CN1612858A - 制备丁二腈的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在叔胺的存在下，在反应器中，通过将丙烯腈(ACN)和氢氰酸(HCN)接触来制备丁二腈的方法。本发明还涉及根据本发明的方法制备的丁二腈在制备二氨基丁烷中的应用。丁二腈是在叔胺和选自水、脂肪醇、芳香醇，羧酸和它们的混合物的化合物的存在下，通过使ACN和HCN接触制备得到的。
Description
本发明涉及在叔胺的存在下，在反应器中，通过将反应物丙烯腈(ACN)和氢氰酸(HCN)接触来制备丁二腈(SN)的方法。本发明还涉及根据本发明的方法制备的丁二腈(SN)在制备二氨基丁烷(DAB)中的应用。
DE-A-2,719,867公开了一种SN的制备方法，根据该方法，在叔胺的存在下，在反应器中进行HCN和ACN的反应，为此可以使用多种叔胺。该已知方法的缺点是形成副产物三聚氰基丁烷(TCB)。已知SN可作为通过氢化作用制备1，4-二氨基丁烷的原料。TCB由于使氢化催化剂中毒而妨碍氢化过程。所以，在氢化之前，必须对SN进行纯化，例如通过蒸馏方法进行纯化。在这样的蒸馏过程中，由于存在TCB放热聚合的危险，SN不能被定量地蒸出从而得到富含TCB的残余物。因此，这样的纯化法总是引起相当大的SN的损失。
本发明的目的是提供一种制备SN的方法，该方法产生相对于SN较少量的TCB。
所述方法在选自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物的存在下进行，从而实现本发明的目的。
存在选自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物的效果是：相对于SN，形成的TCB副产物的量减少。根据本发明的方法的进一步的的优点是更高产率地得到纯化的SN。
US-2,434,606公开了一种由ACN和HCN制备SN的方法，该方法是在碱催化剂的存在下进行的。所述碱催化剂可以是碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属氰化物、碱金属碳酸盐或其他碱金属弱酸盐以及有机碱。作为举例，是将氰化钾、氢氧化钙和苄基铵氢氧化物用作催化剂，并且该方法是在水存在下进行。然而，在US-2,434,606要求保护的方法之一包括在温度为30℃至55℃、无水条件和在碱性无机氰化物的存在下，使ACN和HCN进行反应。在其它的例子中，该方法是在脂肪胺的存在下进行的，但没有提及任何水、脂肪醇、芳香醇或羧酸的存在。没有提及与在叔胺的存在下实施该方法有关的生成TCB的问题，并且对于通过在水、脂肪醇、芳香醇、羧酸或它们的混合物的存在下进行本发明的反应可以相对于SN减少TCB的形成，也没有任何的提示。
根据DE-B-1,007,313，使用上述U.S.-2,434,606中所提及的催化剂在使用时具有许多缺点，例如，举例来说，所得产物的纯度不足。因此，在DE-B-1,007,313中，已经提出了使用其他的催化剂，如三碱金属磷酸盐和碱金属焦磷酸盐用于通过ACN和HCN反应制备SN。碱金属磷酸盐可以以无水的形式或含有结晶水的形式被使用。根据DE-B-1,007,313，尽管少量的水，如1至5％的水，也可以被使用而不带来特别的缺点，该方法优选使用无水的ACN和HCN进行反应。然而，应该避免大量的水，因为这将导致低产率。在DE-B-1,007,313中，没有关于本发明的根本问题或者根据该本发明的解决方案的提示。
本发明的方法可以在反应器中进行，向反应器中加入ACN，HCN，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任选其他的化合物例如非反应性的稀释剂，从而形成反应混合物，该反应混合物中含有ACN、HCN和/或其反应产物，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和存在于所述的混合物的任选的其他化合物。本发明方法可以在适用于ACN和HCN反应的任何反应器中进行。合适的反应器的例子有，例如，间歇式搅拌反应器，连续搅拌釜反应器，或循环式反应器。并且，任何适于使ACN和HCN接触制备丁二腈的方法的方法工序，都可以被选来用于进行本发明的方法。合适的方法工序有，例如间歇工序、连续工序、级联工序或循环式工序。
为了进行本发明的方法，可以按照不同的顺序加入ACN，HCN，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任选的其他化合物。例如，在间歇法中，可以在加入ACN或HCN之一或两者之前加入所述化合物。也可以与两种反应物中的一种或两种平行加入或同时加入该化合物。该化合物可以从独立的来源或者经由任何叔胺、HCN和ACN的供给加入或制得，并且还可以从内循环流供给该化合物。如果该化合物是羧酸，也可以以羧酸与叔胺的盐的形式供给该化合物。
为得到本发明所需的效果，ACN、HCN和叔胺的加入顺序并不严格。例如，加入HCN并与反应器里的物质混合，反应器里的物质含有选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任选的其他化合物，例如非反应性的稀释剂，然后加入ACN，并与反应器里的物质混合。作为选择，并不受限于此，可以在加入HCN和ACN之后，再将叔胺加入到反应器中。
在本发明的方法中，在ACN和HCN之间发生反应。在反应完成时，可以通过，例如，在减压条件下分级蒸馏而将最终的反应混合物分离成不同的馏分，这些馏分包括作为主成分的SN和分别选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和/或任何过量的ACN或HCN，如果其仍然存在的话。如果仍然存在，经如此分离后的化合物，叔胺和/或过量的ACN或HCN，可以在所述的方法中被重复利用。
在反应器里所含反应混合物中，ACN和HCN的浓度可以随时间和/或位置而改变。例如如果根据本发明的方法是以间歇法进行的，由于一起被称为反应物的ACN和HCN的消耗，浓度会随时间而改变。例如在均衡的连续法中，优选以形成稳定态的方式加入ACN、HCN、叔胺和所述的化合物。在后一方法中，浓度会随位置变化，但基本上不随时间变化。
当在本申请中下面进一步讨论反应混合物中存在一定(最大)浓度的反应物、化合物、叔胺或非反应性的稀释剂组分时，在间歇法中，该浓度将与在方法期间的任何特定时刻在反应混合物中的所述组分的平均浓度有关，在连续法中，该浓度将与反应器中该组分的平均浓度有关。
根据本发明的方法，可以存在一定量的选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，该量可以很大程度地变化。优选相对于反应物，所述化合物以至少1％重量存在。在间歇法中反应物的重量等于向反应器供给的ACN和HCN的量，或者在连续法中反应物的重量等于存在于反应器中的平均量。当相对于反应物存在至少3％重量的所述化合物时，可以达到减少TCB形成的改进效果。更优选相对于反应物存在至少10％重量的所述化合物。本发明的实施方案具有的优点是相对于SN，TCB形成的量进一步减少。进而更优选相对于反应物存在至少25％重量的所述化合物。对于如此大量的所述化合物，TCB的生成量即使不是完全没有也极端地低。所述化合物的量可以更高，例如相对于反应物，超过50％重量。优选该量低于50％。这将使得反应器具有更好的容积利用率。
在反应器里的反应混合物中的所述化合物的最大量原则上仅受限于实际的原因例如反应器体积的优化。由于这种原因，相对于存在于反应器中的ACN、HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺，和任何非反应性的稀释剂的总量，优选所述化合物的量最大为25％重量。更多优选化合物的量相对于所述总量最多为15％重量。本发明的该实施方案具有的优点是限制了该方法完成后必须从反应混合物中分离出的化合物的相对量。
根据本发明的方法，当化合物选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物时，优选该化合物选自水、脂族醇和它们的混合物。更加优选至少存在水。水具有强烈减少相对于SN所形成的TCB的相对量的作用，当水以极少量存在时，也可以观察到该作用。由于水得到的结果最好，并且促使更容易地提纯SN，因此更加优选化合物由水组成。
所述化合物也可以包含至少一种脂肪醇。优选选自C1-C12醇的脂肪醇。脂肪醇可以是直链或支链的，并可以是伯、仲或叔醇。合适的脂族醇的例子有甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己醇。更加优选低沸点短链的脂族醇，因为它们每单位重量的效率更高，并且具有可以通过蒸馏更加容易地从SN中将它们分离出来的优点。
所述化合物也可以包含至少一种芳香醇。优选芳香醇是苯酚或取代苯酚，最优选是苯酚。使用苯酚作为该化合物，其结果是形成相对于SN更少量的TCB，并增大ACN与HCN生成SN的转化率。
所述化合物还可以包含至少一种羧酸。优点在于：相对于SN形成更少量的TCB，并且增大ACN与HCN生成SN的转化率。更加优选羧酸为短烷基链的羧酸，特别是选自乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸的羧酸。最优选该羧酸是乙酸。优点是每单位重量的羧酸化合物具有更高的效率。
本发明的方法是在叔胺的存在下进行的。大量的化合物可以用作叔胺，例如杂环叔胺、二环叔胺和特别是化学式(I)的胺：
其中，R1、R2和R3分别独立的是烷基-、环烷基-、芳烷基-或芳基-基团。合适的叔胺是现有技术中已知的，例如在DE-A-2,719,867中所述的叔胺。优选叔胺是三烷基胺。特别合适的三烷基胺是低沸点的三烷基胺，例如化学式(I)的三烷基胺，其中R1、R2和R3为C1-C4烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基，异丁基和叔丁基，和低沸点的二环叔胺、如三亚乙基二胺。更加优选低沸点的三烷基胺是三甲胺、乙基二甲基胺、丙基二甲基胺、丁基二甲基胺、戊基二甲基胺、三乙胺、二乙基丙基胺、二乙基丁基胺、二乙基戊基胺和三丙胺。
相对存在于反应器中的ACN、HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任何非反应性的稀释剂的总量计算，优选使用的叔胺浓度为至少2％重量。其优点在于提高了HCN和ACN的转化率。超过2％重量指定量的叔胺浓度可以在一定的限度内变化。如果需要，可以使用高达或超过例如所述总量20％重量的浓度。实际上，相对于所述总量计算，浓度为3到15％重量非常合适。它的优点在于在限定的成本下可进一步提高反应速率。
最优选叔胺是三乙胺。三乙胺的优点在于它具有比SN更低的沸点，为此可以通过分级蒸馏容易地将它从SN中分离出来。
相对于HCN，ACN的量可以变化。优选使用相对HCN过量的ACN，以保证所有的HCN都被转化。已经发现：相对于有限的HCN，保持过量的ACN是有利的。如果按照间歇法进行本方法，优选以至少1.00∶1-至多1.25∶1的ACN∶HCN摩尔比将ACN与HCN接触。其优点在于：与较大的过量相比，相对于生成的SN的量生成的TCB的量被减少了。更优选以至少1.00∶1-至多1.10∶1的ACN∶HCN摩尔比将ACN和HCN接触。其优点在于TCB的生成，即使有，也被进一步地减少了。在连续法中，优选ACN浓度高于HCN。由于实际原因，例如反应器容积利用率，ACN的浓度比HCN至少过量1％。更优选在反应混合物中，ACN的浓度比HCN至少过量3％。
已经发现在反应器的反应混合物中保持低的ACN最大浓度是有利的。与使用高ACN浓度的方法相比，低浓度使得相对于形成的SN量生成更少量的TCB。优选相对于存在于反应器中ACN、HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任何非反应性的稀释剂的总量，ACN的浓度至多35％重量。更加优选相对于所述总量，最大的ACN浓度低于20％重量，因为这导致形成甚至更少量的TCB。
一种控制ACN浓度的方式是在非反应性的稀释剂中进行本方法。非反应性的稀释剂是指相对于ACN，HCN，叔胺和选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物是惰性并能够充当它们的溶剂或稀释剂的液体。通过含有非反应性的稀释剂的反应混合物的方式进行本方法的优点是：ACN可以保持低浓度，而且相对于形成的SN量生成更低量的TCB。合适的非反应性稀释剂是，例如，己烷、甲苯和SN。优选非反应性的稀释剂是SN。更优选相对于存在于反应器中的ACN、HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和丁二腈的总量计算，SN的量至少为40％重量。SN甚至可以非常高的含量存在，由于方法效率的原因，其含量为例如相对于所述总量不大于95％重量。
本方法适宜在温度范围为大约50℃-大约110℃，优选60℃-80℃，并且通常在大气压条件下进行，尽管也可以在其它压力下进行。如果需要，可以通过外部加热和冷却来控制温度。
众所周知，丁二腈(SN)是用于制备例如1，4-二氨基丁烷的有用原料，而1，4-二氨基丁烷可以用于例如聚酰胺-4，6的制备。
在由SN制备二氨基丁烷的方法中，在氢化催化剂的存在下氢化SN。该方法存在的问题是TCB通过使氢化催化剂中毒而妨碍氢化作用。通过使用根据本发明的方法制备的SN，该问题至少得到减轻或被完全解决。因此，本发明还涉及使用根据本发明的方法制备的SN来制备二氨基丁烷的方法。
本发明特别涉及制备1，4-二氨基丁烷(DAB)的方法，包括如下步骤：
(a)在叔胺的存在下，将丙烯腈(ACN)和氢氰酸(HCN)接触，
(b)从步骤(a)的反应混合物中分离丁二腈(SN)，
(c)使用合适的氢化催化剂氢化步骤(b)的所述SN，
(d)从步骤(c)的反应混合物中分离DAB。
该方法具有优点在于在步骤(a)中相对于SN形成更少的TCB，在步骤(b)中可以减少SN的损失，以及在步骤(c)中可以更好地控制由TCB使氢化催化剂中毒的危险。当使用水作为所述化合物时，可以特别有利地进行该方法。优选使用三乙胺作为叔胺。
通过以下非限制的实施例进一步说明本发明。
方法
气相色谱法
为了测定反应混合物中TCB的含量，使用装备有HP-5柱，长度25米，内径0.32毫米，熔凝硅石材料，稳定相HP-5，薄膜厚度1.05微米的HP 5890型，II系列Hewlett Packard气相色谱仪。温度程序设定为，起始温度80℃，升温速率(ramp)10℃/分，结束温度为250℃。使用氦气作为载气，平均线性气体速度为25厘米/秒。在水/吡啶的混合物(体积比1∶1)中制备大约0.1-4％的样品。将10μl样品放入自动取样器中；在注射温度为250℃下使用裂解度(split)为1∶100的裂解型注射方式注射1.0μl。在300℃温度下和测程为3时，使用火焰电离检测器进行分析。使用Packard LDS-数据系统对所得色谱图的波峰进行积分以测定峰面积。借助内标，以峰面积为基准，测定组分的浓度。
HCN的滴定
为了测定反应混合物中HCN的含量，将1克反应混合物的样品溶于大约10ml 1N NaOH中，并在室温下搅拌1小时。在加入大约75ml水后，用0.01摩尔/升硝酸银(AgNO3)滴定该溶液。对照双联结参比电极，用离子专一(ion specific)的Ag/Ag2S电极测定平衡点。
实施例1
向配备有叶轮搅拌机和挡板以及配备有回流冷却器的150毫升双层玻璃反应器中加入50克丁二腈，0.5克水和10克三乙胺。回流冷却器的温度保持为-9℃同时将反应器中物质加热到70℃。然后在30秒内，同时添加20.0克ACN和9.3克HCN。用滴定法跟踪检测反应中HCN的含量，直到HCN完全转化。然后使用气相色谱仪测定反应混合物中TCB的含量占反应混合物总量的百分比。所得的TCB的含量如表I所述。
实施例2
实施例2除了将1.0克水代替0.5克水放入反应器中，其余如实施例1一样进行。所得的TCB的含量如表I所述。
实施例3
实施例3除了将10克水代替0.5克水放入反应器中，其余如实施例1一样进行。所得的TCB的含量如表I所述。
比较试验A
比较试验A没有向反应器中加入水，其余如实施例1一样进行。所得的TCB的含量如表I所述。
表I.试验和最终的TCB含量以及选择率
| 实施例/比较试验 | ACN的量(克) | HCN的量(克) | 水的量(克) | 反应器中物质质量 | TCB分析重量％ | TCB含量(毫摩尔) | TCB选择率(％) |
| 比较试验A | 20 | 9.3 | 0 | 89.3 | 0.22 | 1.48 | 0.43 |
| 实施例1 | 20 | 9.3 | 0.5 | 89.8 | 0.175 | 1.18 | 0.34 |
| 实施例2 | 20 | 9.3 | 1.0 | 90.3 | 0.095 | 0.65 | 0.19 |
| 实施例3 | 20 | 9.3 | 10.0 | 99.3 | 0 | 0 | 0.0 |
TCB的含量计算如下：
TCB含量(毫摩尔)＝(反应器中物质总质量)·(TCB的重量％)·10)/(TCB的摩尔重量)
TCB的选择率计算如下：
TCB选择率(％)＝TCB含量(毫摩尔)·100/(加入的HCN(毫摩尔))·(HCN转化率)
其中TCB的摩尔重量是133；加入的HCNin是344毫摩尔以及HCN转化率是1。
从表I中可看出，在叔胺的存在下，由ACN和HCN制备丁二腈的方法中，当反应混合物中含有水时，TCB的含量减少了。结果进一步表明，当含有更大量的水时，形成更少量的TCB。
比较试验B
向配备有叶轮搅拌机和挡板和配备有回流冷却器的150毫升双层玻璃反应器中加入80克丁二腈和11毫升(8.0克)三乙胺。回流冷却器的温度保持为-9℃，同时将反应器中物质加热到70℃。然后在30秒内，同时投入20.0毫升(16.1克，300毫摩尔)ACN和10.6毫升(7.3克，270毫摩尔)HCN。30分钟后，从反应混合物取出样品。然后使用气相色谱仪测定反应混合物中TCB的含量和HCN的含量占反应混合物总量的百分比。最终的TCB的含量，HCN转化率和TCB选择率如表II所述。
实施例4
实施例4除了加入丁二腈和三乙胺以外，还预先向反应器中加入5毫升(4.0克)甲醇，其余如比较试验B的操作一样。最终的TCB含量，HCN转化率和TCB选择率如表II所述。
实施例5
实施例5除了加入丁二腈和三乙胺以外，还预先向反应器中加入5毫升(3.9克)乙醇，其余如比较试验B的操作一样。最终的TCB含量，HCN转化率和TCB选择率如表II所述。
实施例6
实施例6除了加入丁二腈和三乙胺以外，还预先向反应器中加入5毫升(4.0克)叔丁醇，其余如比较试验B的操作一样。最终的TCB含量，HCN转化率和TCB选择率如表II所述。
实施例7
实施例7除了加入丁二腈和三乙胺以外，还预先向反应器中加入3.7毫升(3.9克)苯酚，其余如比较试验B的操作一样。最终的TCB含量，HCN转化率和TCB选择率如表II所述。
实施例8
实施例8除了加入丁二腈和三乙胺以外，还预先向反应器中加入4毫升(4.2克)乙酸，其余如比较试验B的操作一样。最终的TCB含量，HCN转化率和TCB选择率如表II所述。
表II.试验和最终的TCB含量和选择率
| 试验 | 化合物 | 量(克) | TCB分析(重量％) | TCB含量(毫摩尔) | HCN转化率 | TCB选择率(％) |
| 比较试验B | - | - | 0.11 | 0.92 | 0.80 | 0.43 |
| 实施例4 | 甲醇 | 4.0 | 0.05 | 0.43 | 1.0 | 0.16 |
| 实施例5 | 乙醇 | 3.9 | 0.07 | 0.61 | 0.97 | 0.23 |
| 实施例6 | 叔丁醇 | 4.0 | 0.10 | 0.86 | 0.99 | 0.32 |
| 实施例7 | 苯酚 | 3.9 | 0.04 | 0.35 | 1.0 | 0.13 |
| 实施例8 | 乙酸 | 4.2 | 0.11 | 0.92 | 1.0 | 0.34 |
TCB的含量计算如下：
TCB含量(毫摩尔)＝(反应器中物质总质量)·(TCB的重量％)·10)/(TCB的摩尔重量)
TCB的选择率计算如下：
TCB选择率(％)＝TCB含量(毫摩尔)·100/(加入的HCN(毫摩尔))·(HCN转化率)
其中TCB的摩尔重量是133；加入的HCNin是270毫摩尔，反应器中物质总质量是111克，没有添加剂和大约115克添加剂。
从表II中可看出，在叔胺的存在下，由ACN和HCN制备丁二腈的方法中，当反应混合物中存在醇或羧酸时，TCB的含量减少了。结果进一步表明，相对其中没有选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物中的化合物存在的比较试验B，当醇或羧酸存在时，在30分钟反应时间后的HCN转化率提高了。
Claims (17)
1.在叔胺的存在下，在反应器中使反应物丙烯腈(ACN)和氢氰酸(HCN)接触来制备丁二腈(SN)的方法，其特征在于：该方法是在选自水、脂族醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物存在下进行的。
2.根据权利要求2的方法，其中的化合物选自水、脂族醇和它们的混合物。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于：相对于反应物，化合物的含量至少为1％重量。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于：所述化合物包含水。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于：所述化合物包含选自C1-C12醇的脂肪醇。
6.根据权利要求1或3-6中任一项的方法，其特征在于：所述化合物包含苯酚或取代的苯酚。
7.根据权利要求1或3-7中任一项的方法，其特征在于：所述化合物包含选自乙酸、丙酸、丁酸和异丁酸的羧酸。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其特征在于：叔胺是三烷基胺。
9.根据权利要求8的方法，其特征在于：三烷基胺是三乙胺。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其特征在于：相对于存在于反应器中的ACN，HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任何非反应性的稀释剂的总量来计算，叔胺的浓度至少为2％重量。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其特征在于：以至少1.0∶1-至多1.25∶1的ACN∶HCN摩尔比使ACN和HCN接触。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其特征在于：相对于存在于反应器中的ACN，HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和任何非反应性的稀释剂的总量来计算，ACN的浓度最多为35％重量。
13.根据权利要求1-12中任一项的方法，其特征在于：所述方法是在非反应性的稀释剂存在下进行的。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于：非反应性的稀释剂是丁二腈。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于：相对于存在于反应器中的ACN，HCN和/或它们的反应产物，选自水、脂肪醇、芳香醇、羧酸和它们的混合物的化合物，叔胺和丁二腈的总量来计算，丁二腈的浓度最少为40％重量。
16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其特征在于：该方法是60℃-80℃的温度下进行的。
17.根据权利要求1-16中任一项的方法制备的丁二腈在制备二氨基丁烷中的应用。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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Granted publication date: 20060412 |
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