JP2007106773A - アゾメチンおよびα−ハロアセトアニリドの製造プロセス - Google Patents
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Abstract
【解決手段】アニリンとホルムアルデヒドとの反応により芳香族アゾメチンを製造するプロセスであって、該ホルムアルデヒドが、触媒量の塩基の存在下において、パラホルムアルデヒドと、1個〜4個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの0.25モル当量〜3モル当量とを接触させることにより製造される生成物の形態で供給され、該プロセスが、(a)該反応を連続的に実施する工程;および(b)該反応混合物から、反応水を連続的にエバポレートする工程;を包含することを特徴とする、プロセス。
【選択図】なし
Description
本発明は、アニリンとホルムアルデヒドの供給源(source)(本明細書の以下に記載される)との反応によるアゾメチンの製造に関する。本発明はまた、アニリンとホルムアルデヒド供給源との反応によりアゾメチンを形成し、このアゾメチンとハロゲン化アシルとの反応により(N,N-二置換ハロアセトアニリドが最終生成物である場合、適切な試薬(例えば、アルコール)とのさらなる反応により)、アニリンからハロアセトアニリドを製造するための改善されたプロセスに関する。
1.アニリンとホルムアルデヒドとの反応により芳香族アゾメチンを製造するプロセスであって、該ホルムアルデヒドが、触媒量の塩基の存在下において、パラホルムアルデヒドと、1個〜4個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの0.25モル当量〜3モル当量とを接触させることにより製造される生成物の形態で供給され、該プロセスが、(a) 該反応を連続的に実施する工程;および(b) 該反応混合物から、反応水を連続的にエバポレートする工程;を包含することを特徴とする、プロセス。
2.前記工程(a)および(b)が、前記反応混合物を1つ以上のエバポレーターに通過させることにより実施される、項目1に記載のプロセス。
3.前記エバポレーターが、向流接触式のエバポレーターである、項目2に記載のプロセス。
4.前記工程(a)が、連続撹拌タンクリアクター中で実施される、項目1に記載のプロセス。
5.前記工程(a)および/または(b)が、2つ以上の連続アップフローエバポレーター中で実施される、項目1に記載のプロセス。
6.前記工程(a)および/または(b)が、1つ以上のフォーリングフィルムエバポレーター、ダウンフローフラッデッドエバポレーター、または上部にフォーリングフィルム部を有し、下部にフラッデッド部を有する組み合わせエバポレーター中で実施される、項目1に記載のプロセス。
7.前記工程(a)および/または(b)が、1つ以上のエバポレーター中で実施され、不活性気体または濃縮可能な気体が該エバポレーターの下部にスパージされる、項目1に記載のプロセス。
8.前記アゾメチン製造が、不活性溶媒の存在下で行われる、項目1に記載のプロセス。
9.前記アゾメチン製造が、不活性溶媒の非存在下で行われる、項目1に記載のプロセス。
10.前記工程(b)のアゾメチン生成物を、ハロアセチル化試薬と連続的に反応させて、α-ハロ-N-ハロメチルアセトアニリドを製造する工程をさらに包含する、項目1に記載のプロセス。
11.前記α-ハロ-N-ハロメチルアセトアニリドを、脂肪族アルコールと連続的に反応させて、N-アルコキシアルキル-α-ハロアセトアニリドを製造する工程をさらに包含する、項目10に記載のプロセス。
本発明は、以下を包含する:
アニリンとホルムアルデヒド供給源との反応により芳香族アゾメチンを製造するプロセスであって、このホルムアルデヒドは、触媒量の塩基の存在下において、パラホルムアルデヒドと1個〜4個の炭素原子を有する脂肪族アルコールの約0.25モル当量〜約3モル当量とを接触させることにより製造される生成物の形態で供給され、そしてこのプロセスは、(a)上記反応を連続的に実施する工程;および(b)上記反応混合物から、反応水を連続的にエバポレートする工程;を包含することを特徴とする。
アゾメチンの製造およびα-ハロアセトアニリドの最終的な製造の両方を包含する全プロセスは、米国特許第5,399,759号に記載され、その開示は本明細書中で参考として援用される。一般に、この特許は、アゾメチンおよび最終的にα-ハロアセトアニリドを製造するためのバッチプロセスを記載する。アゾメチン工程において、以下に記載のように供給されるホルムアルデヒドの反応性形態を、アニリンと反応させてアゾメチンを製造する。
アニリンは、一般的に以下の式を有する:
ここで、Rおよびnは上記の通りであり;Xはハロゲン(通常はクロロまたはブロモであり、そして最も一般的にはクロロである)であり、そしてR1は、除草性化合物の成分として記載された多くの置換基のいずれかであり、それらの最も一般的なものは、種々のアルキル基およびアルコキシアルキル基である傾向がある。他の置換基は、例えば米国特許第4,097,262号に記載されている。
本実施例は、ダウンフローフラッデッド管状エバポレーターを用いる、2-メチル-6-エチル-N-エトキシメチル-2-クロロアセトアニリドの芳香族アゾメチン中間体を製造するための2工程連続プロセスの実施を例示する。
物質 モル 重量
2−メチル−6−エチルアニリン 1.0 138 gms
キシレン 8.0 848
ホルムアルデヒド−エタノール複合体 1.6 128
(79.1g/モル CH2O濃度)
供給物を0.78g/分〜3.25g/分の範囲の速度で119時間(中断された)の間連続的にポンプで供給し、12分〜47分の範囲の保持時間を得た。エバポレーター中の反応を、蒸気との向流接触により、水を蒸発させるために絶対的な0.133bar〜0.400bar(100mmHg〜300mmHg)の真空下で実施し、アゾメチンの反応を完結させた。
ホルムアルデヒド-エタノール複合体を製造するために、1363.8リットル(300ガロン)リアクターに、136.08kg(300ポンド)の95%パラホルムアルデヒド(9.5ポンドモル)、198.22kg(437ポンド)のエタノール(9.5ポンドモル)、および8.62kg(19ポンド)(0.19ポンドモル)のトリエチルアミンを仕込んだ。混合物を66℃に加熱し、次いで、400.07kg(882ポンド)の98%2,6-メチルエチルアニリン(6.4ポンドモル)を仕込んだ。混合物を88℃で2時間、加熱還流し、次いで大気圧下で蒸留して、生成した水の一部を除去した。リアクターの温度が95℃に達したとき、蒸留を停止した。
本実施例は、リアクター中の供給混合物を大気圧下で110℃まで蒸留して、バルクの反応水を除去した以外は、実施例2と同様の条件下で行った。
本実施例は、連続撹拌タンクリアクター(CSTR)中でのプロセスの第2の工程の実施を例示する。マグネチックミキサー、オーバーヘッド凝縮器、サーモウォッチ、および加熱浴を備えた50mlのガラスリアクターに、キシレン中のアゾメチン24%溶液(10.2g/分)およびクロロアセチルクロライド(2.4g/分)を連続的に仕込んだ。リアクターを114℃に保持した。リアクターの外部のN-クロロメチル-2-クロロアセトアニリド流を調節して、1.8分の滞留時間を維持した。評価の目的のために、リアクターから取り出したN-クロロメチル-2-クロロアセトアニリド生成物を多量のエタノールでクエンチして、2-メチル-6-エチル-N-エトキシメチル-2-クロロアセトアニリドに転化した。生成物を分析すると、96.8重量%の純度を有していた。非クロロメチル化ハロアセトアニリドの濃度は、0.7重量%であった。収率(アゾメチン製造に用いられたメチルエチルアニリンに対して)は、92.7%であった。
本実施例は、CSTR中での第3の工程の実施を例示する。加熱マントルおよび温度制御を備えた500mlのガラスCSTRに、キシレン中のN-クロロメチル-2-クロロアセトアニリド33%溶液(米国特許第5,399,759号の実施例IV Bに記載の手順を用いて調製した)を、3.0g/分で、連続的に仕込んだ。反応混合物の容積を調節して、34分の一定の滞留時間を達成した。リアクターからの流出物を、マグネチックアジテーターおよびpH制御システムを備えた150mlのガラスCSTRからなるニュートライザーに、連続的に仕込んだ。ニュートライザーへのトリブチルアミン仕込み物を、pH制御システムにより調節して、ニュートライザー中のpHを7.5〜8.5の範囲に維持した。ニュートライザーからの2-メチル-6-エチル-N-エトキシメチル-2-クロロアセトアニリド生成物を受器に集め、受器から生成物をサンプリングし、これを洗浄し、そしてロータリーエバポレーターでストリッピングした。生成物の純度は97.2重量%であり、2.8重量%の非クロロメチル化ハロアセトアニリド不純物を有した。
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