JP2005511738A - スクシノニトリルの製造法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、反応器中で、第三アミンの存在下で、アクリロニトリル（ＡＣＮ）とシアン化水素（ＨＣＮ）とを接触させることによってスクシノニトリルを製造する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法に従って製造されたスクシノニトリルをジアミノブタンの製造のために使用する方法にも関する。スクシノニトリルは、ＡＣＮをＨＣＮと第三アミンおよび、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物の存在下で接触させることによって製造される。
Description
本発明は、反応器中で、第三アミンの存在下で、反応体としてのアクリロニトリル（ＡＣＮ）とシアン化水素（ＨＣＮ）とを接触させることによってスクシノニトリル（ＳＮ）を製造する方法に関する。本発明はまた、本発明の方法に従って製造されたスクシノニトリル（ＳＮ）をジアミノブタン（ＤＡＢ）の製造のために使用する方法にも関する。
ＳＮの製造法は、ドイツ国特許出願公開第２，７１９，８６７号から公知である。それによれば、ＨＣＮとＡＣＮとの反応が、反応器中で、第三アミンの存在下で行われ、広範囲の第三アミンが使用され得る。上記公知方法の欠点は、副生物としてトリシアノブタン（ＴＣＢ）が形成されることである。ＳＮは、水素化によって１，４−ジアミノブタンを製造するための原料物質として公知である。ＴＣＢは、水素化触媒を損なうことによって水素化プロセスを妨害する。したがって、水素化の前に、ＳＮが、例えば蒸留プロセスによって、精製されなければならない。そのような蒸留プロセスでは、ＴＣＢの発熱を伴う重合の危険故に、ＳＮは定量的に留去され得ず、ＴＣＢに富む残渣を生じる。したがって、そのような精製法は、ＳＮのかなりの損失をいつも生じる。
本発明の目的は、ＳＮに対してより少ない量のＴＣＢを生じるところのＳＮの製造法を提供することである。
この目的は、上記方法が、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物の存在下で行われることによって達成される。
水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物の存在の効果は、副生物として形成されるＴＣＢのＳＮに対する量が低減されることである。本発明に従う方法の更なる利点は、精製されたＳＮにおけるより高い収率である。
米国特許第２，４３４，６０６号は、ＡＣＮおよびＨＣＮからＳＮを製造する方法を開示しており、その方法は、アルカリ性触媒の存在下で行われる。アルカリ性触媒は、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属シアニド、アルカリ金属カーボネート、または他の弱酸ならびに有機塩基のアルカリ金属塩であり得る。触媒としてシアン化カリウム、水酸化カルシウムおよびベンジルアンモニウム水酸化物が使用され、かつ上記方法が水の存在下で行われる実施例が示されている。しかし、米国特許第２，４３４，６０６号における特許請求の範囲の方法の１つは、塩基性無機シアニドの存在下で、無水条件下および３０℃〜５５℃の温度で、ＡＣＮをＨＣＮと反応させることを含む。他の実施例では、上記方法が脂肪族アミンの存在下で行われているが、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコールまたはカルボン酸のいずれの存在に関しても言及していない。第三アミンの存在下で行われる方法に関するＴＣＢの形成の問題は言及されていないし、また、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸またはそれらの混合物の存在下での本発明に従う方法を行うことによって、ＳＮに対するＴＣＢの形成が低下され得るという示唆もない。
ドイツ国特許出願第１，００７，３１３号によれば、上記で引用した米国特許第２，４３４，６０６号において言及された触媒の使用が、多数の欠点、例えば得られる生成物の不十分な純度などを包含する。したがって、ドイツ国特許出願第１，００７，３１３号では、他の触媒、すなわち第三アルカリ金属ホスフェートおよびアルカリ金属ピロホスフェートが、ＡＣＮとＨＣＮとの反応からのＳＮの製造のために提案されている。アルカリホスフェートは、水を含まない形態で、または結晶水を伴って使用され得る。ドイツ国特許出願第１，００７，３１３号によれば、方法が、好ましくは、水を含まないＡＣＮおよびＨＣＮを用いて行われるが、少量の水、例えば１〜５％の水は、特別の欠点を伴うことなく使用され得る。しかし、より多量の水は避けられるべきである。なぜならば、これは、より低い収率をもたらすからである。ドイツ国特許出願第１，００７，３１３号には、本発明の根底にある問題についても、また本発明に従う解決に関しても示唆がない。
本発明の方法は、反応器中で行われ得、そこに、ＡＣＮ；ＨＣＮ；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される化合物；第三アミン；および所望により他の化合物、例えば非反応性希釈剤、が添加され、それによって反応混合物が形成される。反応混合物は、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される化合物；第三アミン；および所望により、その混合物中に存在する他の化合物を含む。本発明の方法は、ＡＣＮとＨＣＮとの反応に適する任意の反応器中で行われ得る。適する反応器の例は、例えば、撹拌バッチ反応器、連続的な撹拌タンク反応器、またはループ反応器である。また、ＡＣＮをＨＣＮと接触させることによってスクシノニトリルを製造する方法に適する任意のプロセス機構が、本発明方法を行うために選択され得る。適するプロセス機構は、例えば、バッチプロセス、連続プロセス、カスケードプロセス、またはループプロセスである。
本発明の方法を行うために、ＡＣＮ；ＨＣＮ；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；および所望により他の化合物が、種々の順序で添加され得る。例えばバッチプロセスでは、ＡＣＮまたはＨＣＮまたは両方のいずれかの添加の前に上記化合物が供給され得る。上記化合物はまた、２つの反応体のいずれか一方と並行して、またはいずれか一方と一緒に添加され得る。上記化合物は、別個の源からまたは第三アミン、ＨＣＮおよびＡＣＮの供給のいずれかを介して添加されまたは作られ得る。また、上記化合物は、内部再循環流から供給され得る。上記化合物がカルボン酸の場合、その化合物は、カルボン酸と第三アミンとの塩の形態で供給することもできる。
ＡＣＮ、ＨＣＮおよび第三アミンの添加順序は、本発明方法の所望の結果を得るためには重要でない。例えば、ＨＣＮが、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される化合物、第三アミンおよび所望により他の化合物、例えば非反応性希釈剤、を含む反応器の中身に添加・混合され、その後、ＡＣＮが反応器の中身に添加・混合される。あるいは、それに限定されないが、ＨＣＮおよびＡＣＮが添加された後、第三アミンが反応器に添加される。
本発明方法では、ＡＣＮとＨＣＮとの間で反応が生じる。反応の完了後、得られた反応混合物は例えば減圧下での分別蒸留によって分離されて、主成分として、ＳＮ；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される化合物；第三アミン；および／またはなおも存在するならば任意の過剰のＡＣＮまたはＨＣＮを夫々含む種々の画分にされる。こうして分離された上記化合物、第三アミンおよび／またはなおも存在するならば任意の過剰のＡＣＮまたはＨＣＮは、本発明方法において再使用され得る。
反応器に含まれる反応混合物中のＡＣＮおよびＨＣＮの濃度は、時間および／または場所によって変わり得る。例えば、本発明に従う方法がバッチプロセスとして行われる場合、濃度は、共に反応体と呼ばれるＡＣＮおよびＨＣＮの消費故に、時間に亘って変わるであろう。例えば十分バランスのとれた連続プロセスでは、ＡＣＮ、ＨＣＮ、第三アミンおよび上記化合物が、好ましくは、定常状態が形成されるように添加される。後者のプロセスでは、濃度は場所によって変わるが、時間に亘っては実質的に不変であろう。
反応混合物中に存在する上記反応体、上記化合物、第三アミンまたは非反応性希釈剤の任意の成分の（最大）濃度が本明細書において以下でさらに論じられるとき、この濃度は、バッチプロセスでは、そのプロセス中の任意の特定の時点での反応混合物中の上記成分の平均濃度に関し、連続プロセスでは、反応器中のこの成分の平均濃度に関することを意味する。
本発明に従う方法では、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物が、広く変わり得る量で存在し得る。好ましくは、上記化合物が、反応体に対して計算して少なくとも１重量％の量で存在する。反応体の重量は、バッチプロセスに関しては、反応器に供給されるＡＣＮおよびＨＣＮの量に等しく、あるいは、連続プロセスに関しては、反応器中に存在する平均量に等しい。減少されたＴＣＢ形成に関する改善された結果は、上記化合物が、反応体に対して計算して少なくとも３重量％の量で存在するときに得られる。さらにより好ましくは、上記化合物が、反応体の重量に対して計算して少なくとも１０重量％の量で存在する。本発明のこの実施態様は、形成されたＴＣＢのＳＮに対する量がさらに低下されるという利点を有する。さらにより好ましくは、上記化合物が、反応体に対して計算して少なくとも２５重量％の量で存在する。そのような高い量の上記化合物を用いると、ＴＣＢの形成が、全く存在しないのでなくても、極めて低い。上記化合物の量は、さらに一層高くてもよく、例えば反応体に対して計算して５０重量％より上であり得る。好ましくは、その量が５０％より下である。これは、反応器容量のより良好な利用を可能にする。
反応器における反応混合物中の上記化合物の最大量は、原則として、実際的な理由、例えば反応器容積の利用の最適化、のためにのみ制限される。その理由のために、上記化合物の量は、好ましくは、反応器中に存在するＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物の群から選択される化合物；第三アミン；および任意の非反応性希釈剤の合計に対して計算して高々２５重量％である。より好ましくは、上記化合物の量が、上記合計に対して計算して高々１５重量％である。本発明のこの実施態様は、上記プロセスが行われた後に反応混合物から分離されなければならない上記化合物の相対量が制限されるという利点を有する。
本発明に従う方法では、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物として、好ましくは、水、脂肪族アルコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される。より好ましくは、少なくとも水が存在する。水は、形成されるＴＣＢのＳＮに対する相対量に関して、大きい減少効果を有する。その効果は、水が非常に少量で存在するときにすでに観察され得る。より好ましくは、上記化合物が水から成る。なぜならば、水は最良の結果を示し、このことはＳＮの精製をより容易にするからである。
上記化合物は、少なくとも１の脂肪族アルコールをも含み得る。好ましくは、脂肪族アルコールが、Ｃ１〜Ｃ１２アルコールの群から選択される。脂肪族アルコールは、直鎖状または分岐状であり得、また第一級、第二級および第三級アルコールであり得る。適する脂肪族アルコールは、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、および２−エチルヘキシルアルコールである。沸点のより低い短鎖脂肪族アルコールがより好ましい。なぜならば、これらは、単位重量当たりの有効性がより大きく、そして蒸留によってＳＮからより容易に分離され得るという利点を有するからである。
上記化合物は、少なくとも１の芳香族アルコールをも含み得る。好ましくは、芳香族アルコールがフェノールまたは置換されたフェノールであり、最も好ましくはフェノールである。上記化合物としてフェノールを使用することは、形成されるＴＣＢのＳＮに対する量をより低くし、かつＡＣＮおよびＨＣＮのＳＮへの転化速度を高める。
上記化合物は、少なくとも１のカルボン酸をも含み得る。その利点は、ＳＮに対してより少ない量のＴＣＢが形成され、かつＡＣＮおよびＨＣＮのＳＮへの転化速度が高められるということである。より好ましくは、カルボン酸が、短いアルキル鎖を有するカルボン酸であり、特に、酢酸、プロピオン酸、酪酸、およびイソ酪酸の群から選択される。最も好ましくは、カルボン酸が酢酸である。その利点は、そのカルボン酸化合物の単位重量当たりの有効性がより高いことである。
本発明方法は、第三アミンの存在下で行われる。第三アミンとして、種々の化合物、例えばヘテロ環式第三アミン、二環式第三アミンおよび特に化学式（Ｉ）のアミンが使用され得る。
ここで、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は互いに独立して、アルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基である。適する第三アミンは従来公知であり、例えば、ドイツ国特許出願公開第２，７１９，８６７号において言及されているものが挙げられる。好ましくは、第三アミンがトリアルキルアミンである。特に適するトリアルキルアミンは、低沸点のトリアルキルアミン、例えば式（Ｉ）においてＲ1、Ｒ2およびＲ3がＣ１〜Ｃ４アルキル基、例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチルおよびｔ−ブチル基であるトリアルキルアミン、および低沸点の二環式第三アミン、例えばトリエチレンジアミンである。より好ましくは、低沸点のトリアルキルアミンが、トリメチルアミン、エチルジメチルアミン、プロピルジメチルアミン、ブチルジメチルアミン、ペンチルジメチルアミン、トリエチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジエチルペンチルアミン、およびトリプロピルアミンである。
好ましくは、第三アミンが、反応器中に存在する、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；および任意の非反応性希釈剤の合計に対して計算して、少なくとも２重量％の濃度で使用される。これは、ＡＣＮとＨＣＮとの転化のための速度が高められるという利点を有する。２重量％という示された量を超える第三アミン濃度は、一定範囲内で変わり得る。例えば、所望ならば、上記合計の２０重量％までの、または２０重量％を超えた濃度が使用され得る。実際の目的のためには、上記合計に対して３〜１５重量％の濃度が非常に適する。これは、反応速度が、限られたコストでさらに高められるという利点を有する。
最も好ましくは、第三アミンがトリエチルアミンである。トリエチルアミンの利点は、それがＳＮより低い沸点を有し、それにより、分別蒸留によってＳＮからより容易に分離され得るということである。
ＡＣＮのＨＣＮに対する量は変わり得る。好ましくは、ＡＣＮは、全てのＨＣＮが転化されるのを確実にするために、ＨＣＮより過剰に使用される。ＨＣＮよりも過剰のＡＣＮに制限しておくことは有利であることが分かった。上記方法がバッチプロセスとして行われるならば、好ましくは、ＡＣＮおよびＨＣＮを少なくとも１．００：１から高々１．２５：１までのＡＣＮ：ＨＣＮモル比で接触させる。これは、より大過剰量と比較して、形成されるＳＮの量に対する形成されるＴＣＢの量が減少するからである。より好ましくは、ＡＣＮおよびＨＣＮを少なくとも１．００：１から高々１．１０：１までのＡＣＮ：ＨＣＮモル比で接触させる。これは、ＴＣＢ形成が、あるならば、さらに一層低下されるという利点を有する。連続プロセスでは、ＡＣＮが好ましくはＨＣＮより過剰の濃度で存在する。実際的な理由、例えば反応器容積の利用、のために、ＨＣＮに対して過剰のＡＣＮ濃度が少なくとも１％である。より好ましくは、ＨＣＮに対して過剰の、反応混合物中のＡＣＮ濃度が少なくとも３％である。
反応器における反応混合物中のＡＣＮの最大濃度を低く保つことが有利であることが分かった。低い濃度の結果、より高いＡＣＮ濃度を伴って行われるプロセスと比較して、形成されるＳＮの量に対して、より少ない量のＴＣＢが形成される。好ましくは、反応器中に存在する、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；および任意の非反応性希釈剤の合計に対して計算して、高々３５重量％の濃度でＡＣＮが存在する。より好ましくは、ＡＣＮの最大濃度が、上記合計に対して計算して２０重量％より下である。なぜならば、この結果、さらに少ない量のＴＣＢが生じるからである。
ＡＣＮ濃度を制御する方法は、非反応性希釈剤中で上記方法を行うことである。非反応性希釈剤は、ＡＣＮ、ＨＣＮ、第三アミン、および水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物に関して不活性である液体を意味する。反応混合物が非反応性希釈剤を含むように上記方法を行うことの利点は、ＡＣＮの濃度が低く保持され得ること、およびＴＣＢが、形成されるＳＮの量に対してより少ない量で形成されることである。適する反応性希釈剤は、例えば、ヘキサン、トルエンおよびＳＮである。好ましくは、非反応性希釈剤がＳＮである。より好ましくは、ＳＮが、反応器中に存在する、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；およびスクシノニトリルの合計に対して計算して、少なくとも４０重量％の量で存在する。ＳＮは、非常に高い量ですら存在し得る。その量は、プロセス効率の理由故に、例えば、上記合計に対して計算して９５重量％以下である。
上記方法は、約５０℃〜約１１０℃、好ましくは６０℃〜８０℃の範囲の温度で、および通常は大気圧下で有利に行われるが、他の圧力も同様に使用され得る。温度は、必要ならば、外部からの加熱および冷却によって制御され得る。
スクシノニトリル（ＳＮ）は、例えば１，４−ジアミノブタン（これは、例えばポリアミド−４，６の製造のために使用される）を製造するための原料物質として公知の有用な生成物である。
ＳＮからジアミノブタンを製造するプロセスでは、ＳＮが、水素化触媒の存在下で水素化される。そのようなプロセスの問題点は、ＴＣＢが水素化触媒を損なうことによって水素化を妨害することである。この問題は、本発明方法に従って製造されたＳＮを使用することによって少なくとも減少され、または完全に解決される。したがって、本発明は、本発明方法に従って製造されたＳＮを使用するジアミノブタンの製造法にも関する。
本発明は、特に、１，４−ジアミノブタン（ＤＡＢ）の製造法に関し、該方法は、ａ）第三アミンの存在下でアクリロニトリル（ＡＣＮ）をシアン化水素（ＨＣＮ）と接触させる工程、ｂ）工程ａ）の反応混合物からスクシノニトリル（ＳＮ）を単離する工程、ｃ）工程ｂ）のＳＮを適する水素化触媒を用いて水素化する工程、ｄ）工程ｃ）の反応混合物からＤＡＢを単離する工程を含む。この方法は、工程ａ）において、ＳＮに対して、より少ないＴＣＢが形成されること、工程ｂ）においてＳＮの損失が減少され得ること、および工程ｃ）において、水素化触媒がＴＣＢによって損なわれる危険がより良好に制御され得ることという利点を有する。そのような方法は、上記化合物として水が使用されるとき、特に有利に行われ得る。第三アミンとして、好ましくはトリエチエルアミンが使用される。
本発明を以下の非制限的実施例によってさらに説明する。
方法
ガスクロマトグラフィー
反応混合物中のＴＣＢ含量の決定のために、カラムＨＰ−５（長さ２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、溶融シリカ物質、固定相ＨＰ−５、膜厚１．０５μｍ）を備えたヒューレットパッカード（Hewlett Packard）ガスクロマトグラフ（タイプＨＰ５８９０、シリーズII）を使用した。温度プログラムは、初期温度８０℃、傾斜１０℃／分、最終温度２５０℃として設定された。キャリアーガスはヘリウムであり、ガスの平均線速度は２５ｃｍ／秒であった。水／ピリジン混合物（体積比１：１）中に約０．１〜４％のサンプルが調製された。１０μｌのサンプルを自動サンプラーに入れ、１．０μｌを、２５０℃の注入温度でスリット１：１００を用いてスリット型注入によって注入した。分析のために、フレームイオン化検出器が３００℃の温度およびレンジ３で使用された。得られたクロマトグラムのピークがパッカード（Packard）ＬＤＳデータシステムによって積分されて、ピーク表面積が決定された。内部標準の助けにより、ピーク表面積に基づいて成分の濃度が決定された。
ガスクロマトグラフィー
反応混合物中のＴＣＢ含量の決定のために、カラムＨＰ−５（長さ２５ｍ、内径０．３２ｍｍ、溶融シリカ物質、固定相ＨＰ−５、膜厚１．０５μｍ）を備えたヒューレットパッカード（Hewlett Packard）ガスクロマトグラフ（タイプＨＰ５８９０、シリーズII）を使用した。温度プログラムは、初期温度８０℃、傾斜１０℃／分、最終温度２５０℃として設定された。キャリアーガスはヘリウムであり、ガスの平均線速度は２５ｃｍ／秒であった。水／ピリジン混合物（体積比１：１）中に約０．１〜４％のサンプルが調製された。１０μｌのサンプルを自動サンプラーに入れ、１．０μｌを、２５０℃の注入温度でスリット１：１００を用いてスリット型注入によって注入した。分析のために、フレームイオン化検出器が３００℃の温度およびレンジ３で使用された。得られたクロマトグラムのピークがパッカード（Packard）ＬＤＳデータシステムによって積分されて、ピーク表面積が決定された。内部標準の助けにより、ピーク表面積に基づいて成分の濃度が決定された。
反応混合物中のＨＣＮ含量の決定のために、反応混合物の１ｇサンプルが約１０ｍｌの１ＮＮａＯＨ中に溶解され、そして室温で１時間撹拌された。約７５ｍｌの水を添加した後、溶液を、０．０１モル／リットルの硝酸銀（ＡｇＮＯ3）を用いて滴定した。平衡点が、二重連結参照電極に対してイオン特異的Ａｇ／Ａｇ2Ｓ電極を用いて決定された。
タービン攪拌機およびバッフルを備え、かつ還流冷却器を備えた１５０ｍｌ容の二重ガラス反応器に、５０ｇのスクシノニトリル、０．５ｇの水および１０ｇのトリエチルアミンを充填した。反応器の中身を７０℃に加熱しながら、還流冷却器の温度を−９℃に保った。次いで、２０．０ｇのＡＣＮおよび９．３ｇのＨＣＮを同時に３０秒で投入した。反応の後、ＨＣＮが完全に転化されるまで、ＨＣＮ含量を滴定によって測定した。次いで、反応混合物中のＴＣＢ含量を、ガスクロマトグラフィーを用いて、反応混合物全体の割合（％）として決定した。得られたＴＣＢ含量を、表Ｉに報告する。
実施例２を実施例１と同様に行った。ただし、０．５ｇの水の代わりに１．０ｇの水が反応器に充填された。得られたＴＣＢ含量を表Ｉに報告する。
実施例３を実施例１と同様に行った。ただし、０．５ｇの水の代わりに１０ｇの水が反応器に充填された。得られたＴＣＢ含量を表Ｉに報告する。
比較実験Ａ
比較実験Ａを実施例１と同様に行った。ただし、反応器に水を充填しなかった。得られたＴＣＢ含量を表Ｉに報告する。
比較実験Ａを実施例１と同様に行った。ただし、反応器に水を充填しなかった。得られたＴＣＢ含量を表Ｉに報告する。
ＴＣＢ含量は以下のように計算される。
ＴＣＢ含量（ミリモル）＝
反応器の中身の合計質量×ＴＣＢの重量％×１０／ＴＣＢのモル重量
ＴＣＢ選択率は、以下のように計算される。
ＴＣＢ選択率（％）＝
ＴＣＢ含量（ミリモル）×１００／添加されたＨＣＮ（ミリモル）×ＨＣＮ転化
ここで、ＴＣＢのモル重量は１３３であり、添加されたＨＣＮinは３４４ミリモルであり、ＨＣＮ転化は１である。
ＴＣＢ含量（ミリモル）＝
反応器の中身の合計質量×ＴＣＢの重量％×１０／ＴＣＢのモル重量
ＴＣＢ選択率は、以下のように計算される。
ＴＣＢ選択率（％）＝
ＴＣＢ含量（ミリモル）×１００／添加されたＨＣＮ（ミリモル）×ＨＣＮ転化
ここで、ＴＣＢのモル重量は１３３であり、添加されたＨＣＮinは３４４ミリモルであり、ＨＣＮ転化は１である。
表Ｉから、第三アミンの存在下でＡＣＮおよびＨＣＮからスクシノニトリルを製造する方法において形成されるＴＣＢの量は、水が反応混合物中に存在すると減少することがわかる。上記結果はさらに、より多くの量の水が存在すると、ＴＣＢがより少ない量で形成されることを示す。
比較実験Ｂ
タービン攪拌機およびバッフルを備え、かつ還流冷却器を備えた１５０ｍｌ容の二重ガラス反応器に、８０ｇのスクシノニトリルおよび１１ｍｌ（８．０ｇ）のトリエチルアミンを充填した。反応器の中身を７０℃に加熱しながら、還流冷却器の温度を−９℃に保った。次いで、２０．０ｍｌ（１６．１ｇ、３００ミリモル）のＡＣＮおよび１０．６ｍｌ（７．３ｇ、２７０ミリモル）のＨＣＮを同時に３０秒で投入した。３０分後、反応混合物からサンプルを採取した。次いで、反応混合物中のＴＣＢ含量およびＨＣＮ含量を、ガスクロマトグラフィーを用いて、反応混合物全体の割合（％）として決定した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を、表IIに報告する。
タービン攪拌機およびバッフルを備え、かつ還流冷却器を備えた１５０ｍｌ容の二重ガラス反応器に、８０ｇのスクシノニトリルおよび１１ｍｌ（８．０ｇ）のトリエチルアミンを充填した。反応器の中身を７０℃に加熱しながら、還流冷却器の温度を−９℃に保った。次いで、２０．０ｍｌ（１６．１ｇ、３００ミリモル）のＡＣＮおよび１０．６ｍｌ（７．３ｇ、２７０ミリモル）のＨＣＮを同時に３０秒で投入した。３０分後、反応混合物からサンプルを採取した。次いで、反応混合物中のＴＣＢ含量およびＨＣＮ含量を、ガスクロマトグラフィーを用いて、反応混合物全体の割合（％）として決定した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を、表IIに報告する。
実施例４を比較実験Ｂと同様に行った。ただし、スクシノニトリルおよびトリエチルアミンに加えて、５ｍｌ（４．０ｇ）のメタノールを反応器に充填した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を表IIに報告する。
実施例５を比較実験Ｂと同様に行った。ただし、スクシノニトリルおよびトリエチルアミンに加えて、５ｍｌ（３．９ｇ）のエタノールを反応器に充填した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を表IIに報告する。
実施例６を比較実験Ｂと同様に行った。ただし、スクシノニトリルおよびトリエチルアミンに加えて、５ｍｌ（４．０ｇ）のｔ−ブタノールを反応器に充填した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を表IIに報告する。
実施例７を比較実験Ｂと同様に行った。ただし、スクシノニトリルおよびトリエチルアミンに加えて、３．７ｍｌ（３．９ｇ）のフェノールを反応器に充填した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を表IIに報告する。
実施例８を比較実験Ｂと同様に行った。ただし、スクシノニトリルおよびトリエチルアミンに加えて、４ｍｌ（４．２ｇ）の酢酸を反応器に充填した。得られたＴＣＢ含量、ＨＣＮ転化およびＴＣＢ選択率を表IIに報告する。
ＴＣＢ含量は以下のように計算される。
ＴＣＢ含量（ミリモル）＝
反応器の中身の合計質量×ＴＣＢの重量％×１０／ＴＣＢのモル重量
ＴＣＢ選択率は、以下のように計算される。
ＴＣＢ選択率（％）＝
ＴＣＢ含量（ミリモル）×１００／添加されたＨＣＮ（ミリモル）×ＨＣＮ転化
ここで、ＴＣＢのモル重量は１３３であり、添加されたＨＣＮinは２７０ミリモルであり、反応器の中身の合計質量は、添加物なしで１１１ｇであり、添加物を伴って約１１５ｇである。
ＴＣＢ含量（ミリモル）＝
反応器の中身の合計質量×ＴＣＢの重量％×１０／ＴＣＢのモル重量
ＴＣＢ選択率は、以下のように計算される。
ＴＣＢ選択率（％）＝
ＴＣＢ含量（ミリモル）×１００／添加されたＨＣＮ（ミリモル）×ＨＣＮ転化
ここで、ＴＣＢのモル重量は１３３であり、添加されたＨＣＮinは２７０ミリモルであり、反応器の中身の合計質量は、添加物なしで１１１ｇであり、添加物を伴って約１１５ｇである。
表IIから、第三アミンの存在下でＡＣＮおよびＨＣＮからスクシノニトリルを製造する方法において形成されるＴＣＢの量は、アルコールまたはカルボン酸が反応混合物中に存在すると減少することがわかる。上記結果はさらに、アルコールまたはカルボン酸が存在すると、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される追加の化合物が存在しないところの比較実験Ｂと比較して、３０分の反応時間後のＨＣＮ転化がより高いことを示す。
Claims (17)
- 反応器中で、第三アミンの存在下で、反応体としてのアクリロニトリル（ＡＣＮ）とシアン化水素（ＨＣＮ）とを接触させることによってスクシノニトリル（ＳＮ）を製造する方法において、該方法が、水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物の存在下で行われることを特徴とする方法。
- 該化合物が、水、脂肪族アルコールおよびそれらの混合物から成る群から選択される、請求項２記載の方法。
- 該化合物が、反応体に対して計算して、少なくとも１重量％の量で存在することを特徴とする、請求項１記載の方法。
- 該化合物が水を含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
- 該化合物がＣ１〜Ｃ１２アルコールの群から選択される脂肪族アルコールを含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項記載の方法。
- 該化合物がフェノールまたは置換されたフェノールを含むことを特徴とする、請求項１または請求項３〜６のいずれか１項記載の方法。
- 該化合物が、酢酸、プロピオン酸、酪酸およびイソ酪酸の群から選択されるカルボン酸を含むことを特徴とする、請求項１または請求項３〜７のいずれか１項記載の方法。
- 第三アミンがトリアルキルアミンであることを特徴とする、請求項１〜７のいずれか１項記載の方法。
- トリアルキルアミンがトリエチルアミンであることを特徴とする、請求項８記載の方法。
- 第三アミンが、反応器中に存在する、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；および任意の非反応性希釈剤の合計に対して計算して、少なくとも２重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜９のいずれか１項記載の方法。
- ＡＣＮおよびＨＣＮを少なくとも１．０：１から高々１．２５：１までのＡＣＮ：ＨＣＮモル比で接触させることを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか１項記載の方法。
- ＡＣＮが、反応器中に存在する、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；および任意の非反応性希釈剤の合計に対して計算して、高々３５重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか１項記載の方法。
- 該方法が非反応性希釈剤の存在下で行われることを特徴とする、請求項１〜１２のいずれか１項記載の方法。
- 非反応性希釈剤がスクシノニトリルであることを特徴とする、請求項１３記載の方法。
- スクシノニトリルが、反応器中に存在する、ＡＣＮ、ＨＣＮおよび／またはそれらの反応生成物；水、脂肪族アルコール、芳香族アルコール、カルボン酸およびそれらの混合物から成る群から選択される化合物；第三アミン；およびスクシノニトリルの合計に対して計算して、少なくとも４０重量％の濃度で存在することを特徴とする、請求項１４記載の方法。
- 該方法が６０℃〜８０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜１５のいずれか１項記載の方法。
- 請求項１〜１６のいずれか１項記載の方法に従って製造されたスクシノニトリルをジアミノブタンの製造のために使用する方法。
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