KR100893965B1 - 숙시노니트릴의 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 3차 아민의 존재하에 반응기 내에서 시안화수소산(HCN)과 아크릴로니트릴(ACN)을 접촉시킴으로써 숙시노니트릴을 제조하는 방법에 관한 것이다. 또한 본 발명은 디아미노부탄을 제조하기 위해 본 발명의 방법에 따라 제조된 숙시노니트릴의 용도에 관한 것이다. 숙시노니트릴은 3차 아민, 및 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 화합물의 존재하에 HCN과 ACN을 접촉시킴으로써 제조된다.
Description
[기술분야]
본 발명은 3차 아민의 존재하에 반응기 내에서 반응물로서 시안화수소산(HCN)과 아크릴로니트릴(ACN)을 접촉시킴으로써 숙시노니트릴(SN)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디아미노부탄(DAB)을 제조하는데 사용되는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 숙시노니트릴(SN)의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 3차 아민의 존재하에 반응기 내에서 반응물로서 시안화수소산(HCN)과 아크릴로니트릴(ACN)을 접촉시킴으로써 숙시노니트릴(SN)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 또한 디아미노부탄(DAB)을 제조하는데 사용되는, 본 발명의 방법에 의해 제조된 숙시노니트릴(SN)의 용도에 관한 것이다.
[배경기술]
SN의 제조 방법은 DE-A-2,719,867에 공지되어 있으며, 상기 방법에 따라서 3차 아민의 존재하에 반응기 내에서 ACN과 HCN의 반응이 실행되며, 상기 방법에 있어서 광범위한 종류의 3차 아민이 사용될 수 있다. 상기 공지된 방법의 단점은 부산물(by-product)로서 트리시아노부탄(TCB)이 형성된다는 것이다. SN은 수소화 반응을 통해서 1,4-디아미노부탄을 제조하기 위한 원료로서 공지되어 있다. 수소화 반응 촉매의 중독 작용(poisoning)에 의해서 TCB는 수소화 반응 방법을 방해한다. 따라서, 수소화 반응 이전에, 예를 들어 증류 방법을 이용하여 SN을 정제해야 한다. 상기 증류 방법에서, TCB의 발열 중합 반응(exothermic polymerization)의 위험 때문에 SN이 정량적으로 제거될 수 없어서 TCB가 풍부한 잔류물이 얻어진다. 따라서, 상기 정제 방법은 항상 SN의 많은 손실을 야기한다.
SN의 제조 방법은 DE-A-2,719,867에 공지되어 있으며, 상기 방법에 따라서 3차 아민의 존재하에 반응기 내에서 ACN과 HCN의 반응이 실행되며, 상기 방법에 있어서 광범위한 종류의 3차 아민이 사용될 수 있다. 상기 공지된 방법의 단점은 부산물(by-product)로서 트리시아노부탄(TCB)이 형성된다는 것이다. SN은 수소화 반응을 통해서 1,4-디아미노부탄을 제조하기 위한 원료로서 공지되어 있다. 수소화 반응 촉매의 중독 작용(poisoning)에 의해서 TCB는 수소화 반응 방법을 방해한다. 따라서, 수소화 반응 이전에, 예를 들어 증류 방법을 이용하여 SN을 정제해야 한다. 상기 증류 방법에서, TCB의 발열 중합 반응(exothermic polymerization)의 위험 때문에 SN이 정량적으로 제거될 수 없어서 TCB가 풍부한 잔류물이 얻어진다. 따라서, 상기 정제 방법은 항상 SN의 많은 손실을 야기한다.
[발명의 상세한 설명]
본 발명의 목적은 SN을 기준으로 매우 적은 양의 TCB를 야기하는 SN의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 SN을 기준으로 매우 적은 양의 TCB를 야기하는 SN의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 목적은 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 존재하에 실행되는 방법으로 달성된다.
물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 존재 효과는 부산물로서 형성된 TCB의 양이 SN을 기준으로 감소된다는 것이다. 본 발명에 따른 방법의 추가의 장점은 정제된 SN의 수율이 높다는 것이다.
US-2,434,606은 ACN과 HCN으로부터 SN를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 상기 방법은 알칼리 촉매의 존재하에 실행된다. 알칼리 촉매는 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 토금속 수산화물, 알칼리 금속 시안화물, 알칼리 금속 탄산염, 또는 유기 염기 뿐만 아니라 약산의 다른 알칼리 금속 염일 수 있다. 시안화 칼륨, 수산화 칼슘 및 수산화 벤질 암모늄이 촉매로서 사용되며, 상기 방법은 물의 존재하에 실행되는 것이 예로서 주어진다. 그러나, US-2,434,606에서 청구된 방법 중 하나는 30 ℃ 내지 55 ℃의 온도 및 무수 조건하에서 염기성 무기 시안화물의 존재하에 HCN과 ACN을 반응시키는 단계를 포함한다. 다른 실시예에서, 임의의 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜 또는 카르복실산의 존재를 언급하지 않고, 지방족 아민의 존재하에 방법이 실행된다. 3차 아민의 존재하에 실행되는 방법과 관련하여 TCB 형성의 문제가 언급되어 있지 않으며, 또한 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 또는 이들의 혼합물의 존재하에 본 발명에 따른 방법으로 실행시킴으로써 SN을 기준으로 TCB의 형성이 감소될 수 있는 어떠한 지시도 언급하지 않았다.
DE-B-1,007,313에 따르면, 상기에서 인용된 U.S.-2,434,606에 언급된 촉매의 사용은 예를 들어 수득된 생성물의 불충분한 순도와 같은 다수의 단점과 관련이 있다. 따라서, DE-B-1,007,313에서, 예를 들어 3차 알칼리 금속 인산염 및 알칼리 금속 피로인산염과 같은 다른 촉매들이 ACN과 HCN의 반응으로부터 SN의 제조를 위해 제안되었다. 알칼리 인산염은 무수물 형태로 또는 결정수(crystal water)와 함께 사용될 수 있다. DE-B-1,007,313에 따르면, 예를 들어 1 % 내지 5 %의 소량의 물이 특별한 단점 없이 사용될 수 있지만, 물이 없는 ACN과 HCN으로 실행되는 방법이 바람직하다. 그러나, 수율을 낮추기 때문에 대량의 물은 피해야 한다. 본 발명을 기초로 한 문제점과 본 발명에 의한 해결책도 DE-B-1,007,313에서는 지적하고 있지 않다.
본 발명의 방법은 반응기에서 실행될 수 있으며, 상기 반응기에 ACN, HCN, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 선택적으로 다른 화합물, 예컨대 비-반응성 희석제를 첨가하고, 혼합물 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 선택적으로 다른 화합물을 포함하는 반응 혼합물이 형성된다. 본 발명의 방법은 HCN과 ACN의 반응에 적당한 임의의 반응기에서 실행될 수 있다. 적당한 반응기의 예로는 예를 들어 교반 배치 반응기(stirred batch reactor), 연속 교반 탱크 반응기(continuous stirred tank reactor) 또는 루프 반응기(loop reactor)가 있다. 또한 HCN과 ACN을 접촉시킴으로써 숙시노니트릴을 제조하는 방법에 적당하게 설정된(set-up) 임의의 방법이 본 발명의 방법을 실행하기 위해서 선택될 수 있다. 적당한 방법 설정은 예를 들어 배치 방법(batch process), 연속 방법(continuous process), 캐스케이드 방법(cascade process) 또는 루프 방법(loop process)이 있다.
본 발명의 방법을 실행하기 위해서, ACN, HCN, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 선택적으로 다른 화합물이 다른 순서로 첨가될 수 있다. 예를 들어 배치 방법에서, ACN 또는 HCN, 또는 둘다의 첨가 전에 화합물이 공급될 수 있다. 또한 상기 화합물은 두개의 반응물 중 하나와 함께 또는 나란히 첨가될 수 있다. 상기 화합물은 3차 아민, HCN 및 ACN의 임의의 공급물을 통하여 또는 개별의 공급물(separate source)로부터 보충되거나 또는 첨가될 수 있으며, 게다가 상기 화합물은 내부 재순환 스트림으로부터 공급될 수도 있다. 상기 경우에 화합물은 카르복실산이며, 또한 상기 화합물은 카르복실산과 3차 아민의 염 형태로 공급될 수도 있다.
ACN, HCN 및 3차 아민의 첨가 순서는 방법의 목적하는 결과를 수득하기 위해 중요하지는 않다. 예를 들어, HCN은 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민 및 선택적으로 예를 들어 비-반응성 희석제와 같은 다른 화합물을 포함하는 반응기 함유물에 첨가되며, 반응기 함유물과 혼합되고, 이후에 ACN이 반응기 함유물에 첨가되고 반응기 함유물과 혼합된다. 대안적으로, 이것에 제한되지는 않지만, 반응기에 HCN과 ACN을 첨가한 후, 3차 아민을 첨가한다.
본 발명의 방법에서, ACN와 HCN 사이의 반응이 실행된다. 반응이 완료되면, 수득된 반응 혼합물은 예를 들어 감압에서 분별 증류(fractionated distillation)에 의해 주요 성분으로서 SN, 각각 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민 및/또는 존재한다면 임의의 과량의 ACN 또는 HCN을 포함하는 다른 분획물로 분리될 수 있다. 따라서, 분리된 상기 화합물, 3차 아민 및/또는 존재한다면 임의의 과량의 ACN 또는 HCN은 기재된 방법에서 재사용될 수 있다.
반응기에 함유된 반응 혼합물에서 ACN과 HCN의 농도는 시간에 따라 및/또는 적절하게 변화할 것이다. 예를 들어, 본 발명에 따른 방법이 배치 방법으로서 실행되는 경우, 농도는 ACN과 HCN(모두 반응물로 지칭됨)의 소비로 인해 시간에 따라 변할 것이다. 예를 들어, 균형 잡힌 연속 방법(well-balanced continuous process)에서, ACN, HCN, 3차 아민 및 화합물은 정상 상태(steady state)가 형성되는 방식으로 첨가되는 것이 바람직하다. 후자의 방법에서, 농도는 적절하게 달라질 것이지만, 시간에 따라 실질적으로 변하지 않을 것이다.
반응 혼합물 내에 존재하는 임의의 반응물, 화합물, 3차 아민, 또는 비-반응성 희석제 성분의 (최대) 농도가 본 출원에서 추가로 하기에 설명되는 경우, 상기 농도는, 배치 방법에서는 방법 중의 어느 특정 순간에 반응 혼합물 내에서의 상기 성분의 평균 농도에 관한 것을 의미하며, 연속 방법에서는 반응기 내에서 상기 성분의 평균 농도에 관한 것을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물은 광범위하게 다양한 양으로 존재할 것이다. 화합물은 반응물을 기준으로 계산하여 1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것이 바람직하다. 반응물의 중량은 배치 방법에 있어서는 반응기에 공급되는 ACN과 HCN의 양과 동일하며, 또는 연속 방법에 있어서는 반응기 내에 존재하는 평균 양과 동일하다. 반응물을 기준으로 계산하여 3 중량% 이상의 양으로 화합물이 존재하는 경우에 감소된 TCB 형성의 형태로 개선된 결과가 수득된다. 반응물 중량을 기준으로 계산하여 10 중량% 이상의 양으로 화합물이 존재하는 것이 더욱 더 바람직하다. 본 발명의 실시형태는 SN을 기준으로, 형성된 TCB의 양이 추가로 감소되는 장점을 가진다. 반응물을 기준으로 계산하여 25 중량% 이상의 양으로 화합물이 존재하는 것이 보다 더 바람직하다. 상기 다량의 화합물을 사용함으로써 TCB가 전혀 형성되지 않거나 매우 낮게 형성된다. 화합물의 양은 예를 들어 반응물을 기준으로 계산하여 50 중량% 이상과 같이 매우 높을 수 있다. 상기 양은 50 % 미만인 것이 바람직하다. 상기는 더 좋은 반응기 용량 활용(better reactor capacity utilization)을 가능하게 한다.
반응기 내에서 반응 혼합물내 화합물의 최대 양은 반응기 부피 활용의 최적화와 같은 실제적인 이유에 있어서 단지 원칙적으로 제한된다. 이러한 이유로, 화합물 양은 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민 및 임의의 비-반응성 희석제의 총량을 기준으로 계산하여 25 중량% 이하가 바람직하다. 화합물의 양은 상기 총량을 기준으로 계산하여 15 중량% 이하가 가장 바람직하다. 본 발명의 실시형태는 방법이 실행된 이후에 반응 혼합물로부터 분리되어야 하는 화합물의 상대적인 양이 제한된다는 장점을 가진다.
본 발명에 따른 방법에서, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물로서, 화합물은 물, 지방족 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 적어도 물이 존재하는 것이 보다 바람직하다. 물은 SN을 기준으로 형성된 TCB의 상대적인 양에 강한 감소 효과를 미치며, 상기 효과는 물이 매우 소량으로 존재하는 경우에 이미 관찰될 수 있다. 물이 가장 좋은 결과를 주며, 이는 SN이 쉽게 정제되도록 하기 때문에 화합물이 물로 구성되는 것이 보다 바람직하다.
상기 화합물은 또한 적어도 지방족 알콜을 포함할 것이다. 지방족 알콜은 C1-C12 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다. 지방족 알콜은 직쇄형 또는 분지쇄형일 수 있으며, 3차 알콜 뿐만 아니라 1차 알콜, 2차 알콜일 수 있다. 적당한 지방족 알콜은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 및 2-에틸헥실알콜이다. 끓는점이 낮으며, 짧은 사슬의 지방족 알콜이 보다 바람직하며, 상기는 1 단위 중량 당 보다 효과적이며, 증류에 의해서 SN으로부터 보다 쉽게 분리될 수 있는 장점을 가지기 때문이다.
화합물은 또한 적어도 방향족 알콜을 포함할 것이다. 바람직하게, 방향족 알콜은 페놀 또는 치환된 페놀이며, 페놀이 가장 바람직하다. 화합물로서 페놀을 사용하면 SN을 기준으로, 형성되는 TCB의 양이 작아지며, ACN 및 HCN의 SN으로의 전환 비율을 증가시키는 결과를 가져온다.
화합물은 또한 적어도 카르복실산을 포함할 것이다. SN을 기준으로 TCB가 소량 형성되며, ACN 및 HCN의 SN으로의 전환 비율이 증가하는 장점이 있다. 카르복실산은 짧은 알킬 사슬을 갖는 카르복실산, 특히 아세트산, 프로피온산, 부틸산 및 이소-부틸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 보다 바람직하다. 카르복실산은 아세트산인 것이 가장 바람직하다. 카르복실산 화합물의 1 단위 중량 당 효율이 높다는 것이 장점이다.
본 발명의 방법은 3차 아민의 존재하에서 실행된다. 3차 아민으로서, 예를 들어 헤테로고리 3차 아민, 이고리(bicyclic) 3차 아민, 및 특히 하기 화학식 1의 아민과 같은 매우 다양한 화합물이 사용될 수 있다:
(상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 알킬기, 시클로알킬기, 아르알킬기 또는 아릴기일 수 있다).
적당한 3차 아민은 상기에서 언급된 DE-A-2,719,867과 같은 당분야에 공지되어 있다. 3차 아민은 트리알킬 아민이 바람직하다. 특히 적당한 트리알킬 아민은 예컨대 화학식 1의 트리알킬 아민과 같은 끓는점이 낮은 트리알킬 아민이며, 상기 화학식 1에서, R1, R2 및 R3은 C1-C4 알킬기, 예컨대 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, i-부틸기 및 tert-부틸기, 및 끓는점이 낮은 이고리 3차 아민, 예컨대 트리에틸렌 디아민이 있다. 끓는점이 낮은 트리알킬 아민은 트리메틸아민, 에틸디메틸아민, 프로필디메틸아민, 부틸디메틸아민, 펜틸디메틸아민, 트리에틸아민, 디에틸프로필아민, 디에틸부틸아민, 디에틸펜틸아민 및 트리프로필아민이 보다 바람직하다.
3차 아민은 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 임의의 비-반응성 희석제의 총량을 기준으로 계산하여 2 중량% 이상의 농도로 사용하는 것이 바람직하다. 상기는 HCN 및 ACN의 전환율을 증가시키는 장점을 가진다. 지적된 2 중량%의 양을 초과한 3차 아민의 농도는 어느 정도의 제한내에서 다양할 수 있다. 예를 들어 목적한다면 상기 총량의 20 중량% 이하 또는 이상의 농도가 사용될 수 있다. 실제 목적에 있어서, 상기 총량을 기준으로 계산하여 3 중량% 내지 15 중량%의 농도는 매우 적당하다. 상기는 반응 비율이 제한된 비용에서 추가로 증가하는 장점을 가진다.
3차 아민은 트리에틸아민인 것이 가장 바람직하다. 트리에틸아민의 장점은 SN의 끓는점 보다 낮은 끓는점을 가지며, 이로 인해 분별 증류에 의해 SN으로부터 쉽게 분리될 수 있다는 것이다.
HCN을 기준으로 ACN의 양은 다양할 수 있다. 모든 HCN이 전환되는 것을 확실하게 하기 위해서 HCN에 대하여 ACN이 과량으로 사용되는 것이 바람직하다. HCN에 대한 ACN의 과량을 제한되게 유지시키는 것이 유리하다는 것을 발견하였다. 방법이 배치 방법으로 실행된다면, ACN과 HCN은 1.00:1 이상 내지 1.25:1 이하의 ACN:HCN의 몰 비율로 접촉시키는 것이 바람직하다. 상기는 매우 큰 초과 양과 비교하여, 형성된 SN의 양을 기준으로, 형성되는 TCB의 양이 감소되는 장점을 가진다. ACN과 HCN은 1.00:1 이상 내지 1.10:1 이하의 ACN:HCN의 몰 비율로 접촉시키는 것이 가장 바람직하다. 상기는 만약 있다면 TCB 형성이 보다 더 감소되는 장점을 가진다. 연속 방법에서, ACN은 HCN에 대하여 과량의 농도로 존재하는 것이 바람직하다. 실제적인 이유에 있어서, 반응기 부피의 활용과 같이, HCN에 대한 과량의 ACN의 농도는 1 % 이상이다. HCN에 대하여 반응 혼합물 내에 과량의 ACN의 농도는 3 % 이상인 것이 보다 바람직하다.
반응기 내에서 반응 혼합물내의 ACN의 최대 농도를 낮게 유지시키는 것이 유리한 것을 발견하였다. ACN의 낮은 농도는, 높은 ACN 농도로 실행되는 방법과 비교하여, 형성되는 SN을 기준으로 낮은 양의 TCB를 형성시킨다. 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 임의의 비-반응성 희석제의 총량을 기준으로 계산하여 35 중량% 이하의 농도로 ACN이 존재하는 것이 바람직하다. 최대 ACN 농도는 상기 총량을 기준으로 계산하여 20 중량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 상기에 의해 보다 낮은 양의 TCB가 형성되기 때문이다.
ACN의 농도를 조절시키는 방법은 비-반응성 희석제 내에서 방법을 실행시키는 것이다. 비-반응성 희석제는 ACN, HCN, 3차 아민, 및 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물에 대하여 비활성인 액체를 의미하며, 상기에 있어서 용매 또는 희석제로서 작용할 수 있다. 반응 혼합물이 비-반응성 희석제를 포함하는 방식으로 방법을 실행시키는 것의 장점은 ACN의 농도가 낮게 유지될 수 있으며, 형성되는 SN의 양을 기준으로 TCB가 적게 형성된다는 것이다. 적당한 반응성 희석제는 예를 들어 헥산, 톨루엔 및 SN이다. 비-반응성 희석제는 SN인 것이 바람직하다. 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민 및 숙시노니트릴의 총량을 기준으로 계산하여 40 중량% 이상의 양으로 SN이 존재하는 것이 보다 바람직하다. SN은 매우 높은 양으로 존재할 수 있으며; 방법 효율의 이유 때문에, 상기 양은 예를 들어 상기 총량을 기준으로 계산하여 95 중량% 이하이다.
상기 방법은 약 50 ℃ 내지 약 110 ℃, 바람직하게는 60 ℃ 내지 80 ℃ 범위의 온도와 다른 압력도 사용될 수 있지만 일반적으로 대기 압력에서 실행시키는 것이 유리하다. 상기 온도는 필요하다면 외부 가열 및 냉각에 의해서 조절될 수 있다.
숙시노니트릴(SN)은 예를 들어 폴리아미드-4,6의 제조에 사용될 수 있는, 1,4-디아미노부탄을 제조하기 위한 원료로서 공지된 유용한 생성물이다.
SN으로부터 디아미노부탄을 제조하는 방법에서, SN은 수소화 반응 촉매의 존 재하에서 수소화 반응이 일어난다. 상기 방법의 문제점은 TCB가 수소화 반응 촉매의 중독 작용에 의해서 수소화 반응을 방해한다는 것이다. 상기 문제점은 본 발명의 방법에 따라 제조되는 SN을 사용함으로서 적어도 감소하거나 또는 완전하게 해결된다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 따라 제조되는 SN을 사용하여 디아미노부탄을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명은 특히 a) 3차 아민의 존재하에서 시안화수소산(HCN)과 아크릴로니트릴(ACN)을 접촉시키는 단계, b) 단계 a)의 반응 혼합물로부터 숙시노니트릴(SN)을 분리시키는 단계, c) 상기 단계 b)의 SN을 적당한 수소화 반응 촉매로 수소화 반응시키는 단계, d) 단계 c)의 반응 혼합물로부터 DAB를 분리시키는 단계를 포함하는, 1,4-디아미노부탄(DAB)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 단계 a)에서 SN을 기준으로 적은 TCB가 형성되며, 단계 b)에서는 SN 손실이 감소될 수 있고, 및 단계 c)에서는 TCB에 의한 수소화 반응 촉매의 중독 작용의 위험이 조절하에서 한층 더 좋게 유지될 수 있다는 장점을 가진다. 상기 방법은 화합물로서 물을 사용하는 경우에 실행시키는 것이 특히 유리하다. 3차 아민으로서 트리에틸아민을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명은 하기 실시예에 제한되지 않으면서 추가로 설명된다.
방법
가스크로마토그래피
반응 혼합물 내에 TCB의 함유량을 결정하기 위해서, 컬럼 HP-5, 길이 25 m, 내부 직경 0.32 mm, 용융 실리카 재료(material fused silica), 정지상 HP-5, 막 두께 1.05 ㎛가 구비된 휴렛 팩커드 가스크로마토그래피(Hewlett Packard Gaschromatograph), 타입 HP 5890, 시리즈 II를 사용하였다. 온도 프로그램을 설정하고, 개시 온도는 80 ℃, 램프(ramp)는 10 ℃/분, 최종 온도는 250 ℃로 설정하였다. 운반체 가스(carrier gas)는 평균 선형 가스 속도(average linear gas speed)가 25 cm/s인 헬륨이다. 시료는 물/피리딘 혼합물(부피 비율은 1:1) 내에 약 0.1 % 내지 4 %로 제조하였다. 10 ㎕의 시료를 자동 시료 주입기(autosampler)에 넣고; 1.0 ㎕를 250 ℃의 주입 온도에서 스플릿(split) 1:100으로 스플릿 타입 주입기(split type injection)를 사용하여 주입하였다. 분석을 위해서, 불꽃 이온화 검출기(flame ionization detector)를 300 ℃의 온도와 3 범위에서 사용하였다. 수득된 크로마토그람의 피크는 피크 표면 영역을 측정하기 위해서 팩커드 LDS-데이타시스템으로 적분되었다. 성분의 농도는 내부 표준을 사용하여 피크 표면적을 기준으로 측정하였다.
HCN 적정
반응 혼합물 내에서 HCN 함유량을 측정하기 위해서, 반응 혼합물의 시료 1 g을 약 10 ㎖의 1 N NaOH에 용해시키고 상온에서 1 시간 동안 교반하였다. 약 75 ㎖의 물을 첨가한 후, 용액을 0.01 Mol/L 실버니트레이트(AgNO3)로 적정하였다. 평형점은 겹침 기준 전극(double junction reference electrode)에 대한 이온 특정 Ag/Ag2S 전극으로 측정하였다.
실시예 1
터빈 교반기와 배플(baffle)이 달려있고, 환류 냉각기가 장착된 150 ㎖의 더블 유리 반응기에 숙시노니트릴 50 g, 물 0.5 g, 및 트리에틸아민 10 g을 넣었다. 환류 냉각기 온도는 -9 ℃로 유지하면서 반응기 함유물을 70 ℃까지 가열하였다. 그 다음에 ACN 20.0 g과 HCN 9.3 g을 30 초 안에 동시에 투여하였다. HCN이 완전하게 전환될 때까지 HCN 함유량을 적정에 의해 측정하여 반응을 진행시킨다. 그 다음에 반응 혼합물 내에 TCB 함유량은 총 반응 혼합물의 %로서, 가스크로마토그래피로 결정하였다. 수득된 TCB 함유량을 표 1에 기록하였다.
실시예 2
실시예 2는 물 0.5 g 대신에 1.0 g의 물을 반응기에 넣는 것을 제외하고 실시예 1을 수행하였다. 수득된 TCB 함유량은 표 1에 기록하였다.
실시예 3
실시예 3은 물 0.5 g 대신에 10 g의 물을 반응기에 넣는 것을 제외하고 실시예 1을 수행하였다. 수득된 TCB 함유량은 표 1에 기록하였다.
비교 실험 A
비교 실험 A는 반응기 내에 물이 첨가되지 않는 것을 제외하고 실시예 1을 실행하였다. 수득된 TCB 함유량은 표 1에 기록하였다.
상기 TCB 함유량은 하기와 같이 계산하였으며:
TCB 함유량(mMol)=
((반응기 함유량의 총 중량)·(TCB 중량%)·10)/(TCB 몰중량)
TCB 선택성(selectivity)은 하기와 같이 계산하였다:
TCB 선택성(%)=
TCB 함유량(mMol)·100/(첨가된 HCN(mMol))·(HCN 전환율)
(상기에서, TCB의 몰중량은 133이며, 첨가된 HCNin은 344 mMol이고, HCN 전환율은 1이다).
표 1로부터, 3차 아민의 존재하에 ACN과 HCN으로부터 숙시노니트릴을 제조하는 방법에서 형성되는 TCB의 양은 반응 혼합물 내에 물이 존재하는 경우에 감소됨을 알수 있다. 게다가 상기 결과는 대량의 물이 존재하는 경우에 TCB가 소량 형성됨을 보여준다.
비교 실험 B
터빈 교반기와 배플이 달려있고, 환류 냉각기가 장착된 150 ㎖의 더블 유리 반응기에 숙시노니트릴 80 g과 트리에틸아민 11 ㎖(8.0 g)을 넣었다. 환류 냉각기 온도는 -9 ℃로 유지하면서 반응기 함유물을 70 ℃까지 가열하였다. 그 다음에 ACN 20.0 ㎖(16.1 g, 300 mMol)과 HCN 10.6 ㎖(7.3 g, 270 mMol)을 30 초 안에 동시에 투여하였다. 30 분 후에 반응 혼합물에서 시료를 취하였다. 그 다음에 반응 혼합물 내에 TCB 함유량과 HCN 함유량을 총 반응 혼합물의 %로서 가스크로마토그래피로 측정하였다. 수득된 TCB 함유량, HCN 전환율 및 TCB 선택성을 표 2에 기록하였다.
실시예 4
실시예 4는 숙시노니트릴과 트리에틸아민에 더하여, 메탄올 5 ㎖(4.0 g)를 반응기에 미리 넣는 것을 제외하고 비교 실험 B를 실시하였다. 수득된 TCB 함유량, HCN 전환율 및 TCB 선택성을 표 2에 기록하였다.
실시예 5
실시예 5는 숙시노니트릴과 트리에틸아민에 더하여, 에탄올 5 ㎖(3.9 g)를 반응기에 미리 넣는 것을 제외하고 비교 실험 B를 실시하였다. 수득된 TCB 함유량, HCN 전환율 및 TCB 선택성을 표 2에 기록하였다.
실시예 6
실시예 6은 숙시노니트릴과 트리에틸아민에 더하여, t-부탄올 5 ㎖(4.0 g)를 반응기에 미리 넣는 것을 제외하고 비교 실험 B를 실시하였다. 수득된 TCB 함유량, HCN 전환율 및 TCB 선택성을 표 2에 기록하였다.
실시예 7
실시예 7은 숙시노니트릴과 트리에틸아민에 더하여, 페놀 3.7 ㎖(3.9 g)를 반응기에 미리 넣는 것을 제외하고 비교 실험 B를 실시하였다. 수득된 TCB 함유량, HCN 전환율 및 TCB 선택성을 표 2에 기록하였다.
실시예 8
실시예 8은 숙시노니트릴과 트리에틸아민에 더하여, 아세트산 4 ㎖(4.2 g)를 반응기에 미리 넣는 것을 제외하고 비교 실험 B를 실시하였다. 수득된 TCB 함유량, HCN 전환율 및 TCB 선택성을 표 2에 기록하였다.
상기 TCB 함유량은 하기와 같이 계산하였으며:
TCB 함유량(mMol)=
((반응기 함유량의 총 중량)·(TCB 중량%)·10)/(TCB 몰중량)
TCB 선택성은 하기와 같이 계산하였다:
TCB 선택성(%)=
TCB 함유량(mMol)·100/(첨가된 HCN(mMol))·(HCN 전환율)
(상기에서, TCB의 몰중량은 133이며; 첨가된 HCNin은 270 mMol이고, 반응기 함유량의 총 중량은 첨가물이 없는 경우 111 g이며, 첨가물이 있는 경우에는 약 115 g이다).
표 2로부터, 3차 아민의 존재하에 ACN과 HCN으로부터 숙시노니트릴을 제조하는 방법에서 형성되는 TCB의 양은 반응 혼합물 내에 알콜 또는 카르복실산이 존재하는 경우에 감소됨을 알 수 있다. 게다가 상기 결과는 비교 실험 B(물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 추가의 화합물이 존재하지 않음)와 비교하여 알콜 또는 카르복실산이 존재하는 경우에 30 분의 반응 시간 후 HCN의 전환율이 높아지는 것을 보여준다.
Claims (17)
- 3차 아민의 존재하에 반응기 내에서 반응물로서 시안화수소산(HCN)과 아크릴로니트릴(ACN)을 접촉시킴으로써 숙시노니트릴(SN)을 제조하는 방법으로서,상기 방법은 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,화합물은 물, 지방족 알콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,화합물은 반응물을 기준으로 계산하여 1 중량% 이상의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,화합물은 물을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,화합물은 C1-C12 알콜로 이루어진 군으로부터 선택되는 지방족 알콜을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,화합물은 페놀 또는 치환된 페놀을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,화합물은 아세트산, 프로피온산, 부틸산 및 이소-부틸산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 카르복실산을 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서,3차 아민은 트리알킬 아민인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 8 항에 있어서,트리알킬 아민은 트리에틸아민인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,3차 아민은 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 비-반응성 희석제의 총량을 기준으로 계산하여 2 중량% 이상의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,ACN과 HCN은 1.0:1 이상 내지 1.25:1 이하의 ACN:HCN의 몰 비율로 접촉하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,ACN은 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 비-반응성 희석제의 총량을 기준으로 계산하여 35 중량% 이하의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법은 비-반응성 희석제의 존재하에 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 13 항에 있어서,비-반응성 희석제는 숙시노니트릴인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 14 항에 있어서,숙시노니트릴은 반응기 내에 존재하는 ACN, HCN 및/또는 이들의 반응 생성물, 물, 지방족 알콜, 방향족 알콜, 카르복실산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물, 3차 아민, 및 숙시노니트릴의 총량을 기준으로 계산하여 40 중량% 이상의 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,상기 방법은 60 ℃ 내지 80 ℃의 온도에서 실행되는 것을 특징으로 하는 방법.
- (a) 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 숙시노니트릴(SN)을 수소화 반응 촉매로 수소화 반응시키는 단계, 및(b) 단계 (a)에서 수득되는 반응 혼합물로부터 디아미노부탄(DAB)을 분리시키는 단계를 포함하는, 디아미노부탄(DAB)의 제조 방법.
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