CZ298896B6 - Zpusob výroby aromatického azomethinu, alfa-halogenacetanilidu a N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu - Google Patents
Zpusob výroby aromatického azomethinu, alfa-halogenacetanilidu a N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu Download PDFInfo
- Publication number
- CZ298896B6 CZ298896B6 CZ0082998A CZ82998A CZ298896B6 CZ 298896 B6 CZ298896 B6 CZ 298896B6 CZ 0082998 A CZ0082998 A CZ 0082998A CZ 82998 A CZ82998 A CZ 82998A CZ 298896 B6 CZ298896 B6 CZ 298896B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- reaction
- formaldehyde
- aniline
- azomethine
- carried out
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C249/00—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton
- C07C249/02—Preparation of compounds containing nitrogen atoms doubly-bound to a carbon skeleton of compounds containing imino groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/10—Preparation of carboxylic acid amides from compounds not provided for in groups C07C231/02 - C07C231/08
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
- Cephalosporin Compounds (AREA)
Abstract
Zpusob výroby aromatického azomethinu reakcí anilinu s formaldehydem pripravovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molárními ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v prítomnosti katalytického množství báze, pricemž reakce anilinu s formaldehydem se provádí kontinuálne za kontinuálního odparování vznikající vody z reakcní smesi. Zpusob výroby alfa-halogen-N-halogenacetanilidu zahrnující v prvním stupni výše uvedený postup a ve druhém stupni reakci aromatického azomethinu s halogenacetylacním cinidlem, kde oba stupne se provádejí kontinuálne. Zpusob výroby N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu zahrnující výše uvedený dvojstupnový postup výroby alfa-halogen-N-halogenacetanilidu, po nemž následuje ve tretím stupni reakce salifatickým alkoholem, kde všechny tri stupne se provádejí kontinuálne.
Description
Vynález se týká způsobu výroby aromatického azomethinu reakcí anilinu se zdrojem formaldehydu, způsobu výroby alfa-halogenacetanilidu výše uvedenou reakcí anilinu se zdrojem formaldehydu za vzniku azomethinu a následnou reakcí azomethinu s acylhalogenidem a konečně způsobu výroby N-alkoxyalkyl-alfahalogenacetanilidu reakcí anilinu se zdrojem formaldehydu za vzniku azomethinu, následnou reakcí azomethinu s acylhalogenidem a další navazující reakcí s alifatickým alkoholem.
Dosavadní stav techniky
Obecně jsou postupy přípravy halogenacetanilidů tímto způsobem popsány v patentech US 3 630 716, US 3 637 847, US 4 097 262 a US 5 399 759.
V patentu US 5 399 759 se popisuje postup přípravy azomethinů a konečných alfa-halogenacetanilidů reakcí anilinu se zdrojem formaldehydu (označovaný v patentu jako „formaldehydalkoholový komplex“ získaný reakcí paraformaldehydu s přibližně 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze). Postup popsaný v tomto patentu je dávkový postup a musí být provedeno několik kroků vedou25 cích k přípravě alfa-halogenacetanilidu v oddělených reaktorech nebo reakčních zařízeních nebo v jednostupňově operaci, tj. všechny stupně se provedou v jednom reaktoru.
Postup popsaný v patentu US 5 399 759 má řadu výhod vůči stavu techniky, jako je rychlejší reakce mezi zdrojem formaldehydu a anilinem, umožňující použití paraformaldehydu jako nása30 dy do procesu bez předchozích problémů spojených se sublimací paraformaldehydu a povlakem zařízení atd. Nicméně existuje ještě další zlepšení.
Například zlepšení může být dosaženo odstraňováním vody z reakce. Jak se uvádí v patentu, voda se může odstranit z reakčních produktů azeotropickou destilací. Výhodně se destilace provádí kontinuálně během průběhu reakce začínající krátce po začátku reakce. Nicméně, aby proběhla reakce úplně, úplné odstranění reakční vody je žádoucí a destilace tímto způsobem vyžaduje značné množství času, pokud vůbec dojde k úplnému odstranění.
Dále je žádoucí minimalizovat reakci nebo dobu zdržení materiálů ve stupni přípravy azomethinu, jelikož nežádoucí doba zdržení by mohla vést k degradaci produktu.
Podstata vynálezu
Předmětem vynálezu je způsob výroby aromatického azomethinu reakcí anilinu s formaldehydem připravovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze, jehož podstata spočívá v tom, že reakce anilinu s formaldehydem se provádí kontinuální za kontinuálního odpařování vznikající vody z reakční směsi.
Předmětem vynálezu je dále také způsob výroby alfa-halogen-N-halogenacetanilidu reakcí anilinu s formaldehydem připravovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze za vzniku aromatického azomethinu a následující reakcí tohoto aromatického azomethinu s halogenacety55 lačním činidlem, jehož podstata spočívá v tom, že jak reakce anilinu s formaldehydem, tak také
-1 CZ 298896 B6 reakce aromatického azomethinu s halogenacetylačním činidlem, se provádí kontinuálně, a během reakce anilinu s formaldehydem se z reakční směsi kontinuálně odpařuje vznikající voda.
Konečně je předmětem vynálezu také způsob výroby N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu reakcí anilinu s formaldehydem připravovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze za vzniku aromatického azomethinu, následující reakcí tohoto aromatického azomethinu s halogenacetylačním činidlem za vzniku alfa-halogen-N-halogenacetanilidu a následující reakcí vzniklého alfa-halogen-N-halogenacetanilidu s alifatickým alkoholem, jehož podstata spočívá io v tom, že reakce anilinu s formaldehydem, reakce aromatického azomethinu s halogenacetylačním činidlem i reakce alfa-halogen-N-halogenacetanilidu s alifatickým alkoholem, se provádí kontinuálně, a během reakce anilinu s formaldehydem se z reakční směsi kontinuálně odpařuje vznikající voda.
Postup zahrnující jak přípravu azomethinu tak konečnou přípravu alfa-halogenacetanilidů je popsán v patentu US 5 399 759, který je zde uváděn jako odkaz. Tento postup popisuje dávkový způsob přípravy azomethinu a konečných alfa-halogenacetanilidů. V azomethinovém stupni reaguje reaktivní forma formaldehydu, získaná jak je uvedeno dále, s anilinem za vzniku azomethinu.
Anilin má obecný vzorec
kde R znamená vodík nebo jeden nebo více substituentů, které jsou relativně nereaktivní s formaldehydem, zejména alkyl, alkoxy nebo halogen; n má hodnotu 0 až 5, výhodně 0, 1, 2 nebo 3. Herbicidní anilidy nebo halogenacetanilidy se často připraví z anilinů mající jeden nebo více substituentů v orto poloze (polohách). Typické výchozí aniliny pro tento postup, pokud se použijí ke konečné přípravě herbicidních anilidů nebo halogenacetanilidů zahrnují 2,6-dimethylanilin, 2,6-diethylanilin, 2-methyl-6-ethylanilin, 2-methyl-6-terc-butylanilin, 2-terc-butyl-6halogenaniliny, 2,4-dimethylanilin, 2-terc-butyl-5,6-dimethylanilin, 2,6-dimethyl-3,4,5-tri30 chloranilin, 2-methylanilin, 2-ethylanilin, 2-methoxyanilin a 2-ethoxyanilin.
Reakční produkty jsou primárně azomethin a voda, společně s různými meziprodukty a nečistotami.
Zdroj formaldehydu se připraví ve formě produktu reakcí pevného paraformaldehydu s přibližně 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze. Reakční stupeň se může provést bud’ v oddělené části zařízení, nebo se může provést v hlavním reaktoru pro přípravu azomethinu a obvykle se provádí při teplotě přibližně 85 až 95 °C. Jako inertní rozpouštědlo může být přítomno aromatické rozpouštědlo, jako je xylen, ale přítomnost rozpouštědla není podmínkou.
Jako báze se může použít organická nebo anorganická báze, jako je například hydroxid, alkoxid, uhličitan nebo oxid alkalického kovu nebo terciární amin, přičemž výhodný je terciární amin. Typické katalyzátory pro tuto reakci zahrnují hydroxid sodný, hydroxid draselný, methoxid sod45 ný, trialkylaminy, jako je trimethylamin, triethylamin a tri-n-butylamin a heterocyklické aminy, zahrnující pyridin, N-alkylpiperidiny a -pyrrolidiny (například N-ethylpiperidin a N-methylpyrrolidiny), tetraalkylguanidiny a kondenzované bicyklické aminy, jako je 1,8-diazabicyklo(5.4.0)undec-7-en a l,5-diazabicyklo(4.3.0)non-5-en. Bazický katalyzátor se obvykle používá
-2CZ 298896 B6 v množství přibližně 0,01 až 1, výhodně 0,01 až přibližně 0,05 molámích ekvivalentů, vztaženo na formaldehyd.
Stupeň přípravy azomethinu se může provést v přítomnosti uhlovodíkového rozpouštědla, které 5 tvoří azeotrop s vodou při refluxní teplotě rozpouštědla. Typická rozpouštědla zahrnují aromatická rozpouštědla, jako je benzen, toluen a xylen a alifatická a cykloalifatická rozpouštědla, jako je n-hexan, n-heptan a cyklohexan. Refluxní teplota reakční směsi je závislá na použitém rozpouštědle a je od přibližně 80 do přibližně 140 °C. Výhodně je refluxní teplota mezi 80 a přibližně 100 °C.
Alternativně se reakce může provést bez použití rozpouštědla.
V případě, kdy postup přípravy azomethinů je prvním stupněm ve vícestupňovém postupu přípravy halogenacetanilidů, má konečný produkt (obvykle označovaný jako a-halogenacetanilid nebo obecněji a-chloracetanilid) obecný vzorec
Í!cH2X
R,
kde Ran jsou popsány shora, X znamená halogen, obvykle chlor nebo brom, nejobvykleji chlor a Ri znamená kterýkoliv substituent, který byl popsán jako složka herbicidních sloučenin, nejobecněji různé alkylové a alkoxyalkylové skupiny. Ostatní substituenty jsou popsány například v patentu US 4 097 262.
Voda, která je produktem reakce přípravy azomethinu se odstraní, je-li to nezbytné, aby reakce proběhla úplně. Předběžně se může voda odstranit destilací, buď během reakce, nebo následně až do zdánlivého dokončení. Nicméně, dávkový postup přípravy azomethinu spolu se způsoby používané k odstranění vody nejsou dostatečně úspěšné. Reakční doba nebo doba zdržení mohou být nadměrně dlouhé, což způsobuje nebezpečí možného rozkladu produktu. Navíc je obtížné odstranit zbytkové množství vody z reakční směsi.
Podle předkládaného vynálezu stupeň přípravy azomethinu probíhá kontinuálně lépe než dávko30 vý postup a voda se z reakce odstraňuje kontinuálním odpařováním, jakje podrobněji popsáno dále.
V následujícím je uvedena řada provedení podle vynálezu.
V prvním provedení se reakční směs, obsahující anilin a formaldehyd-alkoholový komplex (pří35 pádně v přítomnosti rozpouštědla) smíchají a zahřívají se a zavedou se do jednoho nebo série odpařováků se zpětným tokem. Pracovní teplota systému je obvykle přibližně 75 až 105 °C a tlak přibližně 150 až 300 mmHg. Násadová směs se vede z vrchu odpařováků tak, aby se stabilizoval protiproudý styk s párami. Azomethinový produkt se sebere ze spodní části konečného odpařováků a destilát se recykluje, aby se připravil čerstvý formaldehyd-alkoholový komplex.
Ve druhém provedení se stupeň přípravy azomethinu provede v řadě dvou nebo více kontinuálních odpařováků s tokem vzhůru s teplotou přibližně 75 až 115 °C a tlakem přibližně 300 až
-3CZ 298896 B6
760 mmHg. V tomto provedení se reakční směs zavede na dno odpařováků tak, že souproudý tok kapaliny a páry se stabilizuje v každém odpařováků. Kapalina z vrcholu konečného odpařováků v této sérii se převede do odpařováků spadajícím filmem nebo do odpařováků zatopeného zpětným tokem, aby se odstranila zbytková voda a reakce proběhla úplně.
V třetím provedení se příprava azomethinu může provést v odpařovácích zatopených zpětným tokem nebo v kontinuálních odpařovácích s tokem vzhůru. Zbytková voda se odstraní z reakční směsi v jednom nebo více odpařovácích, přičemž každý obsahuje dvě sekce - horní sekci, která je sekcí padajícího filmu a dolní sekci, která je zatopena. V tomto provedení se většina par odstraní v sekci padajícího filmu každého odpařováků. Zatopená sekce na dně odpařováků způsobuje další dobu zdržení pro dokončení reakce. Vzhledem k tomu, že většina páry se odstraní ve vrchní sekci, množství páry uvolněné ve spodní zaplavené sekci bude dostatečně malé, aby udrželo odparku v hydrodynamicky stabilních podmínkách.
Ve čtvrtém provedení se stupeň přípravy azomethinu provede v jednom nebo více míchaných kontinuálních reaktorech, přičemž je reakční produkt veden přes jeden nebo více odpařováků s padajícím filmem pracujících při teplotě 95 až 139 °C a tlaku 200 až 760 mmHg a/nebo jeden nebo více odpařováků zatopených zpětným tokem pracujícím při teplotě 75 až 105 °C a tlaku 150 až 300 mmHg.
V kterémkoliv shora uvedených provedení odpařovák nebo odpařováky mohou být naplněná kolona. Použití takového odpařováků vede k mírně zvýšené době zdržení pro reakční směs a k vyššímu styku kapalina - pára. Jestliže je náplňová kolona odpařovák se zpětným tokem, náplň zvyšuje hydrodynamickou stabilitu odpařováků a zlepšuje účinnost přenosu tepla a hmoty. Ačkoliv není ve většině případů vyšší doba zdržení žádoucí, jelikož tato skutečnost by mohla vést k rozkladu produktu, může být do jisté míry tolerována, aby se získala lepší účinnost přenosu tepla a hmoty.
Odpařováky používané k odstranění zbytkové vody ze stupně přípravy azomethinu nej výhodněji zahrnují protiproudý dotyk kapaliny a páry.
Dále, kterýkoliv z odpařováků v provedeních popsaných shora může také obsahovat systém pro zavádění inertního plynu jako je dusík nebo inertní kondenzovatelné páry, jako je xylen na dno odpařováků. Jestliže se použije xylen, pak může být získán regenerací a recyklováním spodního toku xylenového rozpouštědla použitého v procesu.
V dalším provedení vynálezu se azomethinový produkt převede po odstranění vody jak je popsáno shora do dalších dvou stupňů k přípravě alfahalogenacetanilidu, přičemž jeden nebo oba další stupně probíhají kontinuálně.
Ve druhém stupni reaguje azomethin s halogenacetylačním činidlem, obvykle s chloracetylchloridem, ve vhodném rozpouštědle. Tak vzniká 2- nebo alfa-halo (výhodně chlor) N-halogenmethyl (výhodně chlormethyl) acetanilid obecného vzorce
O
II
kde X znamená halogen (obvykle chlor nebo brom) a Ri znamená halogenmethyl (chlormethyl 45 nebo brommethyl). Halogenacetanilidy tohoto typu jsou popsány jako herbicidy v patentech
US 3 630 716 aUS 3 637 847.
-4CZ 298896 B6
Tento stupeň se může provést vedením azomethinu a halogenacetylačního činidla kontinuálně do jednoho nebo série kontinuálně míchaných reaktorů. Tyto reaktory budou pracovat při teplotě v rozsahu od okolní teploty do teploty přibližně 80 °C a pod atmosférickým tlakem. Alternativně se azomethin a halogenacetylační činidlo vedou kontinuálně buď do reaktoru s pístovým tokem nebo reaktoru s čerpadlem.
V konečném stupni N-halogenmethylový produkt reaguje s vhodným alifatickým alkoholem za vzniku N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu obecného vzorce I jak je popsán shora. Tento stu10 peň se opět provede kontinuálně, například v jednom nebo sérii kontinuálních reaktorech pracujících při teplotě okolí do teploty přibližně 80 °C a při atmosférickém tlaku. Produkt z finálního reaktoru v těchto sériích se zpracuje bází jako je amoniak, triethylamin nebo tri-(n-butyl)amin a potom se převede do skladovací nádrže nebo do dalšího kontinuálního míchaného reaktoru, aby byla umožněna větší doba zdržení a reakce proběhla kompletně.
Mělo by být z praktických důvodů uvedeno, že není požadováno, aby všechny tři stupně přípravy alfa-halogenacetanilidů proběhly kontinuálně. To je pouze nej výhodnější provedení. Je uspokojivé, jestliže pouze první stupeň, tj. stupeň přípravy azomethinu proběhne kontinuálně a druhý a třetí stupeň se provedou dávkově, jak je uvedeno ve stavu techniky. Alternativně může být vhodné provést první a druhý stupeň kontinuálně a třetí stupeň provést dávkově.
Výhoda provedení prvního stupně kontinuálně spočívá v možnosti použití menších a proto levnějších reaktorů a ve výhodách uvedených shora.
Vynález je dále ilustrován následujícími příklady, které mají pouze ilustrativní význam a v žádném případě neomezují rozsah vynálezu.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Tento příklad ilustruje provedení dvoustupňového kontinuálního postupu k přípravě aromatického azomethinového meziproduktu 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilidu za použití trubkového odpařováku zatopeného zpětným tokem.
Reaktor/odpařovák z nekorodující oceli 304 délky 83,8 cm a o vnitřním průměru 1,1 cm naplněný 5 mm skleněnými kuličkami a opatřený nahoře chladičem a těsnicí přírubou k udržování konstantního množství kapaliny v trubce. Teplota ve vrchní sekci trubky se udržuje na 75 až
90 °C a ve spodní sekci na 80 až 100 °C.
Zásoba formaldehyd-ethanolového komplexu se připraví smícháním 20 mol (920 g) ethanolu a 0,6 mol (61 g) triethylaminu a potom se přidá 20 mol (659 g) kousků formaldehydu (91%) a vzniklá kaše se zahřívá pod zpětným chladičem na teplotu 89 až 90 °C dokud se nevytvoří čirý roztok.
Náplň reaktoru pro přípravu azomethinu má následující složení:
| Materiály | Mol | Hmotnost |
| 50 2-methyl-6-ethylanilin | 1,0 | 138 g |
| Xylen | 8,0 | 848 g |
| Formaldehyd-ethanolový komplex (79,1 g/mol CH2O konc.) | 1,6 | 128 g |
-5CZ 298896 B6
Náplň se čerpá kontinuálně po dobu 119 hodin (přerušovaně) rychlostí 0,78 až 3,25 g/min, aby se dosáhlo doby zdržení v rozmezí 12 až 47 minut. Reakce v odpařováku se provede při absolutním vakuu 100 až 300 mmHg, aby se odpařila voda protiproudým kontaktem s parami, aby azomethinová reakce byla kompletní.
Azomethinové produkty se seberou při různých podmínkách teploty a tlaku. Vzorky se potom převedou na 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilidový produkt derivatizačním postupem, prvně chloracetylchloridem při okolních podmínkách, za vzniku N-chlormethyl-achloracetanilidu. Chloracetanilid pak reaguje s 12 molámími ekvivalenty bezvodého ethanolu po io dobu 15 minut; potom se přidá plynný amoniak k úpravě pH na hodnotu 8 až 9, čímž dojde k úplné konverzi na 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilidový produkt. Surová směs se analyzuje plynovou chromatografii. Získá se azomethin ve vysoké kvalitě a konverze
2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilidu proběhne v rozsahu 95 až 97 %, jak vyplývá z výsledků uvedených v tabulce 1.
| CHOD# | DOBA CHODU [Hod.] | TEPLOTA KOLONY [° C] | MEA: CH2O [Poměr] | DOBA ZDRŽ. [Min] | MEA [%] | ČISTOTA GC A% Haloacetanilid |
| 1 | 4 | 93 | (1:1.6) | 12 | 3 | 96 |
| 2 | 7 | 85 | (1:1.8) | 13 | 5 | 96 |
| 3 | 9 | 83 | (1:1.8) | 13 | 5 | 98 |
| 4 | 14 | 86 | (1:1.8) | 13 | 1 | 96 |
| 5 | 24 | 87 | (1:1.6) | 16 | 5 | 95 |
| 6 | 28 | 95 | (1:1-7) | 14 | -2 | 97 |
| 7 | 30 | 95 | (1:1-7) | 15 | 5 | 96 |
| 8 | 33 | 95 | (1:1.7) | 16 | 4 | 97 |
| 9 | 46 | 96 | (1:1-7) | 16 | 2 | 95 |
| 10 | 68 | 95 | (1:1.8) | 15 | 4 | 97 |
| 11 | 70 | 92 | (1:1.8) | 13 | 4 | 96 |
| 12 | 89 | 75 | (1:1.8) | 47 | 8 | 95 |
| 13 | 97 | 95 | (1:1.8) | 12 | 9 | 96 |
| 14 | 119 | 95 | (1:1.8) | 12 | 11 | 96 |
MEA = 2-methyl-6-ethylanilin
Příklad 2
Pro přípravu formaldehyd-ethanolového komplexu se reaktor o obsahu 1363,8 litrů naplní 136,08 kg 95% paraformaldehydu, 198,22 kg ethanolu a 8,62 kg triethylaminu. Směs se zahřeje na teplotu 66 °C a přidá se 400,07 kg 98% 2,6-methylethylanilinu. Směs se zahřívá pod zpětným chladičem po dobu 2 hodin na teplotu 88 °C a následně se destiluje při atmosférickém tlaku k odstranění části vzniklé vody.
Destilace se zastaví když teplota v reaktoru dosáhne 95 °C.
Směs se ochladí a vede se přes 227,3 litrovou míchanou nádrž a předehřívač do odpařováku s padajícím filmem, který se skládá z trubky z pláštěm z nerezové oceli o vnitřním průměru 7,6 cm a délce 487 cm. Páry (zejména vody, ethanol a deriváty formaldehydu) se kondenzují nahoře a zachycují se v jímadle. Kapalina ze dna odpařováku se sebere jako azomethinový produkt.
Odpařovák pracuje 6,5 hodiny při vakuu 22 až 23 mmHg s teplotou u dna v rozsahu 125 až 128 °C. Tok násady do odpařováku je 0,28 až 0,52 g/min.
Pro účely vyhodnocení se vzorky z azomethinového produktu převedou na 2-methyl-6-ethyl-Nethoxymethyl-2-chloracetanilid reakcí azomethinu s chloracetylchloridem za vzniku N-chlor-6CZ 298896 B6 methyl-2-chloracetanilidu a potom reakcí této sloučeniny s ethanolem podle postupu popsaném v patentu US 5 399 759. Čistota ethoxymethylacetanilidového produktu dosahuje rozsahu 95 až 98 %.
Příklad 3
Tento příklad se provede za stejných podmínek jako příklad 2 stím, že náplňová směs reaktoru se destiluje k odstranění přebytku reakční vody při teplotě 110 °C a při atmosférickém tlaku.
ίο V tomto případě odpařovák pracuje 28 hodin s tokem násady 0,15 až 0,25 g/min., při vakuu 20 až 28 mmHg a s teplotou u dna v rozsahu 107 až 124 °C.
Vzorky azomethinového produktu ze dna odpařováku s padajícím filmem se převedou na 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilid jako v příkladu 2, s čistotou 98,6 % a kon15 centrace nečistot na bázi nechlormethylovaného acetanilidu je nižší než 0,5 %.
Příklad 4
Tento příklad ilustruje provedení druhého stupně postupu v kontinuálně míchaném reaktoru.
50ml skleněný reaktor opatřený magnetickým míchadlem a nahoře chladičem a termostatem a zahřívací lázní se kontinuálně naplní 10,2 g/min. 24% roztoku azomethinu v xylenu a 2,4 g/min. chloracetylchloridu. Teplota reaktoru se udržuje na 114 °C. Tok N-chlormethyl-2-chloracetanilidu z reaktoru se reguluje tak, aby doba zpoždění činila 1,8 minuty. Pro účely vyhodnocování se N-chlormethyl-2-chloracetanilidový produkt opouštějící reaktor ochladí větším množstvím etha25 nolu a získá se 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilid. Produkt se analyzuje, zjištěná čistota činí 96,8 % hmot. Koncentrace nechlormethylovaného acetanilidu činí 0,7 %. Výtěžek (s ohledem na methylethylanilin použitý k přípravě azomethinu) činí 92,7 %.
Příklad 5
Tento příklad ilustruje provedení třetího stupně postupu v kontinuálně míchaném reaktoru. 500 ml skleněný reaktor opatřený vyhřívacím pláštěm a kontrolou teploty se kontinuálně naplní 3,0 g/min. 33% roztoku N-chlormethyl-2-chloracetanilidu v xylenu (připraven za použití postupu popsaném v příkladu IV B patentu US 5 399 759). Objem reakční směsi se upraví k dosažení konstantní doby zdržení 34 minut. Výtok z reaktoru se kontinuálně převede do neutralizační nádoby, skládající se ze 150 ml kontinuálně míchaného reaktoru opatřeného magnetickým míchadlem a systémem pro kontrolu pH. Pomocí tributylaminu se pH v neutralizační nádobě upraví na 7,5 až 8,5. 2-methyl-6-ethyl-N-ethoxymethyl-2-chloracetanilidový produkt z neutralizační nádoby se sebere vjímadle, odkud se potom odebírají vzorky, promývá se a stripuje v rotační odparce. Čistota produktu je 97,2 % hmot., s 2,8 % hmot. nechlormethylované haloacetanilidové nečistoty.
Claims (11)
1. Způsob výroby aromatického azomethinu reakcí anilinu s formaldehydem připravovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy
50 uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehydem se provádí kontinuálně za kontinuálního odpařování vznikající vody z reakční směsi.
-7CZ 298896 B6
2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehy dem a odpařování vody se provádí vedením reakční směsi přes jeden nebo více odpařováků.
3. Způsob podle nároku 2, vyznačující se tím, že odpařováky jsou protiproudé
5 kontaktní odpařováky.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehydem se provádí v kontinuálně míchaném reaktoru.
10
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehydem a/nebo odpařování vody se provádí ve dvou nebo více kontinuálních odpařovácích s tokem vzhůru.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehydem
15 a/nebo odpařování vody se provádí v jednom nebo více odpařovácích s padajícím filmem, v odpařovácích zatopených zpětným tokem nebo v kombinačních odpařovácích, majících vrchní sekci s padajícím filmem a spodní zatopenou sekci.
7. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehydem
20 a/nebo odpařování vody se provádí v jednom nebo více odpařovácích do jejichž spodní části se zavádí inertní plyn nebo kondenzovatelný plyn.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se příprava azomethinu provádí v přítomnosti inertního rozpouštědla.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se příprava azomethinu provádí v nepřítomnosti inertního rozpouštědla.
10. Způsob výroby alfa-halogen-N-halogenacetanilidu reakcí anilinu s formaldehydem připra30 vovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až
4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze za vzniku aromatického azomethinu a následující reakcí tohoto aromatického azomethinu shalogenacetylačním činidlem, vyznačující se tím, že jak reakce anilinu s formaldehydem, tak také reakce aromatického azomethinu s halogenacetylačním činidlem, se provádí kontinuálně, a během reakce anilinu
35 s formaldehydem se z reakční směsi kontinuálně odpařuje vznikající voda.
11. Způsob výroby N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu reakcí anilinu s formaldehydem připravovaným reakcí paraformaldehydu s 0,25 až 3 molámími ekvivalenty alifatického alkoholu s 1 až 4 atomy uhlíku v přítomnosti katalytického množství báze za vzniku aromatického azo40 methinu, následující reakcí tohoto aromatického azomethinu s halogenacetylačním činidlem za vzniku alfa-halogen-N-halogenacetanilidu a následující reakcí vzniklého alfa-halogen-N-halogenacetanilidu s alifatickým alkoholem, vyznačující se tím, že reakce anilinu s formaldehydem, reakce aromatického azomethinu s halogenacetylačním činidlem i reakce alfahalogen-N-halogenacetanilidu s alifatickým alkoholem, se provádí kontinuálně, a během reakce
45 anilinu s formaldehydem se z reakční směsi kontinuálně odpařuje vznikající voda.
50 Konec dokumentu
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US418195P | 1995-09-22 | 1995-09-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ82998A3 CZ82998A3 (cs) | 1998-07-15 |
| CZ298896B6 true CZ298896B6 (cs) | 2008-03-05 |
Family
ID=21709569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ0082998A CZ298896B6 (cs) | 1995-09-22 | 1996-09-19 | Zpusob výroby aromatického azomethinu, alfa-halogenacetanilidu a N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu |
Country Status (27)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5852215A (cs) |
| EP (1) | EP0853611B1 (cs) |
| JP (2) | JP3990453B2 (cs) |
| KR (1) | KR100493843B1 (cs) |
| CN (1) | CN1084728C (cs) |
| AT (1) | ATE195508T1 (cs) |
| AU (1) | AU700763B2 (cs) |
| BG (1) | BG63298B1 (cs) |
| BR (1) | BR9610677A (cs) |
| CA (1) | CA2232607C (cs) |
| CZ (1) | CZ298896B6 (cs) |
| DE (1) | DE69609849T2 (cs) |
| EA (1) | EA000529B1 (cs) |
| ES (1) | ES2148791T3 (cs) |
| HK (1) | HK1016578A1 (cs) |
| HU (1) | HU225619B1 (cs) |
| IL (2) | IL123610A (cs) |
| MX (1) | MX9802226A (cs) |
| NZ (1) | NZ318460A (cs) |
| OA (1) | OA10675A (cs) |
| PL (1) | PL190726B1 (cs) |
| RO (1) | RO120540B1 (cs) |
| SK (1) | SK283347B6 (cs) |
| TR (1) | TR199800511T1 (cs) |
| UA (1) | UA52617C2 (cs) |
| WO (1) | WO1997011051A1 (cs) |
| ZA (1) | ZA967921B (cs) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367847A (en) * | 1966-02-01 | 1968-02-06 | Du Pont | Purification of ethylene glycol containing salts of terephthalic acid by plural distiallation |
| US5399759A (en) * | 1991-04-04 | 1995-03-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for conducting chemical reactions with formaldehyde |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3637847A (en) * | 1969-09-03 | 1972-01-25 | Monsanto Co | N-haloalkyl-anilides |
| US5155272A (en) * | 1976-12-29 | 1992-10-13 | Monsanto Company | Process for the production of haloacylamides |
| HU177876B (en) * | 1979-04-24 | 1982-01-28 | Nitrokemia Ipartelepek | Process for preparing 2,6-dialkyl-n-/alkoxy-methyl/-chloro-acetanilide derivatives |
| DE2925263A1 (de) * | 1979-06-22 | 1981-01-08 | Basf Ag | Verfahren zur herstellung von aromatischen azomethinen |
| DE4201605A1 (de) * | 1992-01-22 | 1993-07-29 | Bayer Ag | Verfahren zur herstellung von azomethinen |
-
1996
- 1996-09-19 RO RO98-00754A patent/RO120540B1/ro unknown
- 1996-09-19 US US08/719,298 patent/US5852215A/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 AU AU69945/96A patent/AU700763B2/en not_active Expired
- 1996-09-19 AT AT96931148T patent/ATE195508T1/de active
- 1996-09-19 WO PCT/GB1996/002311 patent/WO1997011051A1/en active IP Right Grant
- 1996-09-19 IL IL12361096A patent/IL123610A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 MX MX9802226A patent/MX9802226A/es unknown
- 1996-09-19 JP JP51248097A patent/JP3990453B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-19 KR KR10-1998-0702105A patent/KR100493843B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 DE DE69609849T patent/DE69609849T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 EA EA199800213A patent/EA000529B1/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 CA CA002232607A patent/CA2232607C/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 CZ CZ0082998A patent/CZ298896B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 TR TR1998/00511T patent/TR199800511T1/xx unknown
- 1996-09-19 BR BR9610677A patent/BR9610677A/pt not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 NZ NZ318460A patent/NZ318460A/xx not_active IP Right Cessation
- 1996-09-19 ZA ZA967921A patent/ZA967921B/xx unknown
- 1996-09-19 PL PL96325553A patent/PL190726B1/pl unknown
- 1996-09-19 EP EP96931148A patent/EP0853611B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 HU HU9900171A patent/HU225619B1/hu unknown
- 1996-09-19 CN CN96197103A patent/CN1084728C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 ES ES96931148T patent/ES2148791T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1996-09-19 UA UA98031423A patent/UA52617C2/uk unknown
- 1996-09-19 SK SK373-98A patent/SK283347B6/sk not_active IP Right Cessation
-
1998
- 1998-03-17 BG BG102333A patent/BG63298B1/bg unknown
- 1998-03-20 OA OA9800033A patent/OA10675A/en unknown
-
1999
- 1999-04-21 HK HK99101737A patent/HK1016578A1/xx not_active IP Right Cessation
-
2002
- 2002-09-18 IL IL15179502A patent/IL151795A0/xx unknown
-
2006
- 2006-12-18 JP JP2006340607A patent/JP2007106773A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3367847A (en) * | 1966-02-01 | 1968-02-06 | Du Pont | Purification of ethylene glycol containing salts of terephthalic acid by plural distiallation |
| US5399759A (en) * | 1991-04-04 | 1995-03-21 | Imperial Chemical Industries Plc | Process for conducting chemical reactions with formaldehyde |
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4140716A (en) | Process for making an amide of formic acid and forming nitrodiarylamine therefrom | |
| EP3652150A1 (en) | Process for preparing n-methyl(meth)acrylamide | |
| CZ298896B6 (cs) | Zpusob výroby aromatického azomethinu, alfa-halogenacetanilidu a N-alkoxyalkyl-alfa-halogenacetanilidu | |
| JP2008537950A (ja) | アセト酢酸のアリールアミドの製造方法 | |
| JP3238401B2 (ja) | ホルムアルデヒドを用いて化学反応を実施する方法 | |
| DK153543B (da) | Fremgangsmaade til fremstilling af 2',6'-dialkyl-n-alkoxymethyl-2-chlor-acetanilider | |
| US20060149093A1 (en) | Process for saparating a hydroxybenzonitrile-type compound | |
| JPS63503063A (ja) | メチルイソシアネートの製造方法 | |
| EP1070038B1 (en) | New processes for the preparation of 3-bromoanisole and 3-bromonitrobenzene | |
| JPS6411016B2 (cs) | ||
| US3259632A (en) | Pyrroline production | |
| SU363692A1 (ru) | Способ получения оснований дифенилметанового ряда | |
| SU1048982A3 (ru) | Способ получени замещенных динитрилов малоновой кислоты | |
| IL305608A (en) | Process for preparing alkyl-4-oxotetrahydrofuran-2-carboxylate | |
| IE41919B1 (en) | Process for the preparation of isopropenyl isocyanate | |
| JPH10330308A (ja) | ３，３−ジクロロ−１，１，１−トリフルオロアセトンの蒸留方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20160919 |