CN1910123A - 氟化脱氮方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氟化脱氮方法。这种氟化脱氮方法旨在从碳-氮多重键上脱除氮,并且在于使带有所述碳-氮多重键的底物受到试剂的作用,该试剂包含能够构成亚硝鎓离子物质的前体的化合物,并且包含氢氟酸或者其酸式配合物之一。本发明还涉及所述方法在用于官能化为氟甲基或者二氟甲基基团方面的应用。
Description
技术领域
本发明涉及氟化脱氮的方法;更具体地涉及可除去通过多重键而键接到碳上的氮以得到相应氟化衍生物的方法。因此,本发明涉及通过三氟甲基基团的腈官能团的转化,或通过二氟亚甲基基团的亚胺的转化。
背景技术
氟烷基化衍生物正在越来越多地用于药物和农业化学中。但是,它们的合成困难或者需要使用昂贵的试剂,如Ruppert试剂,或者需要非常严格的操作条件,而这种操作条件并不适合于所有底物。
发明内容
这就是为什么本发明的目的之一是提供这样一种方法,该方法补充了在同一碳上多氟化的衍生物的获取途径的范围。
而且,不管是亚胺化反应,还是通过接枝氰化物阴离子或者例如通过酰胺官能团的脱水来形成腈官能团的反应,具有碳-氮多重键的官能团的合成均相当容易。
这就是为什么本发明的目的之一是提供这样一种方法,该方法可以转化具有碳-氮多重键的官能团,以得到在碳上带有氟的官能团,优选氟的数目等于键的多重度。
本发明的另一目的是提供这样一种方法,该方法可将腈官能团的碳-氮三键转化为带有三个氟原子的碳,即三氟甲基基团。
这些目的以及随后将变得显而易见的其它目的通过一种碳-氮多重键的氟化脱氮方法来实现,在该方法中,带有所述多个官能团的底物受到试剂的作用,该试剂一方面包含能够构成亚硝离子物质(NO+)的前体的化合物,另一方面包含氢氟酸和/或其酸式配合物之一。
应当提及的是,所涉及的氢氟酸的配合物是由至少一种指定的化合物组成的配合物或者是包含至少一种该指定的化合物的配合物,所述指定的化合物选自通过使Bronstedt碱与指定数目n的氢氟酸分子结合而形成的那些化合物,其中n至少等于2,有利地等于且至多等于20,有利地等于15,优选等于10。这些碱可以用下式表示:
B(HF)n
这些化合物对本领域技术人员是已知的,可指出,碱越弱和碱越软,氟化脱氮就越好和越完全。
因此,伯胺、仲胺和优选的叔胺导致得到包含不多的HF基团(至多5个,通常更少)的试剂,其比芳族杂环类型的碱较不适合于本发明涉及的反应,该芳族杂环类型的碱的单个杂原子或者多个杂原子中的至少一个杂原子选自元素周期表中的第V族(氮列)。由碱和离散数目的HF单元形成的这些化合物有时用术语“HF-碱”或“碱-HF”配合物来表示。
尤其期望有机碱与HF的组合。用HF配合的金属氟化物(尤其是碱金属氟化物,如KF、CsF等)之间的配合物不是优选的形式:当指定是有机碱时,这一概念不包括用HF配合的金属氟化物(尤其是碱金属氟化物,如KF、CsF等)之间的配合物。
通常,优选用量[以碱金属和铵阳离子的当量表示]为自由质子形式或者包括F-HF配合物在内的碱-HF配合物形式的氢的用量的至少1倍,有利地至少等于2倍。
随后将可以看到,优选的氢氟酸配合物是那些涉及吡啶核的配合物。
有利地,在操作条件下能够构成亚硝离子(NO+)前体的化合物有利地选自亚硝酸的盐和酯以及卤化亚硝盐。
卤化亚硝盐可在Lewis酸存在的情况下使用。可以以所述卤化亚硝盐与Lewis酸的配合物形式向反应混合物中同时引入Lewis酸。
对于卤化亚硝盐,优选使用一旦被释放则不会有干扰反应的风险的卤化物。因此,对于卤化物来说,优选使用氟化亚硝盐,甚至是氯化亚硝盐,条件是可以从反应介质中除去可能的如此形成的氢氯酸。
用来提高亚硝离子前体的效果的Lewis酸有利地选自氟化衍生物。在这些氟化衍生物中,可提及的有BF3、SbF3和SbF5。BF3是优选的。
作为亚硝离子前体或来源的组分有利地可以是四氟硼酸亚硝盐。
应当指出,对于Lewis酸的用量,尤其是如果它是强酸时,优选不显著大于相对于带有所述碳-氮多重键的底物的化学计量的量。Lewis酸可以是相对于所述底物的亚化学计量的量,尤其是催化量。能够构成亚硝离子前体的化合物的量也优选不过分地大于化学计量的量;尤其是,所述前体的量优选至多等于化学计量用量的2倍。
如上所述,最佳的反应介质由酸-碱配合物组成,也就是Bronstedt碱和氢氟酸分子之间的配合物,任选地氢氟酸过量,从而在介质(包括配合物中所涉及的分子)中能够提供酸-碱配合物的碱性官能团与HF化合物总量的比至少等于5,有利地至少等于7。这是摩尔比。这个比值可等于n,但是在这种情况下,它可为分数。
游离形式以及酸-碱配合物形式的氢氟酸的量必须远远大于用C-F键取代C-N键所需的化学计量。大于2倍化学计量和甚至大于3倍化学计量的比率可获得可接受的结果。
该酸-碱配合物有利地为含氮碱和氢氟酸之间的配合物。这种含氮碱有利地为软碱,如电子贫化(appauvrie en électrons)的苯胺,或更优选吡啶核。
在得到本发明的研究过程中,以名称Olah试剂为人所知的化合物被证明是可得到最好结果的化合物之一。
在反应过程中,以配合物形式消耗的氢氟酸可通过逐渐加入纯氢氟酸来替换。
有利地,所述的碳-氮多重键为腈键或腈官能团。
对应于碳-氮多重键的官能团可以是芳族或脂族官能团。
但是,对应于碳-氮多重键的官能团有利地与其它不饱和度共轭;尤其是,所述碳-氮多官能团有利地与芳族核共轭。这种芳族核可为任何类型,但是当这种核为苯基类型时,如在苄腈中时,它得到特别令人满意的结果。而且,芳族核(有利地为六元芳族核)的贫化看来促进了反应。这种贫化可能是由于在介质中存在吸电子基团而造成的,或者是由于六元芳族杂环(如吡啶)中存在的杂原子而造成的。
该反应可在各种温度下进行,但温度优选为环境温度至150℃,优选40℃-100℃。
有利地,压力为环境压力或大于环境压力的压力。尤其是,反应可在HF压力下或在通过简单加热反应介质所得的自生压力下进行。
应当指出,在高度酸性的介质中,也就是说仅包含氢氟酸和任选的强Lewis酸如BF4,除了期望的产品之外,还获得不可忽略量的二聚化合物,该化合物对应于在源于腈官能团的两个碳之间的碳-碳键的生成,由此得到在最初带有碳-氮多官能团的两个碳上四氟化的二聚产物。
对于这种类型的产物,可提及的有1,2-二苯基-1,1,2,2-四氟乙烷。
具体实施方式
以下的非限制性实施例用于说明本发明。
实施例1-由苄腈形成三氟甲基苯
在聚丙烯锥形烧瓶中,向14.3g的HF-吡啶(70/30重量/重量,即每一吡啶约为10HF;这对应于每1苄腈为50摩尔当量的HF)中加入1.03g(0.01mol)苄腈。
随后分批添加1.17g NOBF4(0.01mol)或0.69g的NaNO2(0.01mol)。接着在55℃下加热介质48h(在NOBF4的情况下)或35h(在NaNO2的情况下)。在冷却至0℃之后,用冰来水解反应介质,然后用二氯甲烷萃取。在通过蒸馏除去二氯甲烷之后,用GC(内标)分析粗反应产物。反应的性能在下表中示出。
应当指出,转化程度对应于反应过程中转化的底物的百分数。反应产率或RY对应于相对于引入的初始底物的期望产物(在这种情况下是三氟甲基苯)的产率。
HF-碱 | NO+试剂 | ℃ | 时间(h) | DC(*) | RY(**) |
PPHF | NOBF4 | 55 | 48 | 54 | 21 |
PPHF | NaNO2 | 55 | 35 | 40 | 25 |
PPHF | 3NOBF4 | 55 | 6 | 22 | 5 |
PPHF=Olah试剂
苄腈转化为TFMB。
(*)DC=转化程度(转化率)
(**)RY=实际产率
在含有硝酸钠或四氟硼酸亚硝盐的纯氢氟酸介质中进行其它试验。完全定性的结果显示出具有高转化程度的更复杂的混合物,其中除了记录期望产物的存在以外,还记录了通式为Φ-CF2-CF2-Φ的产物,以及苯甲酸、苄基氟和苯甲酰胺的存在。
实施例2-由对硝基苄腈形成三氟甲基-对硝基苯
操作步骤与前面的实施例相同。结果在下表中示出。这些结果是通过气相色谱法测量的。
HF-碱 | NO+试剂 | ℃ | 时间 | %初始物质 | %氟化产物(4-硝基-1-(三氟甲基)苯) |
PPHF | NOBF4 | 55 | 7天 | 49 | 30 |
PPHF | NaNO2 | 55 | 3天 | 78 | 16 |
对硝基苄腈的三氟化。由GC计算百分比。
Claims (12)
1、碳-氮多重键的氟化脱氮方法,其特征在于,带有所述碳-氮多重键的底物受到试剂的作用,该试剂一方面包含能够构成亚硝离子物质的前体的化合物,另一方面包含氢氟酸和/或其配合物盐之一。
2、权利要求1的方法,其特征在于,所述能够构成亚硝离子物质的前体的化合物选自卤化亚硝盐以及亚硝酸的盐和酯。
3、权利要求1和2的方法,其特征在于,所述试剂还包含Lewis酸。
4、权利要求1-3的方法,其特征在于,所述能够构成亚硝离子的前体的化合物为卤化亚硝盐,并且所述卤化亚硝盐以其与Lewis酸的配合物的形式引入。
5、权利要求1-4的方法,其特征在于,所述氢氟酸的配合物是指定化合物或指定化合物的混合物,所述指定化合物选自由Bronstedt碱与指定数目n的氢氟酸分子结合而形成的那些化合物,其中n至少等于3且至多等于20,有利地,所述Bronstedt碱为含氮碱。
6、权利要求5的方法,其特征在于,所述含氮碱为包含吡啶核的碱,有利地为吡啶本身,优选地要形成Olah试剂。
7、权利要求1-6的方法,其特征在于,所述碳-氮多重键构成腈官能团。
8、权利要求1-7的方法,其特征在于,所述多重键与芳族核共轭。
9、权利要求8的方法,其特征在于,所述核为电子贫化的核。
10、权利要求9的方法,其特征在于,所述电子贫化的核选自六元杂环核和带有取代基的苯核,以致所述取代基的σP Hammett常数之和为正值,有利地至少等于10。
11、权利要求1-10的方法,其特征在于,反应在环境温度(20℃)至150℃的温度下进行。
12、权利要求1-11的方法,其特征在于,反应在大气压力下或自生压力下进行。
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