KR100493843B1 - 아조메틴및알파-할로아세트아닐리드의제조방법 - Google Patents
아조메틴및알파-할로아세트아닐리드의제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
방향족 아조메틴을 포름알데히드 공급원과 아닐린의 연속적인 반응에 의하여 제조하고, 잔여 반응수를 연속적인 증발에 의하여 제거한다. 아조메틴 생성물을 할로아세틸화제 및 또한 지방족 알코올과 연속적으로 또는 배치식 방법으로 추가로 반응시킨다.
Description
본 발명은, 아닐린과 포름알데히드 공급원(본 명세서에서 설명되는 바와 같음)과의 반응에 의한 아조메틴의 제조 방법 및 또한 아닐린을 포름알데히드 공급원과 반응시켜 아조메틴을 생성시키고, 아조메틴을 아실 할라이드와 반응시키고, N,N-이치환된 할로아세트아닐리드가 최종 생성물일 때, 예를 들면 알코올과 같은 적절한 시약과 추가 반응시키는, 아닐린으로부터 할로아세트아닐리드의 개선된 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로, 이 방식에서 할로아세트아닐리드를 제조하는 방법은 미국 특허 제3,630,716; 3,637,847; 4,097,262 및 5,399,759호에 개시되어 있다.
특히, 후자의 특허는, 촉매량의 염기 존재하에서, 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올 약 0.25 내지 약 3 몰 당량과 파라포름알데히드를 접촉시킴으로써 제조되는, 포름알데히드의 공급원(이 특허에서 "포름알데히드-알코올 복합체"라고 불리어짐)과 아닐린을 반응시키는, 아조메틴 및 최종적인 알파-할로아세트아닐리드의 제조 방법을 개시한다. 상기 특허에서 설명된 방법은 배치식 방법이며 최종적으로 알파-할로아세트아닐리드의 제조를 이끄는 여러 단계들이 개별적 반응기 또는 반응 장치에서 수행될 수 있거나, 또는 심지어, 모든 단계들이 단일 반응기에서 수행될 수 있다. "단일 용기" 작업으로 수행될 수 있는,
미국 특허 제5,399,759호에서 설명된 방법은, 포름알데히드 공급원 및 아닐린 사이의 더 신속한 반응과 같은 이전 기술을 능가하는 수많은 장점을 제공하며, 파라포름알데히드의 승화 및 장치에 대한 침착 등과 같은 이전에 마주쳤던 문제없이 공정에의 공급원으로서 파라포름알데히드를 사용할 수 있게 한다. 그러나, 아직도 개선의 여지는 남아있다.
예를 들면, 반응수를 제거하는 방법을 개선할 수 있다. 상기 특허에서 개시된 바와 같이, 물은 공비증류에 의해서 반응 생성물로부터 제거된다. 증류는, 반응을 시작한 직후에 시작하여 대부분의 반응 과정 동안 연속적으로 수행되는 것이 바람직하다. 그러나 반응수를 완전히 제거하는 것이 반응을 완료하기 위해서 요구되고, 사실 완전한 제거가 일어난다고 할지라도 이런 방식의 증류는 물을 제거하는데 꽤 시간이 걸린다.
또한, 바람직하지 못한 긴 체류시간은 생성물 분해를 초래할 수 있기 때문에, 아조메틴 제조 단계에서의 물질의 반응 또는 체류시간을 최소화하는 것이 요구될 것이다.
발명의 요약
본 발명은, 파라포름알데히드를 촉매량의 염기 존재하에서 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올 약 0.25 내지 약 3 몰 당량과 접촉시켜서 제조되는 생성물의 형태로 공급되는 포름알데히드의 공급원과 아닐린을 반응시키는 방향족 아조메틴의 제조 방법에 있어서, (a) 반응을 연속적으로 수행하고; (b) 반응 혼합물로부터 반응수를 연속적으로 증발시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법을 포함한다.
아조메틴 및 최종 생성물인 알파-할로아세트아닐리드 모두를 제조하는, 총체적인 방법은 미국 특허 제5,399,759호에 개시되어 있으며, 그의 개시된 내용은 본 명세서에서 참고로 채택되어 있다. 일반적으로, 상기 특허는 아조메틴 및 최종적으로 알파-할로아세트아닐리드를 제조하는 배치식 방법을 설명한다. 아조메틴 단계에서, 아래에 설명되어 있는 바와 같이 공급되는 포름알데히드의 반응성 형태를 아닐린과 반응시켜 아조메틴을 제조한다.
일반적으로 아닐린은 다음과 같은 화학식 1을 갖는다.
(상기 식에서, R은 수소이거나 또는 포름알데히드와 비교적 비반응성인 하나 이상의 치환체, 특히, 알킬, 알콕시, 또는 할로겐을 나타내며; n은 일반적으로 0 내지 5의 값이고 바람직하게는 0, 1, 2 또는 3 이다.) 제초제 아닐리드 또는 할로아세트아닐리드는, 보통 오르토 위치(들)에 하나 이상의 상기 치환체를 갖는 아닐린으로부터 제조된다. 이 공정에서의 전형적인 출발 아닐린로는, 최종적으로 제초제 아닐리드 또는 할로아세트아닐리드를 제조하는데 사용되는 경우, 2,6-디메틸아닐린, 2,6-디에틸아닐린, 2-메틸,6-에틸아닐린, 2-메틸,6-t-부틸아닐린, 2-t-부틸,6-할로아닐린, 2,4-디메틸아닐린, 2-t-부틸-5,6-디메틸아닐린, 2,6-디메틸-3,4,5-트리클로로아닐린, 2-메틸아닐린, 2-에틸아닐린, 2-메톡시아닐린, 및 2-에톡시아닐린이 있다.
본 반응 생성물은 다양한 부산물 또는 불순물과 함께, 주로 아조메틴 및 물이다.
포름알데히드 공급원은, 염기의 촉매량의 존재하에서 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올 약 0.25 내지 약 3 몰 당량과 고체 파라포름알데히드를 접촉시켜서 제조되는 생성물의 형태로 공급된다. 접촉 단계는, 장치의 개별적인 부분에서 수행되거나 아조메틴을 제조하는 주요 반응기에서 수행될 수 있으며, 일반적으로 약 85-95℃의 온도에서 수행된다. 불활성 용매, 예를 들면 자일렌과 같은 방향족 용매가 존재할 수도 있지만, 필요한 것은 아니다.
사용되는 염기는 알칼리 금속 수산화물, 알콕시화물, 탄산염 또는 산화물; 또는 t-아민과 같은 유기 또는 무기 염기일 수 있고, 이중 t-아민이 바람직하다. 상기 기술의 전형적인 촉매로는 수산화나트륨; 수산화칼륨; 메톡시화나트륨; 트리메틸아민, 트리에틸아민, 및 트리-n-부틸아민과 같은 트리알킬아민; 및 피리딘, N-알킬피페리딘 및 -피롤리딘(예, N-에틸피페리딘 및 N-메틸피롤리딘), 테트라-알킬구아니딘을 포함하는 헤테로시클릭 아민; 및 1,8-디아자비시클로(5,4,0)운데-7-센 및 1,5-디아자비시클로(4,3,0)논-5-엔)과 같은 융합 비시클릭 아민이 있다. 염기 촉매는 포름알데히드를 기준으로하여 일반적으로 약 0.01 내지 약 1, 바람직하게는 0.01 내지 약 0.05 몰 당량의 양으로 사용된다.
아조메틴 제조 단계는, 용매의 환류 온도에서 물과 함께 공비 혼합물을 형성하는 탄화수소 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 전형적인 용매로는 벤젠, 톨루엔 및 자일렌과 같은 방향족 용매; 및 n-헥산, n-헵탄 및 시클로헥산과 같은 지방족 및 시클로지방족 용매가 있다. 용매에 따라서, 반응 혼합물의 환류 온도는 약 80℃ 내지 약 140℃의 범위가 될 것이다. 바람직하게는 반응 온도가 80℃ 내지 약 100℃ 사이이다.
별법으로, 본 발명의 실시에서, 용매를 사용하지 않고 반응을 수행할 수 있다.
아조메틴 제조 방법의 경우, 다단계 공정에서 첫 번째 단계는 제초제 할로아세트아닐리드를 제조하는 것이고, 최종 생성물(전형적으로 α-할로아세트아닐리드, 또는 더 통상적으로 α-클로로아세트아닐리드로 불리어짐)은 다음의 화학식 2를 갖는다.
(상기 식에서, R 및 n은 상기에 기재된 바와 같고; X는 할로겐, 통상적으로 클로로 또는 브로모 및 가장 통상적으로 클로로이며, R1은 제초제 화합물의 성분으로 설명된 많은 치환체중 어느 것이며, 이 중 가장 통상적인 것은 다양한 알킬 및 알콕시알킬기이다. 다른 치환체들은 예를 들어 미국 특허 제4,097,262호에 기재되어 있다.)
물론, 물은 아조메틴 제조 반응의 생성물이며, 물의 제거는 반응을 완결시키는데 필요하다. 이전에, 물은 반응 중에 또는 반응의 명백한 완결 후에, 증류에 의해서 제거되어왔다. 그러나, 물을 제거하는 데 지금까지 사용된 수단과 함께, 배치식 방법에서의 아조메틴 제조 반응의 수행은 완전히 만족스러운 것이 아니라는 것이 밝혀지고 있다.
반응 또는 체류시간은 심하게 길 수도 있으므로, 생성물 분해의 위험이 있을 수 있다. 또한, 반응 혼합물로부터 잔여량의 물을 제거하는 것은 어려운 것으로 판명된 바 있다.
본 발명에 따르면, 아조메틴 제조 단계는 배치식 방법에서보다 연속적으로 처리되며, 하기에 상세하게 설명될 것처럼, 반응수는 연속적인 증발에 의해서 제거된다.
다음은 본 발명의 다수의 실시양태에 대한 일반적인 설명이다.
첫 번째 실시양태에서, 아닐린 및 포름알데히드-알코올 복합체를 포함하는 아조메틴 반응 혼합물(임의로 용매의 존재하에서)을 혼합하고, 가열하고, 하나 또는 일련의 다수의 하강흐름 만액식 증발기에 공급한다. 시스템의 작동 온도는 일반적으로 약 75-105℃이며 압력은 약 0.200-0.400 bar(150-300 mmHg)이다. 공급 혼합물을 증발기의 상부로부터 도입하여 증기와 역류 접촉시킨다. 아조메틴 생성물을 일련의 증발기중 최종 증발기의 하부로부터 수집하며 증류액을 재순환시켜서 포름알데히드-알코올 복합체의 새로 공급될 양을 제조한다.
두 번째 실시양태에서, 아조메틴 생성 단계는 온도 약 75-115℃와 압력 약 0.400-1.013 bar(300-760 mmHg)로 일련의 둘 이상의 연속적인 상승흐름 증발기에서 수행한다. 이 실시양태에서는, 반응 혼합물을 증발기의 하단에 공급함으로써 각 증발기에서 액체 및 증기의 병합류를 만든다. 이어서, 일련의 최종 증발기의 상부로부터의 액체를 낙하 필름 또는 하강흐름 만액식 증발기에 제공하여 잔여 물을 제거하고 반응을 완결시킨다.
세 번째 실시양태에서, 아조메틴 제조는 하강흐름 만액식 증발기 또는 연속적인 상승흐름 증발기에서 수행할 수 있다. 두 부분-낙하 필름 부분인 상단 부분 및 만액 하단 부분-으로 각각 이루어진 하나 이상의 증발기에서 반응 혼합물로부터 잔여 물을 제거한다. 이 실시양태에서는, 증기의 대부분을 각 증발기의 낙하 필름 부분에서 제거한다. 각 증발기의 하단에서 만액 부분은 반응을 완결시키는 추가의 체류시간을 제공한다. 대부분의 증기가 상단 부분에서 제거되고, 특정양의 증기가 하단 부분에서 방출됨으로써, 만액 부분은 유체 역학적으로 안정된 상태로 증발기를 유지하기에 충분할 만큼 작을 것이다.
네 번째 실시양태에서, 아조메틴 제조 단계는, 하나 이상의 연속적인 교반 탱크 반응기에서 수행되며 이어서 반응 생성물은 95-139℃의 온도, 0.267-1.013 bar(200-760 mmHg)의 압력으로 작동하는 하나 이상의 낙하 필름 증발기 및(또는) 75-105℃의 온도, 0.200-0.400 bar(150-300 mmHg)의 압력으로 작동하는 하나 이상의 만액식 하강흐름 증발기를 통과한다.
상기에 기재된 실시양태중 어느 것에서나, 증발기 또는 증발기들은 충전관일 수 있다. 이러한 증발기를 사용하면 반응 혼합물에 대한 약간 더 긴 체류 시간 및 더 고도의 증기-액체 접촉을 야기할 수 있다. 충전관이 하강흐름 증발기일 경우, 충전은 증발기의 유체 역학적 안정성을 증가시키며, 열전달 및 질량이동 효율을 향상시킨다. 대부분의 경우 더 긴 체류 시간은 생성물 분해를 선도할 수 있기 때문에 바람직하지는 않지만, 더 좋은 열전달 및(또는) 질량이동 효율을 얻기 위해서 어느 정도까지 허용될 수 있다.
아조메틴 생성 단계로부터 잔여 물을 제거하는데 사용되는 증발기는 액체 및 증기의 역류 접촉을 수반하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 상기에 기재된 실시양태의 어떤 증발기도 또한 질소와 같은 불활성 기체 또는 자일렌과 같은 불활성 응축 가능 증기를 증발기의 하단 부분으로 살포하는 설비를 포함할 수 있다. 자일렌이 살포 증기로 사용된다면, 이는 공정에서 자일렌 용매 하류의 회수 및 재순환에 의해서 얻을 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태에서, 상기에 기재된 물의 제거 후에, 아조메틴 생성물은 추가의 두 단계로 알파할로아세트아닐리드로 전환시키는데, 추가의 두 단계중 하나 또는 모두를 연속적으로 수행한다.
두 번째 단계에서, 아조메틴을 적절한 용매에서 할로아세틸화제, 통상적으로 클로로아세틸 클로라이드와 반응시킨다. 이 단계는 다음과 같은 화학식을 갖는 2- 또는 알파-할로(바람직하게는 클로로)N-할로메틸(바람직하게는 클로로메틸)아세트아닐리드를 생성한다.
(상기 식에서, X는 할로(통상적으로 클로로 또는 브로모)이고, R1은 할로메틸(클로로메틸 또는 브로모메틸)이다.) 이 형태의 할로아세트아닐리드는 미국 특허 제3,630,716 및 3,637,847호에 제초제로서 개시되어 있다.
아조메틴 및 할로아세틸화제를 단일의, 또는 일련의 연속적으로 교반되는 탱크 반응기로 공급함으로써 연속적으로 이 단계를 수행할 수 있다. 이 반응기는 대기압하에서 주변 온도 내지 약 80℃ 범위의 온도에서 작동될 것이다. 별법으로, 아조메틴 및 할로아세틸화제를 플러그 흐름 반응기 또는 펌프 반응기로 연속적으로 공급한다.
최종 단계에서, N-할로메틸 생성물을 적절한 지방족 알코올과 반응시켜 상기에 기재된 화학식 1의 N-알콕시알킬-알파-할로아세트아닐리드를 제조한다. 이 단계는 다시 예를 들면, 대기압하에서 주변 온도 내지 약 80℃의 온도에서 작동되는 하나 또는 일련의 연속 탱크 반응기에서 연속적으로 수행한다. 일련의 반응기중 최종 반응기로부터의 생성물은 암모니아, 트리에틸아민, 또는 트리-(n-부틸)아민과 같은 염기와 접촉시키고, 이어서 저장 탱크 또는 추가의 연속 교반 탱크 반응기로 옮겨서 추가의 체류 시간을 주어 반응을 완결시킨다.
본 발명의 실시에 있어서, 알파-할로아세트아닐리드 생성의 모든 세 단계가 연속적으로 수행될 필요는 없다는 것을 주목해야 한다. 이는 단지 가장 바람직한 실시양태이다. 다만 첫 번째 단계, 즉, 아조메틴 생성 단계가 연속적으로 수행되고 두 번째 및 세 번째 단계가 종전 기술에서처럼 배치식 방법으로 수행된다면, 만족스러울 것이다. 별법으로, 본 발명의 첫 번째 및 두 번째 단계는 연속적으로 수행될 수 있고, 세 번째 단계는 배치식 방법으로 수행된다면, 이는 편리할 수도 있다.
첫 번째 및 임의의 그 다음 단계를 연속적으로 수행하는 것의 장점은 상기에 언급된 다른 장점들 뿐만 아니라, 더 작고 그러므로 더 저렴한 반응기의 이용의 가능성을 포함한다.
본 발명을 다음의 실시예로 추가로 설명한다:
실시예 1
이 실시예는 관상 하강흐름 만액식 증발기를 사용하여 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드의 방향족 아조메틴 중간체를 제조하는 두 단계 연속 공정의 수행을 나타낸다.
반응기/증발기는 5 mm 유리구슬로 충전된 1.1 cm(7/16 인치) 내부 지름을 갖는 길이 33 인치(83.8 cm)의 304 스테인레스 스틸 칼럼으로 이루어지고 오버헤드 응축기 및 실 레그(seal leg)를 갖추어 튜브안의 일정 수준의 액체를 통제하고 유지하였다. 튜브의 상부 온도는 75 내지 90℃, 튜브의 하부 온도는 80 내지 100℃에서 유지하였다.
포름알데히드-에탄올 복합체의 공급물을 20 몰(920 g) 에탄올 및 0.6 몰(61 g) 트리에틸아민을 혼합하고 이어서 20 몰(659 g) 파라포름알데히드 프릴(91 %)을 도입하고 생성된 슬러리를 가열하여 투명한 용액이 형성될 때까지 89-90℃에서 환류함으로써 제조하였다.
아조메틴 반응기로의 공급물은 다음 조성을 가졌다:
| 재료 | 몰 | 질량(g) |
| 2-메틸-6-에틸 아닐린 | 1.0 | 138 |
| 자일렌 | 8.0 | 848 |
| 포름알데히드-에탄올 복합체(79.1 g/mole CH2O 농축액) | 1.6 | 128 |
원료의 공급은 0.78 내지 3.25 g/min 범위의 속도로 119 시간 동안(단속적인) 연속적으로 펌프하여서 12 내지 47 분 범위의 체류시간을 초래하였다. 증발기에서의 반응을 0.133-0.400 bar(100 내지 300 mmHg)의 절대 진공에서 수행하여 증기와 역류 접촉하여 물을 증발시키고 아조메틴 반응을 완결시켰다.
아조메틴 생성물을 다양한 온도 및 압력 조건에서 수집하였다. 이어서, 우선 주변 조건에서 클로로아세틸 클로라이드로 N-클로로메틸-α-클로로아세트아닐리드를 형성하는 유도화 과정에 따라서 샘플을 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드 생성물로 전환시켰다. 이어서 클로로아세트아닐리드를 무수 에탄올 12 몰 당량과 15 분 동안 반응시키고; 이어서 암모니아 기체를 가하여 pH 8-9로 되게 하여 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드 생성물로의 전환을 완결시킨다. 조 혼합물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 표 1에 요약된 결과에 의해 나타내어지는 것처럼, 아조메틴은 고 품질의 생성물을 제조하였고, 95 내지 97 % 분석치의 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드의 상대적으로 높은 전환율을 보였다.
| 작업 # | 작업 시간 [시] | 칼럼 온도[℃] | MEA:CH2O [비] | Rt [분] | MEA [%] | 순도 GC A% 할로아세트아닐리드 |
| 1 | 4 | 93 | (1:1.6) | 12 | 3 | 96 |
| 2 | 7 | 85 | (1:1.8) | 13 | 5 | 96 |
| 3 | 9 | 83 | (1:1.8) | 13 | 5 | 98 |
| 4 | 14 | 86 | (1:1.8) | 13 | 1 | 96 |
| 5 | 24 | 87 | (1:1.6) | 16 | 5 | 95 |
| 6 | 28 | 95 | (1:1.7) | 14 | 2 | 97 |
| 7 | 30 | 95 | (1:1.7) | 15 | 5 | 96 |
| 8 | 33 | 95 | (1:1.7) | 16 | 4 | 97 |
| 9 | 46 | 96 | (1:1.7) | 16 | 2 | 95 |
| 10 | 68 | 95 | (1:1.8) | 15 | 4 | 97 |
| 11 | 70 | 92 | (1:1.8) | 13 | 4 | 96 |
| 12 | 89 | 75 | (1:1.8) | 47 | 8 | 95 |
| 13 | 97 | 95 | (1:1.8) | 12 | 9 | 96 |
| 14 | 119 | 95 | (1:1.8) | 12 | 11 | 96 |
| MEA = 2-메틸-6-에틸아닐린 | ||||||
실시예 2
1363.8ℓ(300 갈론) 반응기를 포름알데히드-에탄올 복합체를 제조하기 위하여 95 % 파라포름알데히드 136.08 kg(300 파운드)(9.5 파운드 몰), 에탄올 198.22 kg(437 파운드)(9.5 파운드 몰), 및 트리에틸아민 8.62 kg(19 파운드)(0.19 파운드 몰)로 충전하였다. 혼합물을 66℃로 가열하고 이어서 98 %, 2,6-메틸에틸아닐린 400.07 kg(882 파운드)(6.4 파운드 몰)을 충전하였다. 혼합물을 가열하여 88℃에서 2 시간 동안 환류시키고 그 후에 대기압에서 증류하여 형성된 물 부분을 제거하였다. 반응기 온도가 95℃에 이를 때, 증류를 중단하였다.
혼합물을 냉각시키고 227.3ℓ(50 갈론) 교반 탱크 및 예열기를 통해 자켓이 있는 7.6 cm(3 인치) 내부 지름 및 487 cm(16 피트) 길이의 스테인레스 스틸 파이프로 이루어진 낙하 필름 증발기로 공급하였다. 증기(주로 물, 에탄올 및 포름알데히드 유도체)를 상부에서 응축하고 수액기에 수집하였다. 증발기의 하부로부터의 액체를 아조메틴 생성물로서 수집하였다.
증발기를 하부 온도 125-128℃의 범위에서 6.5 시간 동안 0.029-0.031 bar(22-23 mmHg) 진공에서 작동하였다. 증발기로의 공급 흐름은 0.28 내지 0.52 gpm 사이에서 변하였다.
평가의 목적으로, 아조메틴 생성물로부터의 샘플을, 미국 특허 제5,399,759호에서 개시된 과정에 따라서, 아조메틴과 클로로아세틸 클로라이드를 반응시켜서 N-클로로메틸-2-클로로아세트아닐리드를 만들고 이어서 그 화합물을 에탄올과 반응시킴으로써 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드로 전환시켰다. 에톡시메틸 아세트아닐리드 생성물의 순도는 95-98 % 범위안인 것으로 나타났다.
실시예 3
이 실시예는 반응기에서의 공급 혼합물을 대기압하 110℃로 증류하여 반응 물의 대부분을 제거하는 것을 제외하고는 실시예 2와 같은 조건에서 수행하였다.
이 경우, 증발기를 공급 흐름 0.15-0.25 gpm의 범위, 0.027-0.037(20-28 mmHg) 진공 범위, 하부 온도 107-124℃에서 약 28 시간 동안 작동시켰다.
낙하 필름 증발기의 하부로부터의 아조메틴 생성물의 샘플을 실시예 2에서와 같이, 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드로 전환시켜서, 98.6 % 만큼의 높은 순도 및 0.5 % 만큼의 낮은 논-클로로메틸화 할로아세트아닐리드의 불순물 농도를 얻었다.
실시예 4
이 실시예는 연속 교반 탱크 반응기(CSTR)에서 공정의 두 번째 단계의 수행을 설명한다. 자성 믹서, 오버헤드 응축기, 온도계 및 가열조를 갖춘 50 ml 유리 반응기에 자일렌중의 아조메틴 24 % 용액을 10.2 g/min로, 클로로아세틸 클로라이드를 2.4 g/min으로 연속적으로 충전시켰다. 반응기를 114℃에서 유지하였다. 반응기 바깥으로의 N-클로로메틸-2-클로로아세트아닐리드의 흐름을 조절하여 1.8 분의 체류시간을 유지하였다. 평가의 목적으로, 반응기를 떠나는 N-클로로메틸-2-클로로아세틸아닐리드의 생성물을 많은 양의 에탄올로 켄칭하여 이것을 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드로 전환시켰다. 생성물을 분석한 결과 순도가 96.8 중량 %이었다. 논-클로로메틸화 할로아세트아닐리드의 농도는 0.7 중량 %이었다. 수율(아조메틴 제조에 사용되는 메틸에틸아닐린에 대하여)는 92.7 %이었다.
실시예 5
이 실시예는 CSTR에서 세 번째 단계를 수행하는 것을 설명한다. 가열 맨틀 및 온도 조절기를 갖춘 500 ml 유리 CSTR에, 자일렌중의 N-클로로메틸-2-클로로아세트아닐리드(미국 특허 제5,399,759호의 실시예 IV B에서 설명된 과정을 사용하여 준비된) 33 % 용액을 3.0 g/min으로 연속적으로 충전하였다. 반응 혼합물의 부피를 조절하여 34 분의 일정한 체류시간을 얻었다. 반응기로부터의 유출물을 자성 교반기 및 pH 컨트롤 시스템을 갖춘 150 ml 유리 CSTR로 이루어진 중화기안에 충전시켰다. 중화기의 트리부틸아민 충전물은 pH 컨트롤 시스템으로 조절하여 7.5-8.5 범위로 중화기의 pH를 유지하였다. 중화기로부터의 2-메틸-6-에틸-N-에톡시메틸-2-클로로아세트아닐리드 생성물을 수액기에 수집하고, 이로부터 샘플링하고, 세척하고 회전식 증발기에서 스트리핑하였다. 생성물의 순도는 논-클로로메틸화 할로아세트아닐리드 불순물 2.8 중량 %를 갖는 97.2 중량 %이었다.
Claims (11)
- 촉매량의 염기 존재하에서 탄소 원자수 1 내지 4의 지방족 알코올 0.25 내지 3 몰 당량과 파라포름알데히드를 접촉시킴으로써 제조되는 생성물의 형태로 제공되는 포름알데히드와 아닐린을 반응시키는 방향족 아조메틴의 제조 방법에 있어서, (a) 반응을 연속적으로 수행하고 (b) 반응 혼합물로부터 반응수를 연속적으로 증발시키는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a) 및 (b)가 반응 혼합물을 하나 이상의 증발기로 통과시킴으로써 수행되는 방법.
- 제2항에 있어서, 증발기가 역류 접촉 증발기인 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a)가 연속 교반 탱크 반응기에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a) 및(또는) (b)가 둘 이상의 연속 상승흐름 증발기에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a) 및(또는) (b)가 하나 이상의 낙하 필름 증발기, 하강흐름 만액식 증발기, 또는 상부 낙하 필름 부분 및 하부 만액식 부분을 갖는 조합형 증발기에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 단계 (a) 및(또는) (b)가, 불활성 기체 또는 응축 가능한 기체를 증발기의 하부로 살포하는 하나 이상의 증발기에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아조메틴 제조가 불활성 용매의 존재하에서 수행되는 방법.
- 제1항에 있어서, 아조메틴 제조가 불활성 용매의 부재하에서 수행되는 방법.
- 제1항의 방법에 이어 단계 (b)의 아조메틴 생성물을 할로아세틸화제와 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는, 알파-할로-N-할로메틸아세트아닐리드의 생성 방법.
- 제10항의 방법에 이어 알파-할로-N-할로메틸아세트아닐리드를 지방족 알코올과 연속적으로 반응시키는 것을 포함하는, N-알콕시알킬-알파-할로아세트아닐리드의 생성 방법.
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