烃、燃料，该方法包括：反应步骤，将进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上进行加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应，生成反应产物，包含液体烃组分、气体组分和水；分离步骤，将液体烃组分与气体组分及水分离；蒸馏步骤，蒸馏来自分离步骤的液体烃组分，收集目标烃类产品；循环步骤，循环来自分离步骤的液体烃组分或来自蒸馏步骤的目标烃类产品，并将循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品用于反应步骤；其中，反应步骤中的催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。本发明所涉及的方法通过循环步骤稀释进料，缓解了反应放热，降低了反应热效应对催化剂的影响。

Description

一种使用生物材料生产烃的方法及其烃、燃料
技术领域
本发明涉及化工领域，具体涉及使用使用生物材料生产烃的方法及其烃、燃料。
背景技术
石油和煤等一次性能源的日益减少带来了能源紧缺的问题。近年来，原油和煤的价格不断攀升，燃料的价格也随之上涨。同时，由于石油和煤都含有氮、硫等元素，因此，在其转化及其产品使用过程中不可避免产生对环境有危害的有毒气体。基于此，一些国家对于化石能源产品的利用出台了相关的限制政策。以上因素促使研究者开始寻求可替代化石能源的新型能源。自然界中存在很多含碳的可再生的生物材料。经过加氢、脱氧等反应可以将生物材料中含有的油脂类物质转化为烃类燃料。该过程中产生的二氧化碳可通过植物的光合作用消耗，对环境几乎不会造成影响。从这个角度来说，发展使用生物材料来制备烃类燃料的生产技术对保护环境和满足能源需求具有重要意义。
此外，油脂加氢转化过程属于强放热反应。以大豆油为例，大豆油生成异构烷烃过程中所涉及的各反应进行热力学分析结果显示，过程总焓变分别为：-1562kJ/mol(加氢脱氧方式)、-1150kJ/mol(加氢脱羰方式)和-1247kJ/mol(加氢脱羧方式)。在反应过程中如果热量不能及时被带走，将可能使催化剂的活性金属组分烧结，大大降低催化剂的使用寿命。
Figure BDA0001212524750000011
目前以生物材料为原料制备烃类燃料的工艺主要依靠两步法实现，两步法工艺的第一步为原料的加氢饱和反应和脱氧反应；第二步为经过分离净化后的正构烷烃通过异构化反应或裂化反应生成异构烷烃和短支链烷烃。例如，动植物油脂所含脂肪酸碳链碳原子数约为12-24(其中以16和18居多)，其经过加氢饱和反应和脱氧反应会生成正构烷烃、水和其他一些副产物，经分离净化后的长链正构烷烃在异构化反应器中发生异构化/裂化反应，从而生产得到低凝固点的异构烷烃。动植物油脂完全转化后，主要生成碳链碳原子数为11-24的烷烃，由于其碳链与石化柴油烃类具有的碳链类似，可以作为柴油使用，因此也称之为第二代生物柴油(用以区别通过酯交换法生产的脂肪酸甲酯，即第一代生物柴油)。
CN105219454A公开了一种以油脂为原料，经过加氢脱氧和加氢异构两个单独的步骤生产异构烷烃(柴油组分)的方法，其所用催化剂为经硫化的镍、钨或钼催化剂，没有产物循环步骤。
CN101802145A公开了一种以油脂为原料，经过加氢脱氧和加氢异构两个单独反应区转化，并通过分别循环一部分第一和第二反应区的产物至两个反应区中，最终生产异构烷烃(柴油组分)的方法。
CN102124080A公开了一种以油脂为原料，经过加氢脱氧和加氢异构两个单独反应阶段转化，并通过循环一部分第二反应阶段(加氢异构)的产物至第二反应阶段中，最终生产异构烷烃的方法。
CN103897718A公开了一种以油脂为原料，经过加氢-脱氧和异构-裂化两个单独反应阶段转化，并通过循环第二反应阶段(异构-裂化)的柴油产物至第二反应阶段中，最终生产柴油和航煤馏分的方法。
CN105062552A公开了一种以含5％游离脂肪酸的油脂和烃稀释剂为原料，经过加氢处理和加氢异构化两个单独反应步骤转化，最终生成柴油范围烃的方法。
上述专利公开的方法均为两步加氢方法，即油脂加氢脱氧和中间产物直链烷烃加氢异构分为两步进行。
在上述专利公开的两步加氢法中，第一步油脂加氢脱氧催化剂一般为氧化铝或氧化硅负载的钴、镍、钼、钨催化剂，在使用时需先进行预硫化，即在第一步的反应体系中需引入硫化氢等含硫物质，使氧化态的钴、镍、钼、钨转变为硫化态的钴、镍、钼、钨。经过预硫化后的氧化铝或氧化硅负载的钴、镍、钼、钨催化剂具有良好的加氢脱氧性能，但是由于反应系统里引入了硫化物，其将对第二步的加氢异构催化剂(分子筛负载的贵金属催化剂)产生毒化作用，使其在使用过程中很快失活。因此，两步法过程必须进行多次产物分离，除去第一步反应带来的含硫组分，并使用两路氢气系统以确保第二步反应能稳定进行。由于这两步分别在不同反应器和/或不同催化剂上进行，这使得整个过程需要多个反应器、多步操作工序，工艺复杂，氢耗和能耗高，对生产设备的投资大。
因此，本领域迫切需要开发出能高效和环保地制备烃类燃料的方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种使用生物材料生产烃的方法及其烃、燃料。
为实现上述目的，本发明提供一种使用生物材料生产烃的方法，包括以下步骤：
反应步骤，将包括来自生物材料的油脂的进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应，生成反应产物，所述反应产物包含以支链烷烃为主的液体烃组分、气体组分和水；
分离步骤，将所述液体烃组分与所述气体组分及水分离；
蒸馏步骤，蒸馏至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分，收集目标烃类产品；以及
循环步骤，循环至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的所述目标烃类产品，并将循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品加入到新鲜进料中用于反应步骤；
其中，反应步骤中的催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。
进一步的，在所述蒸馏步骤中，对至少一部分的所述液体烃组分进行蒸馏以收集沸点高于150℃的目标烃类产品。
进一步的，循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品与新鲜进料的体积比为1:2到10:1。
进一步的，循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品与新鲜进料的体积比为1:2到5:1。
进一步的，循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品与新鲜进料的体积比为2:1到5:1。
进一步的，所述催化剂中十元环一维孔道分子筛为SAPO-11、SAPO-41、MeAPO-11、MeAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48中的一种或者几种。
进一步的，所述十元环一维孔道分子筛中孔孔容为0.1-0.6mL/g，酸量为1.0-2.0mmol(NH3)/g。
进一步的，所述第VIII族金属为Pt、Pd、Ir、Ni和Co中的一种或几种。
进一步的，所述来自生物材料的油脂包含植物油、动物脂肪和餐厨废油中的一种或几种。
进一步的，所述反应步骤中的反应温度为200-400℃、反应压力为1-10MPa、液体空速为0.1-5h-1、氢气和进料之间的体积比为300:1-5000:1NL/NL。
进一步的，所述目标烃类产品的产率高于70wt％。
进一步的，所述反应器为固定床反应器。
为实现上述目的，本发明还提供一种所述的方法制备的烃，所述烃的异构烷烃选择性高于60wt％，所述烃的凝固点不超过0℃，所述烃的沸点在150-450℃之间。
为实现上述目的，本发明还提供一种包括上述的烃的燃料。
本发明的有益效果是：
1、提供了一种从油脂制烃类燃料的新方法；
2、与现有技术相比，本发明提供的方法能将油脂加氢饱和、加氢脱氧和烷烃加氢异构化在一步反应中实现，可节省装置投资和降低能耗；
3、与现有技术相比，本发明提供的方法还能缓解油脂加氢放热，使催化剂稳定性提高，能稳定生产高品质生物燃料。
附图说明
图1为本发明所述的使用生物材料生产烃的装置流程图。
图2为本发明所述的使用生物材料生产烃的另一装置流程图。
图3为实施例2中生物柴油产品的气相色谱-质谱图。
其中，附图标记：
A 反应器
B 分离器
C 蒸馏器
D 气体分离器
具体实施方式
为了对本发明进行进一步的说明，特列举以下实施例，但本发明并不仅限于实施例。
从油脂加氢脱氧和中间产物直链烷烃加氢异构最终生成异构烷烃的两步反应特点分析可知，第一步反应需催化剂具有很高的加氢活性，使油脂中的双键饱和，并使酯基中的氧脱除；第二步反应需催化剂具有良好的加氢-脱氢活性，同时还需具有较多的酸性位，使直链烷烃能发生脱氢-质子化-碳正离子转移-异构化-加氢连串反应，生成终产物异构烷烃。根据上述两步反应特点，通过开发具有特定骨架酸性位的分子筛载体用以负载铂、钯等金属，可改变其负载金属的给电子能力，使之具有良好的加氢-脱氢活性；通过特定的金属负载手段，进一步调整金属负载量及其在载体上的存在形态，可进一步改善其加氢性能及稳定性，高效地将油脂加氢脱氧；同时，利用分子筛的骨架酸性位和孔道限域作用，可使直链烷烃能高效地转化为异构烷烃，从而使催化剂获得一步加氢、异构性能。基于该催化剂的油脂加氢过程可实现油脂一步加氢制异构烷烃，从而解决现有两步加氢法存在的能耗高及投资大等问题。
一种使用生物材料生产烃的方法，包括以下步骤：
反应步骤，将包括来自生物材料的油脂的进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应，生成反应产物，所述反应产物包含以支链烷烃为主的液体烃组分、气体组分和水；
分离步骤，将所述液体烃组分与所述气体组分及水分离；
蒸馏步骤，蒸馏至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分，收集目标烃类产品；以及
循环步骤，循环至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分或至少一部分来自所述蒸馏步骤的所述目标烃类产品，并将循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品加入到新鲜进料中用于反应步骤；
其中，反应步骤中的催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。
进一步的，在所述蒸馏步骤中，对至少一部分的所述液体烃组分进行蒸馏以收集沸点高于150℃的目标烃类产品。
进一步的，循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品与新鲜进料的体积比为1:2到10:1。
进一步的，循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品与新鲜进料的体积比为1:2到5:1。
进一步的，循环的液体烃组分或循环的目标烃类产品与新鲜进料的体积比为2:1到5:1。
进一步的，所述催化剂中十元环一维孔道分子筛为SAPO-11、SAPO-41、MeAPO-11、MeAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48中的一种或者几种。
进一步的，所述十元环一维孔道分子筛中孔孔容为0.1-0.6mL/g，酸量为1.0-2.0mmol(NH3)/g。
进一步的，所述第VIII族金属为Pt、Pd、Ir、Ni和Co中的一种或几种。
进一步的，所述来自生物材料的油脂包含植物油、动物脂肪和餐厨废油中的一种或几种。
进一步的，所述反应步骤中的反应温度为200-400℃、反应压力为1-10MPa、液体空速为0.1-5h-1、氢气和进料之间的体积比为300:1-5000:1NL/NL。
进一步的，所述目标烃类产品的产率高于70wt％。
进一步的，所述反应器为固定床反应器。
本发明还提供一种所述的方法制备的烃，所述烃的异构烷烃选择性高于60wt％，所述烃的凝固点不超过0℃，所述烃的沸点在150-450℃之间。
本发明还提供一种包括上述的烃的燃料。
本发明中使用的术语“生物材料”包括来源于动植物或微生物或可以从动植物或微生物中得到的任何材料。生物材料包括但不限于：i)植物产品，如草、木材、作物、种子(如菜籽、花生、大豆、玉米、红花籽、棕榈果、麻风果、蓖麻、橄榄)，及来源于或可以从植物产品中得到的任何材料；ii)动物产品，如猪、牛、羊、鸡、鱼，及来源于或可以从动物产品中得到的任何材料；iii)微生物产品，如细菌、放线菌、真菌、病毒、原生动物、藻类，及来源于或可以从微生物产品中得到的任何材料。生物材料还可以包括：i)生物废产品，包括农业废弃物(如椰子壳、稻壳、玉米秸秆、玉米穗轴等)、或家禽衍生废弃物(如动物粪便等)、或生物材料经工业生产加工后所得的副产物等；ii)食品垃圾，包括食品处理废污水或餐饮废弃物等。
本发明中使用的术语“油脂”是油和脂肪的统称，包括任何油类和脂肪类物质。所述油脂在室温下可以是固体或液体。在一些实施方式中，所述来自生物材料的油脂包括植物油、动物脂肪、餐厨废油及上述任何一种或多种的混合物。在一些实施方式中，所述植物油包括菜籽油、花生油、大豆油、玉米油、米糠油、红花油、棕榈油、麻疯树油、蓖麻油、椰子油、橄榄油及上述任何一种或多种的混合物。在一些实施方式中，所述动物脂肪包括猪油、牛油、羊油、鸡脂肪、鱼油、鲸鱼油及上述任何一种或多种的混合物。在一些实施方式中，所述来自生物材料的油脂包括植物油精炼的副产物游离脂肪酸。
本发明的使用生物材料生产烃的方法中所使用的进料可以包括新鲜进料和/或循环进料。所述新鲜进料是直接将来自于生物材料的油脂作为进料，将其与氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应，生成反应产物，所述反应产物中包含以支链烷烃为主的液体烃、气体和水等组分。
所述循环进料是将所述反应产物中的液体烃的至少一部分再输入到反应系统中使用，将其与来自于生物材料的油脂混合作为进料，与氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应，，生成反应产物，所述反应产物中包含以支链烷烃为主的液体烃、气体和水等组分。在一些实施方式中，所述再使用的液体烃组分来自于经过气液分离后的反应产物。在一些实施方式中，所述再使用的液体烃组分来自于经过蒸馏步骤后的反应产物。
本发明中使用的术语“烃”是指基本上由氢原子和碳原子组成的有机化合物，包括但不限于饱和烷烃、不饱和烷烃(例如烯烃、炔烃)、直链烃、支链烃、环烷烃、芳香烃及其混合物。在一些实施方式中，本发明所述的“烃”还可能包括除氢原子和碳原子之外的杂原子，例如氧原子、氮原子和磷原子。在一些实施方式中，除氢原子和碳原子之外，产物中所含的杂原子所占的质量比少于10％，或少于8％，或少于5％，或少于3％，或少于1％。在一些实施方式中，本发明所述的目标烃类产品完全由氢原子和碳原子组成。
本发明中使用的术语“液体烃”是指在本发明所述的反应或分离条件下为液态的烃类。在一些实施方式中，本发明所述的液体烃包括碳原子数在4-70范围内，如碳原子数在5-12、或9-16、或9-18、或10-18、或11-24、或12-24、或20-50、或20-70范围内的一种或多种烃的混合物。在一些实施方式中，本发明所述的液体烃的沸点在40-600℃之间，例如沸点在40-205℃之间，或60-100℃之间，或130-290℃之间，或290-450℃之间，或130-450℃之间，或150-400℃之间，或150-450℃之间，或175-325℃之间，或250-350℃之间，或300-370℃之间，或370-600℃之间。在一些实施方式中，本发明所述液体烃的沸点是指在常压环境下的沸点。
在一些实施方式中，所述目标烃类产品基本上由烃组成。在一些实施方式中，所述目标烃类产品是指沸点高于150℃的液体烃类产品。在一些实施方式中，所述目标烃类产品是指沸点在130-450℃之间，或150-450℃之间，或290-450℃之间的液体烃类产品。
在一些实施方式中，本发明的反应产物中的气相包括未反应的氢气以及C原子数低于5的气态烃。
在一些实施方式中，本发明的反应产物中的液体烃组分、气体组分和水被分离成油相、气相和水相，其中液体烃组分包含在油相中，气体组分包含在气相中，水被包含在水相中。可以使用本领域中已知的任何适合的方式进行上述分离。在一些实施方式中，使用油气水三相分离器进行分离。
在一些实施方式中，本发明的上述分离获得的液体烃组分中的至少一部分被进一步蒸馏，以获得目标烃类产品。可以根据所需的目标烃类产品的不同沸点和性能，选择适合的蒸馏条件。本申请的方法中使用的蒸馏方法可以包括常压蒸馏或减压蒸馏。在一些实施方式中，所述蒸馏方法为在常压条件下进行蒸馏。在一些实施方式中，所述蒸馏方法为在低于常压条件下进行的减压蒸馏，例如在100Pa-100kPa或1kPa-10kPa。
在一些实施方式中，使用馏分切割精馏装置进行所述蒸馏以分离液态烃中不同沸点的成分。在一些实施方式中，本发明所述蒸馏步骤中，对至少一部分的液体烃组分进行蒸馏以收集沸点高于150℃的液体烃组分。
在一些实施方式中，本发明的上述分离获得的液体烃组分中的至少一部分或者上述蒸馏获得的液体烃组分中的至少一部分被循环输入到反应系统中，与新鲜进料混合作为进料参加反应。在一些实施方式中，本发明所述循环步骤中，被循环的液体烃组分的至少一部分来自所述分离步骤。在一些实施方式中，本发明所述循环步骤中，被循环的液体烃组分的至少一部分来自所述蒸馏步骤。在一些实施方式中，本发明所述循环步骤中，被循环的液体烃组分的至少一部分来自蒸馏步骤中生成的沸点高于150℃的液体烃组分。在一些实施方式中，本发明所述循环步骤中，被循环的液体烃组分部分来自分离步骤，部分来自蒸馏步骤。
在一些实施方式中，本发明所述循环的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到10:1，或1:2到5:1，或2:1到5:1。在一些实施方式中，液体烃组分与新鲜进料是实时混合并进料的(例如，循环的液体烃组分与新鲜进料同时按照一定的流速比流入反应器)或者以一定的时间间隔进行混合进料(例如，先储存液体烃产物，经过既定间隔后进行与新鲜进料的混合，随后进料；如此重复进行)。
在一些实施方式中，先进行不包括任何循环物料的新鲜进料与氢气的反应，在既定时间间隔后再使用新鲜进料与循环的液体烃组分混合后进料。在一些实施方式中，在新鲜油脂和氢气进行反应1-30小时，或1-25小时，或1-20小时，或1-16小时，或1-10小时，或1-5小时，或5-30小时，或5-25小时，或5-20小时，或5-16小时，或5-10小时，或10-30小时，或10-25小时，或10-20小时，或10-16小时后开始进行循环。在一些实施方式中，反应每进行1-30小时，或1-25小时，或1-20小时，或1-16小时，或1-10小时，或1-5小时，或5-30小时，或5-25小时，或5-20小时，或5-16小时，或5-10小时，或10-30小时，或10-25小时，或10-20小时，或10-16小时，重新按照比例混配进料。在一些实施方式中，通过调整循环物料与新鲜进料之间的流速比来调控两者的比例。在一些实施方式中，通过调整循环物料与新鲜进料之间的混合体积比来调控两者的比例。
在一些实施方式中，所述进料和所述氢气之间的反应包括加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应。本发明中所述的加氢饱和反应是指进料中的碳碳不饱和键与氢气发生的加成反应。本发明中所述的脱氧反应是指通过将含氧化合物与氢气反应从而去除其中氧原子的反应。在一些实施方式中，本发明所述脱氧反应的示例性反应方程如下：
Figure BDA0001212524750000091
本发明中所述的烷烃异构化反应是指将直链烷烃异构化为支链烷烃的反应。
所述加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应是在一个催化剂上在同一反应器中进行的。为使催化剂具有此功能，本发明中所述催化剂包括特定的金属组分和特定的载体组分。所述金属组分可以是任何能够催化上述加氢饱和反应、脱氧反应和/或烷烃异构化反应的金属物质。在一些实施方式中，所述催化剂的金属组分选自镍(Ni)、钴(Co)、铂(Pt)、钯(Pd)和铱(Ir)中的一种或几种，所述金属组分可以以金属离子、金属氧化物或其他适合的形式存在。在一些实施方式中，所述催化剂的金属组分包括至少一种贵金属。所述贵金属包括但不限于铂(Pt)、钯(Pd)、铱(Ir)。
所述载体组分为十元环一维孔道分子筛，包括具有十元环一维孔道的硅铝分子筛、硅磷酸铝分子筛和金属磷酸铝分子筛。所述具有十元环一维孔道的硅铝分子筛选自ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48中的一种或多种；所述具有十元环一维孔道的硅磷酸铝分子筛选自SAPO-11和/或SAPO-41；所述具有十元环一维孔道的金属磷酸铝分子筛选自MeAPO-11和/或MeAPO-41。
为达到同时具有催化加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应的性能，所述载体十元环一维孔道分子筛还需具有至少以下特征：所述十元环一维孔道分子筛中孔孔容为0.1-0.6mL/g，酸量为1.0-2.0mmol(NH3)/g。
在一些实施方式中，使用具有一种或多种金属组分的催化剂来催化进料和氢气之间的反应。在一些实施方式中，仅使用具有单一金属组分的催化剂来催化进料和氢气之间的反应。在一些实施方式中，使用具有单一金属组分的催化剂来催化所述加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应。本发明中所述催化剂可以在同一个反应器中同时催化所述加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应。
本发明的方法中使用的反应器可以包括本领域技术人员所知的任何适用于本发明的反应的反应器。在一些实施方式中，本发明所述反应器是固定床反应器，所述固定床反应器是指流体通过不动的固体催化剂所形成的床层而进行反应的装置。在一些实施方式中，本发明所述反应在200-400℃，或250-350℃，或350-400℃，或300-350℃，或320-330℃温度条件下进行。在一些实施方式中，本发明所述反应在1-10MPa，或2-8MPa，或3-7MPa，或4-6MPa，或6-7MPa，或5.5-6.5MPa的压力条件下进行。在一些实施方式中，在进行进料和氢气之间的反应过程中维持反应温度和反应压力不变。
在一些实施方式中，在本发明的反应步骤中以一定的液体空速(LHSV)加入进料。本发明中所述的液体空速(LHSV)可以通过以下公式计算：
Figure BDA0001212524750000111
在一些实施方式中，在所述反应步骤中所述加入进料的液体空速(LHSV)为0.1-5h-1，或0.2-2h-1，或0.3-1h-1，或1-2h-1，或0.5-1.5h-1。
本申请中使用的术语“NL”是指标升，即标准状态(0℃，标准大气压)下的以升为单位计算的体积数，其可以通过以下公式计算：
Figure BDA0001212524750000112
其中
Vn＝标准状态体积(NL)；
Va＝实际体积(L)；
Pn＝标准大气压(Pa)＝1.01325x105Pa；
Pa＝实际压强(Pa)；
Tn＝标准状态温度(K)＝273.15K；
Ta＝实际温度(K)；
在换算体积为标准状态时，压强应使用绝对压强，温度应使用绝对温度，即标准状态下的0℃应当以273.15K计算。在本发明的一些实施方式中，所述氢气和所述进料之间的体积比(氢油比)为两者换算成标准状态下的升数的体积比。在一些实施方式中，本发明所述反应步骤中，所述氢气和所述进料之间的体积比为300:1-5000:1NL/NL，或300:1-3000:1NL/NL，或400:1-4000:1NL/NL，或500:1-5000:1NL/NL，或3000:1-5000:1NL/NL，或700:1-3000:1NL/NL。
本发明中使用的术语目标烃类产品的产率(XA)和目标烃类产品的异构烷烃选择性(SM)及正构烷烃选择性(SN)可以通过以下公式计算：
Figure BDA0001212524750000113
Figure BDA0001212524750000114
Figure BDA0001212524750000115
上述公式中“A”指蒸馏步骤收集的液体烃组分，“M”指目标烃类产品A中的异构烷烃，“N”指蒸馏步骤收集的液体烃组分A中的正构烷烃。可以使用本领域中已知的任何适合的方式直接测量得到或根据测量计算得到所述目标烃类产品中的异构烷烃选择性(SM)和正构烷烃选择性(SN)。在一些实施方式中，所述目标烃类产品中的异构烷烃选择性通过气相色谱-质谱联用(GS-MS)方法测量计算得到。
在一些实施方式中，本发明所述目标烃类产品的产率高于70wt％，或高于75wt％，或高于80wt％，或高于85wt％，或高于90wt％。在一些实施方式中，催化剂持续反应至少20小时，或至少100小时，或至少200小时，或至少400小时后，本发明所述目标烃类产品仍能达到产率高于70wt％，或高于75wt％，或高于80wt％，或高于85wt％，或高于90wt％。
在一些实施方式中，本发明所述目标烃类产品的异构烷烃选择性高于55wt％，或高于60wt％，或高于65wt％，或高于70wt％，或高于75wt％，或高于80wt％，或高于85wt％，或高于90wt％。在一些实施方式中，催化剂持续反应至少20小时，或至少100小时，或至少200小时，或至少400小时后，本发明所述目标烃类产品仍能达到异构烷烃选择性高于55wt％，或高于60wt％，或高于65wt％，或高于70wt％，或高于75wt％，或高于80wt％，或高于85wt％，或高于90wt％。
本发明中使用的术语“凝固点”相对于一种物质而言，是指使该物质由液体转为固态的临界温度，高于此温度时物质为液态，在此温度或其以下时，物质由液态开始转化为固态。在一些实施方式中，本发明所述的凝固点是指常压下的凝固点。在一些实施方式中，本发明所述目标烃类产品的凝固点不超过0℃，或不超过-1℃，或不超过-10℃，或不超过-20℃，或不超过-30℃，或不超过-40℃，或不超过-45℃。在一些实施方式中，本发明所述目标烃类产品的凝固点的范围为0℃～-10℃，或-5℃～-10℃，或-5℃～-15℃，或-5℃～-20℃，或-10℃～-20℃，或-10℃～-30℃，或-20℃～-40℃。在一些实施方式中，催化剂持续反应至少20小时，或至少100小时，或至少200小时，或至少400小时后，本发明所述目标烃类产品的凝固点仍能达到不超过0℃，或不超过-1℃，或不超过-10℃、不超过-20℃，或不超过-30℃，或不超过-40℃，或不超过-45℃。
在一些实施方式中，本发明所述的方法可以进一步包括回收分离的气相中的氢气的步骤。在一些实施方式中，所述回收的氢气可以作为原料继续参与同进料之间的反应。
如图1所示，为实现本发明的方法的一套示例性装置，包括反应器A、分离器B、蒸馏器C和气体分离器D四个主要操作单元，其中每个操作单元可能由一个或多个装置组成，并不局限于单一或单个反应器A/分离器B/蒸馏器C/气体分离器D。在图1中，从左至右，如箭头所示，反应物料包括进料(新鲜进料或新鲜进料和循环的液体烃的混合物)和氢气(可以包括从反应尾气中回收利用的氢气)被加入到反应器A中。所述反应器A可以是装载催化剂的固定床反应器。在反应器A中，油脂和氢气在催化剂的作用下发生加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应，生成的反应产物主要含有液体烃、水、气体等。所述加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应在同一反应器A中完成。然后，反应产物从反应器A流入到分离器B，其中的气体、液体烃和水在分离器B中得以分离成水相(位于下部)、油相(位于中间)和气相(位于上部)，水相从分离器B下部流出，油相从分离器B中部流出，气相从分离器B上部流出。从分离的油相中取部分液体烃，将其循环回到反应的起始部分，与新鲜进料混合作为进料进入反应器A中继续发生反应。剩余的液体烃移至蒸馏器C中进行蒸馏，去除沸点小于150℃的馏分，收集沸点大于150℃的馏分作为目标烃类产品。另外，分离器B分离出的气体产物可以流入到气体分离器D。在气体分离器D中，气体产物中的氢气(包括剩余的没有反应的氢气)和气态的低碳烃(C1-C4的烃类)被分离开，被分离出来的氢气可被再循环回到反应的起始部分，加入到反应器A中参与反应。
如图2所述，为实现本发明的方法的另一套示例性装置，包括反应器A、分离器B、蒸馏器C和气体分离器D四个主要操作单元，其中每个操作单元可能由一个或多个装置组成，并不局限于单一或单个反应器A/分离器B/蒸馏器C/气体分离器D。在图2中，从左至右，如箭头所示，反应物料包括进料(新鲜进料或新鲜进料和循环的液体烃的混合物)和氢气(可以包括从反应尾气中回收利用的氢气)被加入到反应器A中。所述反应器A可以是装载催化剂的固定床反应器。在反应器A中，油脂和氢气在催化剂的作用下发生加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应。生成的反应产物主要含有液体烃、水、气体等。所述加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应在同一反应器A中完成。然后，反应产物从反应器A流入到分离器B，其中的气体、液体烃和水在分离器B中得以分离成水相(位于下部)、油相(位于中间)和气相(位于上部)，水相从分离器B下部流出，油相从分离器B中部流出，气相从分离器B上部流出。分离的油相中的液体烃移至蒸馏器C中进行蒸馏，去除沸点小于150℃的馏分，收集沸点大于150℃的馏分。从大于150℃的馏分中取部分液体烃，将其循环回到反应的起始部分，与新鲜进料混合作为进料进入反应器A中继续发生反应。其余大于150℃的液体烃作为目标烃类产品。另外，分离器B分离出的气体产物可以经过分离器B流入到气体分离器D。在气体分离器D中，气体产物中的氢气(包括剩余的没有反应的氢气)和气态的低碳烃(C1-4的烃类)被分离开，被分离出来的氢气可被再循环回到反应的起始部分，加入到反应器A中参与反应。
实施例
通过下述非限制性实施例进一步描述本发明。需要说明的是举出这些实施例只是用于进一步说明本发明的技术特征，并非旨在也不能够被解释为对本发明的限定。所述实施例不包含本领域一般技术人员所公知的传统方法(化学合成技术等)的详细描述。除非另有说明，百分比指质量百分比，分数指重量分数，分子量指平均分子量，温度以摄氏度表示，并且压力为处于或接近大气压。
对比例1：以大豆油为原料，在两个反应器中利用不同的催化剂分别进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
第一步：称取78.5g经预硫化后的Ni-Mo/γ-Al2O3催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中Ni和Mo担载量分别为5wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油为原料进样。原料大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)所含脂肪酸酯的脂肪酸组成为：月桂酸(12:0，其中12表示碳原子数，0表示脂肪酸中碳碳不饱和双键数目)含量为0.1％，肉豆蔻酸(14:0)含量为0.1％，棕榈酸(16:0)含量为10.2％，硬脂酸(18:0)含量为3.7％，油酸(18:1)含量为22.8％，亚油酸(18:2)含量为53.7％，亚麻酸(18:3)含量为8.6％，酸值为0.2mg KOH.g-1(根据ASTM D974标准检测)。反应条件为：355℃，4.0MPa，LHSV为0.5h-1，氢油比为1800:1NL/NL。第一步反应10小时后取样，液相产物用气相色谱法(GC)、气相色谱-质谱联用(GC-MS)分析。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为13.5wt％，液相产物中液体烃的比例为86.5wt％，液体烃中异构烷烃选择性为1.5wt％，正构烷烃选择性为98.5wt％。
液相产物先经过过滤去除可能含有的残渣，再将过滤后的液相产物置于分液漏斗中，静置6小时，将下层的产物(水)排出，收集留下的上层产物(液体烃类)备用于下一步异构化反应。
第二步：称取87.6g的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中SAPO-11分子筛的中孔孔容为0.08mL/g，酸量为0.90mmol(NH3)/g，Pt担载量为0.5wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以第一步的产物烷烃为原料进样，反应条件为：330℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1300:1NL/NL。第二步反应10小时后取样，液相产物用GC、GC-MS分析。对液相产物中的液体烃使用馏分切割精馏装置进行石脑油(小于150℃馏分)和柴油(150-450℃馏分)馏分分离。采用自动凝固点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：产物中异构烷烃选择性为38.5wt％，正构烷烃选择性为61.5wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为1.5wt％，柴油(150-450℃馏分)产率为81.0wt％。柴油凝固点为25℃。反应结果列于表1中。
对比例2:
以大豆油为原料，不使用循环物料，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化一步反应制备生物柴油
称取89.2g的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中SAPO-11分子筛的中孔孔容为0.20mL/g，酸量为1.30mmol(NH3)/g，Pt担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：330℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为3000:1NL/NL。反应20小时、100小时和200小时后分别取样。液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝固点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：
20小时取样样品：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.2wt％，液相产物中液体烃的比例为92.8wt％，液体烃中异构烷烃选择性为70.6wt％，正构烷烃选择性为29.4wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为5.3wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为76.2wt％。生物柴油凝固点为-9℃。反应结果列于表1中。
100小时取样样品：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.3wt％，液相产物中液体烃的比例为92.7wt％，液体烃中异构烷烃选择性为61.7wt％，正构烷烃选择性为38.3wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为4.1wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为77.3wt％。生物柴油凝固点为-4℃。反应结果列于表1中。
200小时取样样品：大豆油转化率为95.6％，液相产物中水的比例为7.6wt％，液相产物中液体烃的比例为92.4wt％，液体烃中异构烷烃选择性为39.8wt％，正构烷烃选择性为56.9wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为1.8wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为79.4wt％。生物柴油凝固点为7℃。反应结果列于表1中。
实施例1:
以大豆油为原料，循环物料与新鲜大豆油比例为5:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Pt/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中SAPO-11分子筛的中孔孔容为0.20mL/g，酸量为1.30mmol(NH3)/g，Pt担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：330℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为3000:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。液体烃类产物中的六分之一用于分离目标烃类产品，通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，从而得到目标烃类产品生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的六分之五作为循环物料，并与大豆油按照5:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：330℃，4.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为3000:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.6wt％，液相产物中液体烃的比例为92.4wt％，液体烃中异构烷烃选择性为72.3wt％，正构烷烃选择性为27.7wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为5.8wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为75.5wt％。生物柴油凝固点为-10℃。反应结果列于表1中。
实施例2:
以大豆油为原料，循环物料与新鲜大豆油比例为4:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Pd/SAPO-41催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中SAPO-41分子筛的中孔孔容为0.30mL/g，酸量为1.50mmol(NH3)/g，Pd担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：300℃，6.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1500:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的五分之一通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的五分之四作为循环物料，并与大豆油按照4:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：300℃，6.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为1500:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。图3为实施例2中生物柴油产品的气相色谱-质谱图。其中i和n分别代表异构和正构烷烃，如i-C15代表异构十五烷。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.8wt％，液相产物中液体烃的比例为92.2wt％，液体烃中异构烷烃选择性为69.1wt％，正构烷烃选择性为30.9wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为4.7wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为76.3wt％。生物柴油凝固点为-8℃。反应结果列于表1中。
实施例3:
以大豆油为原料，循环物料与新鲜大豆油比例为10:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Pt/ZSM-22催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中ZSM-22分子筛的中孔孔容为0.35mL/g，酸量为1.45mmol(NH3)/g，Pt担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：350℃，8.0MPa，LHSV为5h-1，氢油比为3000:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的十一分之一通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的十一分之十作为循环物料，并与大豆油按照10:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：350℃，8.0MPa，LHSV为5h-1，氢油比为3000:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为8.0wt％，液相产物中液体烃的比例为92.0wt％，液体烃中异构烷烃选择性为65.0wt％，正构烷烃选择性为35.0wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为4.1wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为77.2wt％。生物柴油凝固点为-6℃。反应结果列于表1中。
实施例4：
以大豆油为原料，循环物料与新鲜大豆油比例为1:2，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Pt/ZSM-48催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中ZSM-48分子筛的中孔孔容为0.25mL/g，酸量为1.20mmol(NH3)/g，Pt担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以大豆油(中粮集团有限公司生产，三级，符合GB1535-2003国家标准)为原料进样。反应条件为：370℃，10.0MPa，LHSV为0.5h-1，氢油比为3000:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的三分之二通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的三分之一作为循环物料，并与大豆油按照1:2的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：370℃，10.0MPa，LHSV为0.5h-1，氢油比为3000:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：大豆油转化率为100％，液相产物中水的比例为8.1wt％，液相产物中液体烃的比例为91.9wt％，液体烃中异构烷烃选择性为57.4wt％，正构烷烃选择性为42.6wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为3.3wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为78.5wt％。生物柴油凝固点为-1℃。反应结果列于表1中。
实施例5：
以椰子油为原料，循环物料与新鲜椰子油比例为4:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Ir/SAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中SAPO-11分子筛的中孔孔容为0.30mL/g，酸量为1.40mmol(NH3)/g，Ir担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以椰子油(南海油脂工业(赤湾)有限公司生产，符合NY/T230-2006国家标准)为原料进样。原料椰子油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成为：月桂酸(12:0，其中12表示碳原子数，0表示脂肪酸中碳碳不饱和双键数目)含量为46.5％，肉豆蔻酸(14:0)含量为19.2％，棕榈酸(16:0)含量为9.8％，硬脂酸(18:0)含量为3.0％，油酸(18:1)含量为6.9％，亚油酸(18:2)含量为2.2％，酸值为0.1mgKOH.g-1。反应条件为：320℃，1.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为5000:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的五分之一通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的五分之四作为循环物料，并与椰子油按照4:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：320℃，1.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为5000:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：椰子油转化率为100％，液相产物中水的比例为8.9wt％，液相产物中液体烃的比例为91.1wt％，液体烃中异构烷烃选择性为67.9wt％，正构烷烃选择性为32.1wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为4.3wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为75.5wt％。生物柴油凝固点为-7℃。反应结果列于表1中。
实施例6：
以米糠油为原料，循环物料与新鲜米糠油比例为4:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Pt/MgAPO-11催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中MgAPO-11分子筛的中孔孔容为0.10mL/g，酸量为1.0mmol(NH3)/g，Pt担载量为1wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以米糠油(南海油脂工业(赤湾)有限公司生产，符合GB19112-2003国家标准)为原料进样。原料米糠油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成为：棕榈酸(16:0，其中16表示碳原子数，0表示脂肪酸中碳碳不饱和双键数目)含量为12.5％，硬脂酸(18:0)含量为2.2％，油酸(18:1)含量为45.3％，亚油酸(18:2)含量为31.9％，亚麻酸(18:3)含量为1.2％，酸值为21mgKOH.g-1。反应条件为：370℃，3.0MPa，LHSV为2h-1，氢油比为2000:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的五分之一通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的五分之四作为循环物料，并与米糠油按照4:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：370℃，3.0MPa，LHSV为2h-1，氢油比为2000:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：米糠油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.7wt％，液相产物中液体烃的比例为92.3wt％，液体烃中异构烷烃选择性为68.7wt％，正构烷烃选择性为31.3wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为4.6wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为76.5wt％。生物柴油凝固点为-6℃。反应结果列于表1中。
实施例7：
以餐饮废油为原料，循环物料与新鲜餐饮废油比例为4:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Ni/ZSM-23催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中ZSM-23分子筛的中孔孔容为0.60mL/g，酸量为2.0mmol(NH3)/g，Ni担载量为5wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。以餐饮废油为原料，使用前先过滤其中固体物质。经过滤后的纯净餐饮废油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成为：月桂酸(12:0，其中12表示碳原子数，0表示脂肪酸中碳碳不饱和双键数目)含量为0.1％，肉豆蔻酸(14:0)含量为0.1％，棕榈酸(16:0)含量为19.2％，硬脂酸(18:0)含量为18.7％，油酸(18:1)含量为41.5％，亚油酸(18:2)含量为11.2％，亚麻酸(18:3)含量为1.4％，花生酸(20:0)含量为1.3％，山嵛酸(22:0)含量为2.5％，木质素酸(24:0)含量为1.2％，酸值为0.8mgKOH.g-1。反应器中通入氢气，反应条件为：280℃，4.0MPa，LHSV为1.5h-1，氢油比为4000:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的五分之一通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的五分之四作为循环物料，并与餐饮废油油按照4:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：280℃，4.0MPa，LHSV为1.5h-1，氢油比为4000:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：餐饮废油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.9wt％，液相产物中液体烃的比例为92.1wt％，液体烃中异构烷烃选择性为65.1wt％，正构烷烃选择性为34.9wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为4.3wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为77.8wt％。生物柴油凝固点为-6℃。反应结果列于表1中。
实施例8：
以米糠油为原料，循环物料与新鲜米糠油比例为4:1，在同一反应器中利用同种催化剂进行加氢饱和、脱氧和烷烃异构化反应制备生物柴油
称取89.2g的Pt-Co/MgAPO-41催化剂(100mL，颗粒大小为10-20目)，其中MgAPO-41分子筛的中孔孔容为0.14mL/g，酸量为1.5mmol(NH3)/g，Pt担载量为1wt％，Co担载量为2wt％，装于内径为25mm、管长为1.5m的不锈钢固定床反应器中，反应器两端用20-40目石英砂填充。反应器中通入氢气，以米糠油(南海油脂工业(赤湾)有限公司生产，符合GB19112-2003国家标准)为原料进样。原料米糠油所含脂肪酸酯的脂肪酸组成为：棕榈酸(16:0，其中16表示碳原子数，0表示脂肪酸中碳碳不饱和双键数目)含量为12.5％，硬脂酸(18:0)含量为2.2％，油酸(18:1)含量为45.3％，亚油酸(18:2)含量为31.9％，亚麻酸(18:3)含量为1.2％，酸值为21mgKOH.g-1。反应条件为：390℃，7.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为300:1NL/NL。反应24小时后取样。反应产物经油气水三相分离后，得到液体烃类产物。将液体烃类产物中的五分之一通过常压蒸馏去除其中的石脑油(小于150℃馏分)，得到生物柴油(150-450℃馏分)。液体烃类产物中的五分之四作为循环物料，并与米糠油按照4:1的体积比混合配成进料后继续进行与氢气的反应。反应条件为：390℃，7.0MPa，LHSV为1h-1，氢油比为300:1NL/NL。每反应16小时后取样，重复以上分离产品、混配进料、继续进行与氢气的反应的步骤。反应持续进行400小时后，液相产物用GC、GC-MS分析。采用自动凝点分析仪分析生物柴油产品凝固点。
反应结果为：米糠油转化率为100％，液相产物中水的比例为7.9wt％，液相产物中液体烃的比例为92.1wt％，液体烃中异构烷烃选择性为72.3wt％，正构烷烃选择性为27.7wt％。石脑油(小于150℃馏分)产率为5.2wt％，生物柴油(150-450℃馏分)产率为74.9wt％。生物柴油凝固点为-7℃。反应结果列于表1中。
表1.实施例中的反应结果
Figure BDA0001212524750000221
Figure BDA0001212524750000231
本发明中的实施例描述了以来自生物材料的油脂为原料制备全烃类组成生物柴油的过程。上述实施例中所述的生物柴油产物为馏程在150-450℃之间的烃类，主要组成为异构烷烃。其中，对比例1中，油脂经催化加氢、脱氧和加氢异构生成目标产物的过程在两步反应中实现，但产品性能较差；对比例2及实施例1-8中，油脂经催化加氢、脱氧和加氢异构生成目标产物的过程在一步反应中实现。此外，实施例1-8中通过使部分液体烃类产物作为循环物料稀释油脂进料，缓解了油脂加氢反应放热，降低了反应热效应对催化剂的影响，能稳定生产生物柴油，并且在反应进行了400小时后，催化剂仍保持活性。实施例1-8所描述的方法生产的生物柴油具有高能量密度、高稳定性、低凝固点、低芳烃和低硫等特点。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。

Claims (12)

1.一种使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：
反应步骤，将包括来自生物材料的油脂的进料和氢气在一个反应器中、一种催化剂上同时进行加氢饱和反应、脱氧反应和烷烃异构化反应，生成反应产物，所述反应产物包含以支链烷烃为主的液体烃组分、气体组分和水；
分离步骤，将所述液体烃组分与所述气体组分及水分离；
蒸馏步骤，蒸馏至少一部分来自所述分离步骤的所述液体烃组分，收集沸点高于150℃的目标烃类产品；以及
循环步骤，循环至少一部分来自所述分离步骤的液体烃组分，并将循环的液体烃组分加入到新鲜进料中用于反应步骤；
其中，反应步骤中的催化剂为十元环一维孔道分子筛负载第VIII族金属的负载型催化剂。
2.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，循环的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到10:1。
3.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，循环的液体烃组分与新鲜进料的体积比为1:2到5:1。
4.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，循环的液体烃组分与新鲜进料的体积比为2:1到5:1。
5.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，所述催化剂中十元环一维孔道分子筛为SAPO-11、SAPO-41、MeAPO-11、MeAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和ZSM-48中的一种或者几种。
6.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，所述十元环一维孔道分子筛中孔孔容为0.1-0.6 mL/g，酸量为1.0-2.0 mmol(NH3)/g。
7.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，所述第VIII族金属为Pt、Pd、Ir、Ni和Co中的一种或几种。
8.根据权利要求1所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，所述来自生物材料的油脂包含植物油、动物脂肪和餐厨废油中的一种或几种。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，所述反应步骤中的反应温度为200-400 oC、反应压力为1-10 MPa、液体空速为0.1-5 h-1、氢气和进料之间的体积比为300:1-5000:1 NL / NL。
10.根据权利要求1-8中任一项所述的使用生物材料生产烃的方法，其特征在于，所述目标烃类产品的产率高于70wt%。
11.权利要求1-8中任一项所述的方法制备的目标烃类产品，其特征在于，所述目标烃类产品的异构烷烃选择性高于60wt%，所述目标烃类产品的凝固点不超过0℃，所述目标烃类产品的沸点在150-450 oC之间。
12.一种包含权利要求11所述的目标烃类产品的燃料。
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