HU219568B - Eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására és aromás azometin előállítására - Google Patents
Eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására és aromás azometin előállítására Download PDFInfo
- Publication number
- HU219568B HU219568B HU9302620A HU9302620A HU219568B HU 219568 B HU219568 B HU 219568B HU 9302620 A HU9302620 A HU 9302620A HU 9302620 A HU9302620 A HU 9302620A HU 219568 B HU219568 B HU 219568B
- Authority
- HU
- Hungary
- Prior art keywords
- formaldehyde
- reaction
- alcohol
- process according
- aniline
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/48—Preparation of compounds having groups
- C07C41/50—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups
- C07C41/56—Preparation of compounds having groups by reactions producing groups by condensation of aldehydes, paraformaldehyde, or ketones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
A találmány tárgya eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakcióklefolytatására oly módon, hogy a formaldehidet formaldehid-alkoholkomplex alakjában alkalmazzák. A formaldehid-alkohol komplexet úgyállítják elő, hogy paraformaldehidet katalitikus mennyiségű bázisjelenlétében alifás alkohollal hoznak érintkezésbe. Az eljáráselőnyösen alkalmazható aromás azometinek előállítására. ŕ
Description
és aromás azometin előállítására
KIVONAT
A találmány tárgya eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására oly módon, hogy a formaldehidet formaldehid-alkohol komplex alakjában alkalmazzák. A formaldehid-alkohol komplexet úgy állítják elő, hogy paraformaldehidet katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében alifás alkohollal hoznak érintkezésbe. Az eljárás előnyösen alkalmazható aromás azometinek előállítására.
A leírás terjedelme 8 oldal (ezen belül 1 lap ábra)
HU 219 568 B
HU 219 568 Β
A találmány tárgya eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására.
A találmány formaldehidreagens vegyi folyamatokban vagy reakciókban történő alkalmazására vonatkozik, különösen olyan folyamatokban, amelyeket víz jelenlétében folytatnak le vagy amelyekben valamennyi víz képződik. A találmány az egyik előnyös foganatosítási mód esetében azometinek előállítására irányuló eljárás, amelynek során anilint formaldehiddel reagáltatunk, valamint egy halo-acetanilidek előállítására irányuló eljárás anilinekből, ahol ez utóbbiakat azometinek előállítása céljából formaldehiddel reagáltatjuk, az azometint sav-halogeniddel hozzuk reakcióba és ha a végtermék Ν,Ν-diszubsztituált halo-acetanilid, tovább reagáltatjuk egy megfelelő reagenssel, például egy alkohollal.
Ilyen típusú - halo-acetanilidet eredményező - eljárásokat imák le például az US 3.630.716, 3.637.847 és 4.097.262 számú szabadalmi leírásokban. Mindhárom szabadalom első lépése azometin előállítása kívánt esetben szubsztituált anilin és formaldehid reakciójával az (A) reakcióegyenlettel ábrázolt módon.
Az ilyen eljárásokban a formaldehid fizikai állapota és jellege kezelési és visszanyerési problémákat okozhat. A formaldehid általában vagy vizes oldatban - például formaimként - vagy szilárd paraformaldehid formájában áll rendelkezésre. A formaiin - folyadék lévén könnyebben kezelhető, mint a szilárd anyag, de a formaiinhoz kötődő nagy mennyiségű víz és alkohol elhelyezése problémát jelent. A paraformaldehid - polimer szilárd anyag lévén - kevésbé reakcióképes és polimer szennyezéseket okozhat. Továbbá, ha a reakcióelegyből el kell távolítani a reagálatlan parafoimaldehidet, szűrésre vagy megnövelt hőmérsékleten végzett szublimálásra lehet szükség. Ezeket egyrészt drága és nagy karbantartást igénylő berendezésekben lehet végezni, vagy a megnövelt hőmérséklet következtében a kívánt tennék elbomlásához, valamint a kondenzcsövekben és más készülékekben paraformaldehid-lerakódáshoz vezethetnek. Ezenkívül a formaldehid említett szennyezői az eljáráson végigmenve a végterméket szennyezhetik.
Az US 3.630.716 és 3.637.847 számú szabadalmak (a 36-47. példa mindkét leírásban) különböző anilinek és trimer trioxi-metilén formában alkalmazott formaldehid reakcióját írják le. E példák némelyikében a reakciót kis mennyiségű trimetil-amin jelenlétében, metanolban végzik, míg más példákban nem használtak trimetilamint vagy metanolt A GB 1.078.072 számú szabadalom ezt látszik megmagyarázni azzal, hogy az olyan „bázikus katalizátorok”, mint a trimetil-amin a formaldehidben levő hangyasavnyomok semlegesítésére szolgálnak. A szabadalom mindamellett rámutat arra, hogy a reakció katalizátor nélkül is végbemegy és ezt mutatják be a két US szabadalom más példái, amelyekben katalizátort nem használtak.
Két újabb szabadalom megoldást javasol a fentiekben említett formaldehidkezelési problémára.
Az US 4.399.306 számú szabadalom az N-alkoxialkil-halo-acetanilid előállítására irányuló, számos fortélyt magában foglaló eljárást ír le, amelyek némelyike a formaldehidkezelés problematikájára vonatkozik. A szabadalom rámutat arra, hogy az azometin-előállító lépésben a formaldehidet általában feleslegben használják, a formaldehid sztöchiometrikus mennyisége nem eredményezi azt, hogy az anilin reakciója teljessé váljék. A szabadalom továbbá utal a reakciótermékben levő formaldehid által okozott problémákra, beleértve azt, hogy megjelenhet szennyezésként az azometinben, valamint a halo-acetanilid végtermékben. Ez a szabadalom olyan eljárást ajánl, amelyben az azometinszármazék előállítására apoláris oldószerben sztöchiometrikus mennyiségű vizes formaldehidoldatot használnak, majd dehidratálást végeznek. A vizes formaldehidoldatot 80-140 °C-on távolítják el. Azonban, amint ezt már a fentiekben kifejtettük, az így eltávolított vizes formaldehidet el kell dobni.
Az US 4.491.672 számú szabadalom a formaldehid alkalmazásából eredő problémákat úgy szándékozik megoldani, hogy az azometingyártást oldószer nélkül valósítja meg, majd a vizet 50 kPa-nál alacsonyabb nyomáson ledesztillálja és a desztillációt 160 °C-nál alacsonyabb forráspontú alkohol jelenlétében végzi. Ebben az eljárásban az alkalmazott formaldehid gáz-halmazállapotú vagy olyan vegyület, amelyből a „reakció körülményei között formaldehid képződik”, például paraformaldehid vagy trioxán. A paraformaldehid használata látszik előnyösebbnek.
A találmány azonban a formaldehidet olyan alakban nyújtja, amely sokkal reakcióképesebb és jobban használható, ezenfelül visszanyerhető és az eljárásban újra felhasználható.
Röviden, a találmány általánosságban eljárást biztosít vegyi eljárásban vagy reakcióban alkalmazható formaldehidreagens előállítására, amelynek során formaldehidet 0,25-3 mólekvivalens alifás alkohollal hozunk érintkezésbe katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében és az így érintkezésbe hozott terméket használjuk formaldehidreagensként az eljárásban vagy reakcióban.
A találmány szerinti eljárás egy speciális foganatosítási módja szerint aromás azometint állítunk elő anilin és formaldehid reagáltatásával oly módon, hogy a formaldehidet úgy állítjuk elő, hogy (a) paraformaldehidet 0,25-3 mólekvivalens alifás alkohollal hozunk érintkezésbe katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében és (b) az (a) lépésben kapott terméket anilinnel hozzuk érintkezésbe azometin előállítására.
A találmány szerinti eljárással a formaldehid reakcióképes alakját állítjuk elő olyan vegyi eljáráshoz vagy reakcióhoz, amelyben a formaldehid a reagens, előnyösen olyanhoz, amelyben víz van jelen vagy az képződik. A víz legfeljebb 300 mol% mennyiségben lehet jelen. Az eljáráshoz vagy reakcióhoz a formaldehidet olyan termék alakjában biztosítjuk, amelyet úgy állítunk elő, hogy szilárd paraformaldehidet 0,25-3 mólekvivalens (fentiekben definiált) alifás alkohollal és katalitikus mennyiségű bázissal hozunk érintkezésbe. Kényelmi szempontból ennek a lépésnek a termékét „formaldehid-alkohol komplex”-ként említjük, bár más terminológia is használható.
Az érintkeztetés során szilárd paraformaldehidet rövid szénláncú alifás alkohollal és katalitikus mennyisé2
HU 219 568 Β gű bázissal keverünk össze, amely a paraformaldehid alkoholos depolimerizációjára szolgál. Az eljárásban használt alkohol olyan rövid szénláncú alifás alkohol, amely egyenes vagy elágazó láncú, 1-4 szénatomos, előnyösen 1-2 szénatomos alkilcsoportot tartalmaz. A találmány szerinti eljárásban a formaldehidre számítva 0,25-3 mólekvivalens, előnyösen 0,35-2 mólekvivalens, különösen 0,35-1 mólekvivalens mennyiségű alkoholt használunk.
A formaldehid-alkohol komplex előállítását előnyösen körülbelül 85-95 °C-on végezzük. A reakcióban jelen lehet valamilyen közömbös oldószer, például valamilyen aromás oldószer, így például xilol, de az oldószer használata nem kötelező. Azt tapasztaltuk, hogy az ily módon előállított formaldehid-alkohol komplex egy évig, vagy még tovább is tárolható és stabil marad. Következésképpen, lehetőség van arra, hogy ebből a komplexből egyszerre jelentős mennyiséget állítsunk elő, amely azután szükség szerint használható.
Az alkalmazott bázis szerves vagy szervetlen bázis lehet, így alkálifém-hidroxid, -alkoxid, -karbonát vagy -oxid, vagy egy tercier amin. Előnyösen tercier aminokat használunk. Ezen módszer tipikus katalizátorai a nátrium-hidroxid, kálium-hidroxid, nátrium-metilát, trialkil-amin, így trimetil-amin, trietil-amin és tri-n-butilamin és heterociklusos amin, beleértve a piridint, Nalkil-piperidineket és -pirrolidint (például N-etil-piperidint és N-metil-pirrolidint), tetraalkil-guanidinokat és kondenzált gyűrűs biciklusos aminokat, így az 1,8-diaza-biciklo[5,4,0]undeka-7-ént és 1,5-diaza-biciklo[4,3,0]non-5-ént. A bázikus katalizátort általában a formaldehidre számítva 0,01-1 mólekvivalens, előnyösen 0,01-0,05 mólekvivalens mennyiségben alkalmazzuk.
Anélkül, hogy bármiféle teóriát állítanánk fel, elképzelhetőnek tartjuk, hogy a paraformaldehidből és alifás alkoholból képződő termék olyan komplex, amely a formaldehid hemiacetálja vagy diacetálja vagy ezeket foglalja magában. Ilyen hemiacetálok előállítását írja le J. Frederick Walker Formaldehyde c. könyvének például a 202. oldalán. Mindenesetre, eltekintve a formaldehid fizikai vagy kémiai formájától, azt tapasztaltuk, hogy ennek a technikának az alkalmazásával az anilin és formaldehid közötti reakció csaknem pillanatszerűen megy végbe, ellentétben az ismert módszerekkel, amelyeknek esetében a reakció sokkal lassabb. Ezen túlmenően az ismert módszerekkel ellentétben, amelyekben jelentős formaldehidfelesleget alkalmaznak - például az US 4.399.306 és 4.491.672 számú szabadalmak szerint -, csak igen kis formaldehidfeleslegre van szükség.
A találmány szerinti eljárás egy előnyös foganatosítási módja értelmében aromás azometint állítunk elő ilyen alkohol-formaldehid komplex alkalmazásával az (A) reakcióegyenleten bemutatott reakcióval.
Az eljárásban kívánt esetben szubsztituált anilint formaldehiddel reagáltatunk, ennek során azometin és víz keletkezik.
Az anilin általában (I) általános képletű, ahol R hidrogénatomot vagy egy vagy több olyan szubsztituenst jelent, amely a formaldehiddel viszonylag kismértékben reakcióképes, különösen alkil-, alkoxicsoport vagy halogénatom; n értéke általában 0-5, előnyösen 0, 1, 2 vagy 3. A herbicid anilideket vagy halogénezett anilideket gyakran egy vagy több orto-helyzetben levő szubsztituenst tartalmazó anilinből állítják elő. Ebben az eljárásban alkalmazott néhány tipikus - herbicid anilidek vagy halogénezett acetanilidek előállítására használatos anilin - a 2,6-dimetil-anilin, 2,6-dietil-anilin, 2-metil-6-etil-anilin, 2-metil-6-tercier-butil-anilin, 2-tercier-butil-6-halogénezett-anilin, 2,4-dimetil-anilin, 2-tercier-butil-5,6-dimetil-anilin, 2,6-dimetil-3,4,5triklór-anilin, 2-metil-anilin, 2-etil-anilin, 2-metoxi-anilin, 2-etoxi-anilin és egyéb, a leírás technikaállását ismertető részében említett anilin.
Ha egy többlépéses, herbicid halo-acetanilid előállítására szolgáló eljárásban az első lépés az azometin előállítása, a végtermék (tipikusan alfa-halo-acetanilidnek vagy közönségesen alfa-klór-acetanilidnek nevezik) a (II) általános képletnek felel meg, ahol R és n a fentiekben megadott jelentésű; X halogénatomot, rendszerint klór- vagy brómatomot, különösen klóratomot jelent és R, számos olyan szubsztituens valamelyike, amely herbicid vegyületeken előfordul, leggyakrabban különféle alkil- és alkoxi-alkil-csoport. Egyéb szubsztituenseket például az US 4.097.262 számú szabadalom ír le.
Amint az az irodalomból ismert, az anilin és formaldehid reakcióját általában olyan szénhidrogén oldószerben végzik, amely vízzel azeotrop elegyet képez az oldószer visszafolyatási hőmérsékletén. A legjellemzőbb oldószerek aromás oldószerek, így a benzol, toluol és xilol és alifás és cikloalifás oldószerek, így az n-hexán, n-heptán és ciklohexán. A reakció visszafolyatási hőmérséklete oldószertől függően 80 és 140 °C közötti lehet. Az előnyös reakció-hőmérséklet 80 és 100 °C közötti, ezt az oldószertől és/vagy nyomástól függően választjuk meg.
Az azometin előállítását a találmány szerint egy vagy két lépésben vagy reaktorokban végezhetjük.
A kétlépéses megvalósítás esetében az első lépésben formaldehid-alkohol komplexet állítunk elő oly módon, hogy megfelelő berendezésben egyesítjük a paraformaldehidet, az alkoholt és a bázikus katalizátort, majd a képződött reakcióterméket oldószerben anilinreagenssel hozzuk érintkezésbe. Ezt a kétlépéses eljárást két különálló készülékben végezhetjük, az egyikben a formaldehid-alkohol komplexet állítjuk elő, a másik a formaldehid (komplexvegyület) és az anilin közötti reakció megvalósítására szolgál. A kétlépéses eljárás egy készülékben is végrehajtható, ebben az esetben először elkészítjük a formaldehid-alkohol komplexet, majd hozzáadjuk az anilint és az oldószert és a hőmérsékletet az oldószer visszafolyatási hőmérsékletére növeljük.
Az egylépéses eljárás esetében az összes anyagot a paraformaldehidet, alkoholt, bázikus katalizátort és az oldószert - ugyanabban a reaktorban keverjük össze a reakció-hőmérsékletnél alacsonyabb hőmérsékleten. Majd ezt követően a reaktor hőmérsékletét a reakcióhoz szükséges hőmérsékletre növeljük. A hőmérséklet növelése során a paraformaldehid, alkohol és bázikus katalizátor reakciójával végbemegy a formaldehid-alkohol komplex képződés és amint elérjük a megfelelő
HU 219 568 Β reakció-hőmérsékletet, a komplex és anilin reakciójából azometintermék keletkezik.
A találmány szerinti eljárás előnye az ismert eljárásokhoz képest az, hogy az azometin előállítását általában visszafolyató hűtő alatti forralással végezzük. A szilárd paraformaldehidet alkalmazó ismert eljárásban a paraformaldehidet melegíteni kell, ez szublimál és lerakódik a hűtőben. A találmány szerinti eljárással elkerüljük ezt az eltömődési problémát. A formaldehid vagy a formaldehid-alkohol komplex kondenzál és folyékony formaldehidkomplexet kapunk.
A találmány szerinti eljárás alkalmazásának másik előnye az, hogy a formaldehid-alkohol komplex és anilin között végbemenő reakció csaknem pillanatszerűen zajlik le.
Az azometin előállítására szolgáló - formaldehidreagens és anilin között végbemenő - reakciót általában az irodalomból ismert módon valósítjuk meg. Az eljárás kezdetén a reakciórendszerben csekély mennyiségű víz (anilinre számítva legfeljebb néhány mólekvivalens) jelenléte megengedhető és tulajdonképpen elősegítheti a reakció iniciálását. Tehát a jelen levő víz vélhetően segíti a bisz(alkoxi-metil)-anilin-szennyező képződésének a minimalizálását.
Természetesen a formaldehid-anilin reakció során is képződik víz. Ezt a reakciótermékből desztillációval távolítjuk el. A formaldehidet és alkoholt és/vagy formaldehid-alkohol komplexet szintén desztillációval távolítsuk el. A jelen eljárásban a desztillációt előnyösen folyamatosan végezzük a reakció folyamán, és röviddel azután kezdjük, hogy a reakció beindult. A vizet az oldószerrel együtt távolítjuk el. Az oldószertől függően a desztilláció azeotrop vagy zeotrop. A reakció lefutását gázkromatográfos analízissel vagy egyéb monitortechnikával - például a kondenzátumminta nedvességtartalmának vizsgálatával - követhetjük. Gázkromatográfos analízist használhatunk a reakciótennék azometintartalmának ellenőrzésére és a reakciót általában befejezettnek tekinthetjük, amikor az azometintartalom (az azometin a reagálatlan anilin arányában kifejezve) 98% körül van (vagy másként, ha a visszamaradt anilintartalom 2%-nál kevesebb). Ha a nedvességtartalmat vizsgáljuk, a reakciót akkor tekinthetjük befejezettnek, ha a desztillátum nedvességtartalma 150 ppm-nél alacsonyabb.
Amikor a reakció befejeződött, a terméket környezeti hőmérsékletre hűtjük.
A formaldehid-alkohol komplex alkalmazásának további előnye - mind általánosságban, mind az azometin előállítási eljárásában - az, hogy a komplex a reakcióelegyből könnyen elpárologtatható. Az azeotrop desztillációnál nyert kondenzátum reagálatlan formaldehidet, alkoholt, oldószert, vizet és bázist (ha szerves bázist, például tercier amint használunk) tartalmaz. Ezt a kondenzátumot szerves és vizes fázisra bonthatjuk, amelynél a formaldehid legnagyobb részét a vizes fázis tartalmazza. Ha szükséges, a vizes fázist a formaldehid és/vagy az alkohol eltávolítása céljából kezelhetjük, szükség esetén tovább kezeljük és eldobjuk. A szerves fázis újra felhasználható a következő folyamatban a paraformaldehid oldására.
Ha halogén-acetanilideket állítunk elő azometinen keresztül, az azometinből előállított reakcióterméket megfelelő hőmérsékletre hűtjük és szokásos módon megfelelő oldószerben (amely az azometin előállítási eljárásában is alkalmazott aromás vagy alifás szénhidrogén lehet) halogén-acetilező szerrel, rendszerint klór-acetilkloriddal reagáltatjuk. Ennek a reakciónak a végterméke (II) általános képletű 2- vagy alfa-halogén (előnyösen klór)-N-halogén-metil (előnyösen klór-metil)-acetanilid, ahol X halogénatomot (rendszerint klór- vagy brómatomot) jelent és Rj halogén-metil-csoportot (így klórmetil- vagy bróm-metil-csoportot) képvisel. Ilyen típusú halogén-acetanilid növényvédő szereket írnak le az US 3.630.716 és 3.637.847 számú szabadalmakban.
Kívánt esetben a halogén-acetanilideket alifás alkohollal tovább reagáltatva N-alkoxi-alkil-alfa-halogénacetanilidet állíthatunk elő, amint azt például az US 4.399.306 számú szabadalom leírja.
Azt tapasztaltuk, hogy ha a jelen találmányt azometin előállítására használjuk, javíthatjuk a halogén-acetanilid végtermék tisztaságát vagy hozamát vagy mindkettőt, különösen, ha háromlépéses eljárást használunk N-alkoxi-alkil-alfa-klór-acetanilid előállítására.
A hagyományos, anilinből kiinduló halogén-acetanilid-előállító eljárásokban a különböző lépéseket rendszerint külön reaktorokban vagy készülékben hajtják végre, a reakcióterméket minden egyes lépés után elkülönítik, hűtik és tisztítják. Ha előnyösebb vagy kényelmesebb, halogén-acetanilideket - beleértve az N-alkoxi-alkilalfa-halogén-acetanilideket - hasonlóképpen állíthatunk elő a találmány szerinti eljárással előállított azometint tartalmazó reakciótermékekből. Azonban azt is tapasztaltuk, hogy a találmány alkalmazásával megfelelő minőségű, azometint tartalmazó reakcióterméket állíthatunk elő és a következő lépéseket ugyanabban a reaktorban végezhetjük anélkül, hogy a terméket a lépések között tisztítani kellene. Ez a teljes halogén-acetanilid-előállítás „egyedényes” megvalósítását teszi lehetővé.
Egy ilyen egyedényes eljárás gazdasági és környezeti előnyökkel járhat. Lényegesen csökken a beruházási költség. Kevesebb mosási lépés szükséges, csökken a folyékony hulladék mennyisége. A befejező lépésben visszanyert szilárd ammónium-klorid viszonylag tiszta és például galvanizálási, robbanóanyag-ipari stb. célra használható (vagy eladható).
A találmányt az alábbi példákon mutatjuk be.
1. példa
Ez a példa a kétlépéses azometin-előállítási eljárás végrehajtását mutatja be, ahol először a formaldehidreagenst állítjuk elő, majd ezt anilinreagenssel hozzuk reakcióba.
A) Formaldehidreagens előállítása
Egy reaktorba beadagolunk 3,0 mól paraformaldehidet, 3,0 mól etanolt, 0,01 mól trietil-amint, 1,0 mól xilolt és 0,5 mól vizet. Az elegyet 85-90 °C-ra felmelegítjük és az oldat kitisztulásáig keverjük.
B) Egy reaktorba beadagolunk 1 mól 2-metil-6-etilanilint és 2 mól xilolt. A reaktor tartalmát körülbelül 90 °C-ra melegítjük.
HU 219 568 Β
A reagáltatást atmoszferikus nyomáson, azeotropos desztillációval végezzük, a kezdeti hőmérséklet 95 °C, amely 126 °C-ra emelkedik. A reakcióelegyet a desztilláció alatt nitrogén bevezetésével keverjük. A formaldehid-etanol komplexet az azeotrop desztilláció során lassan vezetjük be öt, egyenként körülbelül 0,5 mólos részletben. A reakció lefutását ez idő alatt gázkromatográfos terület%-os analízissel ellenőrizzük. Ezt úgy végezzük, hogy a reakcióelegyből kivett mintából 2 cseppet körülbelül 4 csepp klór-acetil-kloridhoz és körülbelül 3 ml kloroformhoz adunk N-klór-metil-alfa-klóracetanilid előállítása céljából. A keletkező keveréket gázkromatográfba fecskendezzük és kiszámítjuk ennek a vegyületnek a megfelelő, N-klór-metil-csoportot nem tartalmazó halo-acetanilidhez viszonyított terület% koncentrációarányát. Ez az anilid a klór-acetil-klorid és a reagálatlan anilin reakciójából keletkezik. A reakciótermék világos borostyánszínű. Az N-klór-metil-származék fentiekben megadott módon végzett analízise azt mutatja, hogy az N-klór-metil-származék terület%-a (az azometinre vonatkozóan) 96-97% és a kiindulási aniliné 2-3 terület%.
2. példa
Ez a példa az N-alkoxi-alkil-alfa-klór-acetanilid háromlépéses előállítási eljárását mutatja be és az előállított, majd egy évnél hosszabb ideig tárolt formaldehidalkohol komplex alkalmazását is szemlélteti.
A) Formaldehid-etanol komplex oldat előállítása
Keverővei, visszafolyató hűtővel és fűtőköpennyel ellátott reaktorba beadagolunk 20 mól paraformaldehidet, 20 mól etanolt és 0,4 mól trietil-amint. Az elegyet atmoszferikus nyomáson, visszafolyató hűtő alkalmazásával lassan forrásig melegítjük, ez körülbelül 90 °C-on kezdődik és a forralást addig folytatjuk, amíg az oldat kitisztul. A formaldehid-etanol komplex viszonylag tiszta, üledékmentes marad egy évnél hosszabb tárolás alatt is.
B) Azometin előállítása egy évnél hosszabb ideig tárolt formaldehid-alkohol komplexszel
Keverővei, visszafolyató hűtővel, futőköpennyel, csepegtetőtölcsérrel és kondenzátumszedő lombikkal ellátott reaktorba bemérünk 474 g (6 mól formaldehid) fentiek szerinti módon előállított, egyéves formaldehid-etanol komplex oldatot és 1696 g (16 mól) xilolt. Az elegyet körülbelül 90 °C-ra melegítjük és a xilol-komplex elegyhez fokozatosan 550 g (4,0 mól) 2-metil-6-etil-anilint adunk. Az elegyet az anilin adagolása során visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Amikor az anilin adagolása befejeződött, a reaktort leválasztjuk és atmoszferikus nyomáson beindítjuk az azeotrop desztillációt. A reakcióelegy hőmérsékletét körülbelül 125 °C-ra hagyjuk emelkedni. Ezután a desztillációt vákuumban folytatjuk. A reakció előrehaladását az 1. példában ismertetett gázkromatográfos módszerrel ellenőrizzük. A reakció a desztilláció kezdetétől számított két órán belül teljessé válik. Körülbelül 1200 ml fejpárlatot kapunk. A reakció a terület%-analízis szerint az anilin-azometin konverzió körülbelül 98,4%.
C) N-Klór-metil-alfa-klór-acetanilid intermedier előállítása
A fentiekben kapott azometin intermediert körülbelül 80-90 °C-ra lehűtjük, 30 perc alatt hozzáadunk 484 g (4,2 mól) klór-acetil-kloridot és 424 g (4,0 mól) xilolt tartalmazó oldatot. A reakcióban gázkromatográfos terület%-analízis szerint az azometin konverziója N-klór-metil-alfa-klór-acetanilid intermedierré 96,7%.
D) 2-Metil-6-etil-N-etoxi-metil-2-klór-acetanilid előállítása
Az N-klór-metil-alfa-klór-acetanilidet tartalmazó reakcióelegyhez körülbelül 2208 g (48 mól) vízmentes etanolt adunk. A halo-acetanilid elegyhez 40 perc alatt adagoljuk az etanolt, miközben a hőmérsékletet 45-84 °C-on tartjuk. Az etanoladagolás végén körülbelül 66,3 g (3,9 mól) ammóniagázt vezetünk egy bemerülőcsövön keresztül körülbelül 50-60 °C-on a reakcióelegybe. Amikor a reakcióelegy pH-ja eléri a 8-9-et, leállítjuk az ammóniaadagolást és a reakciót teljessé váltnak tekintjük. Ebben a reakcióban a halo-acetanilid konverziója N-etoxi-metil-2-klór-acetaniliddé 98,6%.
Ezután a reakcióelegyet a szilárd ammónium-klorid eltávolítása céljából leszűrjük. A szűrőlepényt a visszamaradó termék eltávolítása céljából kis mennyiségű xilollal átöblítjük. A tiszta szűrletet felfogjuk és körülbelül 800 ml 0,2 tömeg%-os HCl-oldattal mossák. Az elegy fázisait választótölcsérben elválasztjuk és a szerves fázist körülbelül két órán át 95 °C-on párologtatjuk. A végtermék körülbelül 1,0 tömeg% klórmetilezetlen halo-acetanilid szennyezést tartalmazó, 95,1 tömeg% tiszta klór-acetanilidet tartalmaz.
3. példa
Ez a példa a formaldehid-alkohol komplex és az azometin egy reaktorban történő előállítását mutatja be.
Keverővei, hűtővel és kondenzátumszedő lombikkal ellátott lombikba az alábbi anyagokat adagoljuk be egymás után:
paraformaldehid (91% tisztaságú, 52,8 g, 1,60 mól), etanol (2B, 36,8 g, 0,80 mól), trietil-amin (3,1 g, 0,03 mól), xilol (850 g, 8,0 mól),
2-metil-6-etil-amin (98% tisztaságú, 138 g, 1 mól).
A reaktort lezárjuk és légköri nyomáson lassan forráshőmérsékletre fűtjük, a fonás körülbelül 90 °C-on kezdődik. Az elegyet körülbelül 15 percen át forraljuk visszafolyató hűtő alatt, majd azeotroposan megszárítjuk oly módon, hogy a desztillátumot kondenzátumszedőben gyűjtjük és a hőmérsékletet hagyjuk emelkedni. Az atmoszferikus desztillációt 115 °C eléréséig folytatjuk, majd vákuumdesztillációt végzünk. A hőmérsékletet körülbelül 115 °C-on tartjuk és a reaktor nyomását fokozatosan 39-41,6 kPa-ra csökkentjük.
A reakció teljessé válása után a terméket környezeti hőmérsékletre hűtjük. Ez a tennék körülbelül 4,3 mól xilolt tartalmaz, tömege 600 g és a kívánt azometintartalma körülbelül 140 g. A felfogott desztillátum össztérfogata körülbelül 560 ml; ebből körülbelül 49 ml vizes.
4. példa
Ez a példa a találmány szerinti eljárás egy edény es fogantosítási módját mutatja be 2-metil-6-etil-N-etoxi5
HU 219 568 Β metil-2-klór-acetanilid előállítására 2-metil-6-etilanilinből, egyetlen reaktorban.
A) Aromás azometin intermedier előállítása
Keverővei, hűtővel, fűtőköpennyel, csepegtetőtölcsérrel és kondenzátumszedő lombikkal ellátott reaktorba beadagolunk 95 g (1,2 mól), az 1. példában leírt módon előállított formaldehid-etanol komplex oldatot és 680 g (6,4 mól) xilolt. Az elegyet körülbelül 95 °C-ra melegítjük.
Ezután 20-30 perc alatt a formaldehidkomplex/xilol elegyhez 110 g (0,8 mól) 2-metil-6-etil-amint adunk körülbelül 95 °C-on. A reakcióelegyet pár percig visszafolyató hűtő alatt forraljuk. Ezután légköri nyomáson azeotrop desztillációt végzünk, amíg a hőmérséklet a 120 °C-ot el nem éri. Ezen a hőmérsékleten a desztillációt vákuumban (maximum körülbelül 32,5 kPa absz.) folytatjuk a reakció lejátszódásáig. A fejpárlat mennyisége, beleértve az atmoszferikus desztilláció során kapott párlatot is, 488 g (600 ml). 46 g vizes és 442 g szerves fázist kapunk. A desztillátum utolsó részletének nedvességtartalma körülbelül 100 ppm.
B) N-Klór-metil-alfa-klór-acetanilid intermedier előállítása
Az azometintartalmú reakcióelegyet körülbelül 70 °C-ra lehűtjük. Az azometinelegyhez lassan hozzáadjuk 97 g (0,84 mól) klór-acetil-klorid 130 g (1,2 mól) xilollal készített oldatát. A reakcióelegy hőmérsékletét a klór-acetil-klorid-adagolás időtartama alatt körülbelül 70 °C-on tartjuk. Az adagolás befejeztével a reakciót befejezettnek tekintjük. Az N-klór-metil-klór-acetanilid intermedier tisztasága 98,9%, és a klórmetilezetlen halo-acetanilid szennyező mennyisége - amint azt a gázkromatográfos analízis terület%-a mutatja 1,06%.
C) 2-Metil-6-etil-N-etoxi-metil-2-klór-acetanilid termék előállítása
Az N-klór-metil-alfa-klór-acetanilid intermediert tartalmazó reakcióelegyet körülbelül 50 °C-ra lehűtjük. Ezután fokozatosan 442 g (9,6 mól) vízmentes etanolt adunk hozzá. Az etanoladagolás folyamán a reakcióelegy hőmérsékletét 45-60 °C-on tartjuk. Az etanoladagolás végén az elegy pH-ját 8-9-re állítjuk be egy bemerülőcsövön keresztül bevezetett ammóniagáz segítségével. Ennek elérésekor szuszpenzió képződik és a reakciót befejezettnek tekintjük. A végső reakcióelegy mintája a gázkromatográfos terület%-analízis szerint 99,4% 2-metil-6-etil-N-etoxi-metil-2-klór-acetanilidet tartalmaz, 0,6% klórmetilezetlen halo-acetanilid-szennyezéssel.
A szuszpenziót a szilárd ammónium-klorid eltávolítása céljából leszűrjük. A fehér színű szűrőlepény tömege körülbelül 114 g (nedves). A szűrlet tiszta, világos borostyánszínű oldat, a xilolt és az etanolt körülbelül 95 °C-on teljes vákuumban párologtatjuk el körülbelül 2 óra alatt. A reakcióban 0,6 tömeg% halogén-acetanilid-szennyezőt tartalmazó, 96,6 tömeg% mennyiségű tiszta 2-metil-6-etoxi-metil-2-klór-acetanilidet kapunk. A kívánt termék kitermelését 2-metil-6-etil-aminra számítva 87,3%-ra becsüljük.
Claims (19)
- SZABADALMI IGÉNYPONTOK1. Eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet olyan termék formájában alkalmazzuk, amelyet katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében paraformaldehid és 0,25-3 mólekvivalens 1-4 szénatomos alifás alkohol reakciójával állítottunk elő.
- 2. Eljárás aromás azometin előállítására anilin formaldehiddel történő reagáltatásával, azzal jellemezve, hogy a formaldehidet olyan termék formájában alkalmazzuk, amelyet katalitikus mennyiségű bázis jelenlétében paraformaldehid és 0,25-3 mólekvivalens 1-4 szénatomos alifás alkohol reakciójával állítottunk elő.
- 3. Az 1. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paraformaldehidet 0,35-1 mólekvivalens alkohollal hozzuk érintkezésbe.
- 4. Az 1. vagy 3. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként tercier amint alkalmazunk.
- 5. Az 1., 3. vagy 4. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként trialkil-amint alkalmazunk.
- 6. Az 1. vagy a 3-5. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként 1-2 szénatomos egyértékű alifás alkoholt alkalmazunk.
- 7. A 2. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paraformaldehidet 0,35-1 mólekvivalens alkohollal hozzuk érintkezésbe.
- 8. A 2. vagy 7. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként tercier amint alkalmazunk.
- 9. A 2., 7. vagy 8. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy bázisként trialkil-amint alkalmazunk.
- 10. A 2. vagy a 7-9. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy alkoholként 1-2 szénatomos egyértékű alifás alkoholt alkalmazunk.
- 11. A 2. vagy a 7-10. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy (I) általános képletű anilint reagáltatunk, ahol a képletben R egy vagy több hidrogénatomot, 1-4 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoportot vagy halogénatomot jelent és n jelentése egész szám 1-5.
- 12. A 2. vagy a 7-11. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az anilin és a formaldehid reakcióját alifás, cikloalifás vagy aromás szénhidrogén oldószer jelenlétében hajtjuk végre.
- 13. A 12. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paraformaldehidet először alkohollal és katalitikus mennyiségű bázissal reagáltatjuk, és a keletkező terméket ezután kevetjük össze az anilinnel és az oldószerrel.
- 14. A 2. vagy a 7-12. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a paraformaldehidet, alkoholt, bázist, anilint és kívánt esetben oldószert összekeverjük és a keletkező keveréket a reakció-hőmérsékletre melegítjük.
- 15. A 2. vagy a 7-14. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a reakcióban keletkező vizet folyamatosan desztilláljuk és a desztillátumból egy vizet, oldószert, formaldehidet és alkoholt tartalmazó kondenzátumot nyerünk ki, a kondenzátumot vizes és szerves fázisra bontjuk és a szerves fázist para6HU 219 568 Β formaldehiddel hozzuk érintkezésbe, hogy egy későbbi anilin-formaldehid reagáltatáshoz felhasználható formaldehidreagenst állítsunk elő.
- 16. A 2. vagy a 7-15. igénypontok bármelyike szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az azometint N- 5 halogén-metil-alfa-halogén-acetanilid előállítása céljából halogén-acetil-halogeniddel reagáltatjuk.
- 17. A 16. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az N-halogén-metil-alfa-halogén-acetanilidetN-alkoxi-alkil-alfa-halogén-acetanilid előállítása céljából alifás alkohollal reagáltatjuk.
- 18. A 17. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az összes reakciót ugyanabban a készülékben hajtjuk végre úgy, hogy a reakciótermékeket az egyes lépések után nem távolítjuk el.
- 19. A 17. vagy 18. igénypont szerinti eljárás, azzaljellemezve, hogy az N-alkoxi-alkil-alfa-halogén-acetanilid 2 ’-metil-6 ’-etil-N-etoxi-metil-2-klór-acetanilid.HU 219 568 Β Int. Cl.7: C 07 C 249/02
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US68046891A | 1991-04-04 | 1991-04-04 | |
| PCT/US1992/002425 WO1992017441A1 (en) | 1991-04-04 | 1992-03-20 | Process for conducting chemical reactions with formaldehyde |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| HU9302620D0 HU9302620D0 (en) | 1993-12-28 |
| HUT65592A HUT65592A (en) | 1994-07-28 |
| HU219568B true HU219568B (hu) | 2001-05-28 |
Family
ID=24731243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| HU9302620A HU219568B (hu) | 1991-04-04 | 1992-03-20 | Eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására és aromás azometin előállítására |
Country Status (18)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5399759A (hu) |
| EP (1) | EP0580741B1 (hu) |
| JP (1) | JP3238401B2 (hu) |
| KR (1) | KR100228073B1 (hu) |
| AT (1) | ATE154000T1 (hu) |
| AU (1) | AU646955B2 (hu) |
| BR (1) | BR9205845A (hu) |
| CA (1) | CA2106769C (hu) |
| DE (1) | DE69220221T2 (hu) |
| DK (1) | DK0580741T3 (hu) |
| ES (1) | ES2102503T3 (hu) |
| GR (1) | GR3024003T3 (hu) |
| HU (1) | HU219568B (hu) |
| IL (1) | IL101484A (hu) |
| RU (1) | RU2097372C1 (hu) |
| TW (1) | TW199140B (hu) |
| WO (1) | WO1992017441A1 (hu) |
| ZA (1) | ZA922455B (hu) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5554762A (en) * | 1995-05-15 | 1996-09-10 | Zeneca Limited | Process for the preparation of 1,1'-methane-bis (Hydantoin) |
| ES2148791T3 (es) * | 1995-09-22 | 2000-10-16 | Zeneca Ltd | Procedimiento para la produccion de azometinas y alfa-haloacetanilidas. |
| RU2472775C1 (ru) * | 2011-06-07 | 2013-01-20 | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Дагестанский государственный университет | Способ получения веществ, стимулирующих клеточное дыхание |
| CN107285999A (zh) * | 2017-07-13 | 2017-10-24 | 湖北三里枫香科技有限公司 | 一种烷基聚氧醚DMMn的反应塔及生产工艺方法 |
| CN107973721A (zh) * | 2017-11-23 | 2018-05-01 | 浙江林江化工股份有限公司 | 一种n-甲基邻氟苯胺的合成方法 |
| CN109970599A (zh) * | 2017-12-28 | 2019-07-05 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种连续合成乙草胺中间体n-2-甲基-6-乙基苯基甲亚胺的方法 |
Family Cites Families (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2088143A (en) * | 1937-07-27 | Condensation products from aro- | ||
| US1418824A (en) * | 1920-08-26 | 1922-06-06 | Fisk Rubber Co | Accelerator |
| US1417970A (en) * | 1921-05-28 | 1922-05-30 | Naugatuck Chem Co | Vulcanization of rubber employing amines and open-chain aldehydes and similar substances and products obtained thereby |
| US2435869A (en) * | 1944-04-19 | 1948-02-10 | Resinous Prod & Chemical Co | Cyanoethylated formals and method for their preparation |
| US3207813A (en) * | 1962-02-09 | 1965-09-21 | Harvel Res Corp | Novel polyepoxide compositions of matter and methods and steps for producing the same |
| ES303271A1 (es) * | 1963-08-22 | 1965-03-01 | Monsanto Co | Un procedimiento de preparar azometinas. |
| DE1814832B2 (de) * | 1968-12-14 | 1979-02-08 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Hydroxymethyl-Gruppen aufweisenden Ketiminen |
| US3637847A (en) * | 1969-09-03 | 1972-01-25 | Monsanto Co | N-haloalkyl-anilides |
| US3630716A (en) * | 1969-09-03 | 1971-12-28 | Monsanto Co | Herbicidal compositions |
| US3976471A (en) * | 1975-08-13 | 1976-08-24 | Velsicol Chemical Corporation | N-(alkylideneaminooxymethyl)-alpha-haloacetanilides |
| PL103793B1 (pl) * | 1976-03-19 | 1979-07-31 | Monsanto Co | Srodek chwastobojczy |
| US4097262A (en) * | 1977-04-22 | 1978-06-27 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Herbicidal acetamides |
| US4261733A (en) * | 1978-11-30 | 1981-04-14 | Monsanto Company | Herbicidal compounds and method of preparation and use |
| HU177876B (en) * | 1979-04-24 | 1982-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
| DE2925263A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen azomethinen |
| US4319917A (en) * | 1981-03-12 | 1982-03-16 | Ppg Industries, Inc. | N-(2-Cyanoalkoxy)methyl-N-(2-,3-, or 6-alkylphenyl)-α-haloacetamides |
-
1992
- 1992-03-20 ES ES92910655T patent/ES2102503T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-20 BR BR9205845A patent/BR9205845A/pt not_active IP Right Cessation
- 1992-03-20 JP JP50969392A patent/JP3238401B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-20 AU AU17667/92A patent/AU646955B2/en not_active Expired
- 1992-03-20 HU HU9302620A patent/HU219568B/hu unknown
- 1992-03-20 WO PCT/US1992/002425 patent/WO1992017441A1/en active IP Right Grant
- 1992-03-20 AT AT92910655T patent/ATE154000T1/de active
- 1992-03-20 DK DK92910655.7T patent/DK0580741T3/da active
- 1992-03-20 KR KR1019930702968A patent/KR100228073B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-03-20 CA CA002106769A patent/CA2106769C/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-20 DE DE69220221T patent/DE69220221T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-20 EP EP92910655A patent/EP0580741B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-03-20 RU RU9293058139A patent/RU2097372C1/ru active
- 1992-03-28 TW TW081102416A patent/TW199140B/zh active
- 1992-04-03 IL IL101484A patent/IL101484A/xx not_active IP Right Cessation
- 1992-04-03 ZA ZA922455A patent/ZA922455B/xx unknown
- 1992-04-22 US US07/872,775 patent/US5399759A/en not_active Expired - Lifetime
-
1997
- 1997-07-08 GR GR970401656T patent/GR3024003T3/el unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR100228073B1 (ko) | 1999-11-01 |
| DK0580741T3 (da) | 1997-12-29 |
| AU646955B2 (en) | 1994-03-10 |
| GR3024003T3 (en) | 1997-10-31 |
| EP0580741A1 (en) | 1994-02-02 |
| US5399759A (en) | 1995-03-21 |
| EP0580741B1 (en) | 1997-06-04 |
| ES2102503T3 (es) | 1997-08-01 |
| RU2097372C1 (ru) | 1997-11-27 |
| DE69220221D1 (de) | 1997-07-10 |
| IL101484A (en) | 1997-04-15 |
| HU9302620D0 (en) | 1993-12-28 |
| WO1992017441A1 (en) | 1992-10-15 |
| DE69220221T2 (de) | 1997-09-18 |
| JPH06509557A (ja) | 1994-10-27 |
| ATE154000T1 (de) | 1997-06-15 |
| AU1766792A (en) | 1992-11-02 |
| IL101484A0 (en) | 1992-12-30 |
| CA2106769C (en) | 2004-03-30 |
| ZA922455B (en) | 1993-03-29 |
| JP3238401B2 (ja) | 2001-12-17 |
| HUT65592A (en) | 1994-07-28 |
| BR9205845A (pt) | 1994-09-27 |
| TW199140B (hu) | 1993-02-01 |
| CA2106769A1 (en) | 1992-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5927855A (ja) | ビス（アミノシクロヘキシル）ジアルキルメタンの製法 | |
| HU219568B (hu) | Eljárás formaldehiddel végzett kémiai reakciók lefolytatására és aromás azometin előállítására | |
| KR870001929B1 (ko) | 1,3-디알킬-2-이미다졸리디논의 제조방법 | |
| US4067905A (en) | Preparation of 2-amino-n-butanol | |
| JPS6155902B2 (hu) | ||
| US6353126B1 (en) | Process for the production of malononitrile | |
| US5508396A (en) | Process for preparing n-alkyllactams | |
| JPH0678304B2 (ja) | Ｎ−アルキル置換ラクタムの製造方法 | |
| JP4250887B2 (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| JPH0643367B2 (ja) | 安息香酸の精製法 | |
| EP0321349B1 (fr) | Procédé de préparation de la N-(chloro-2 benzyl) (thiényl-2)-2 éthylamine | |
| KR100249593B1 (ko) | 에틸-6-포르밀옥시-4-헥세노에이트 | |
| US20060149093A1 (en) | Process for saparating a hydroxybenzonitrile-type compound | |
| EP0449546B1 (en) | Process for the preparation of m-aminophenols from resorcinol | |
| JPH0115504B2 (hu) | ||
| US5158974A (en) | Preparation of n-alkyl- and n,n-dialkyldiaminoethanes | |
| KR100493843B1 (ko) | 아조메틴및알파-할로아세트아닐리드의제조방법 | |
| US4263442A (en) | Process for the preparation of 2,3-dihydro-5,6-diphenyl-1,4-oxathiin | |
| JPH0665666B2 (ja) | １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの製法 | |
| JPS60104076A (ja) | テトラヒドロ−３−エチル−５−イソブチル−４ｈ−１，３，５−オキサジアジン−４−オン | |
| FR2620447A1 (fr) | Procede de preparation du di-n-propylacetonitrile | |
| JP2003128649A (ja) | アミド化合物の製造方法 | |
| SE462161B (sv) | Foerfarande foer framstaellning av 3,3-difenyl-1-metylpropylamin-derivat och deras syraadditionssalter | |
| HU208946B (en) | Process for selective recovery of cyclohexylamine from distillates comprising cyclohexylamine | |
| JPS59216834A (ja) | イソプレンの製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| DRH9 | Withdrawal of annulment decision |