JPH02202862A

JPH02202862A - シアノアクリル酸エステル類の製法

Info

Publication number: JPH02202862A
Application number: JP2237789A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Takeda; 竹田　義行; Shiro Furukawa; 古川　志郎
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1989-01-31
Publication date: 1990-08-10

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はシアノアクリル酸エステル類の製法に関するも
のであり、詳しくは、医薬及び農薬の中間体となり得る
３、３−ジ置換−２−シアノアクリル酸エステルを高収
率で製造するための方法に関するものである。

（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）３．３
−ジ置換−２−シアノアクリル酸エステルの製法として
、ケトン類とシアノ酢酸エステルとを触媒の存在下、生
成水を留去しながら反応させる方法が知られている（ネ
ー７エナーデル反応）。

例えば、ＪＡＣ８（ジャーナルオブザアメリカンケミカ
ルソサイアテイ）、５９．２３２７−２３３０（１９３
７）には、ケトン類と前記エステルを無溶媒又は不活性
溶媒中、アセトアミド、酢酸アンモニウム、酢酸ピペリ
ジン、酢酸トリエチルアミンよりなる触媒の存在下、１
２５℃の温度で５時間、反応を行なう方法が開示されて
いる。

また、ＪＡＣ８６３，３４５２−３４５６（１９４１）
には、ケトン類と前記エステルをベンゼン溶媒中、酢酸
アンモニウムに過剰量の酢酸を加えた触媒の存在下、浴
温１３０＝、１６０℃に加熱し、水を共沸親水しつつ反
応を行なう方法が開示されている。更に、ＪＯＣ（ジャ
ーナルオブオーがニック　ケミストリイ）１５，３８１
−３９０（１９５０）及びＣ、Ｒ、Ｈｅｌ）ｔ、　Ｓ　
ｅａｎｃｅｓＡ　ｃａｄ、　Ｓ　ｃｉ、　（コート　ラ
ブイス　エブドマデールスデセアーンス　ド　ラア力デ
ミ　デシャーンス）２３６．７３６−７３８（１９５１
）には、ケトン類と前記エステルをケトンに対して０．
８モル倍の酢酸を加えたベンゼン又はトルエンｍ媒中、
共沸脱水条件下で酢酸アンモニウム触媒を３〜５回、分
割添加して反応を行なう方法が開示されている。

しかしながら、本発明者らがこれらの方法を追試したと
ころ、いずれも原料ケトン類の反応率が７０％以下と低
く、生成物と未反応原料との分離が難しい−Ｌ１反応内
容も不安定であり再現性が劣る欠点があった。

（発明が解決しようとする問題点）本発明者らは上記実情に霞み、ネー７エナーデル反応に
より３，３−ジ置換−２−シアノアクリル酸エステルを
再現性よく、高収率で製造するための方法につき鋭意検
討した結果、触媒として酸を併用しない場合に限って、
反応温度を８０℃以下とし、減圧下、生成水を留去しつ
つ反応を進行させることにより、本発明の目的が達成さ
れることを見い出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の要旨は、ケトン類（但し、アセトン
を除く）とシアノ酢酸エステルとを酢酸のアンモニウム
塩、アミン塩又はアセトアミドである触媒の存在下反応
させて３，３−ジ置換−２−シアノアクリル酸エステル
を製造するに当り、反応系内に酸を添加することなく、
２０〜８０℃の温度で、しかも生成水を留去しながら反
応を行なうことを特徴とするシアノアクリル酸エステル
類の製法に存する。

以下、本発明の構成につき詳細に説明する。

本発明で原料となるケトン類としては、通常下記［１１
式：％式％［１１（式中、ＲＩ及びＲ２はＣＩへ７６のアルキル基を表わ
し、また、Ｒ’　とＲ２は環を形成するアルキレ一一ン基でもよい。但し、Ｒ１とＲ２が同時にメチル基であ
ることはない。）で示される化合物が挙げられる。Ｒ１とＲ２の両者がメ
チル基であるアセトンの場合は、副反応が着しく多く、
本発明の反応には適さない。これらケトン類の具体例と
しては、例えばメチルエチルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルプロピルケトン、ジエチルケトン、エチルブ
チルケトン、エチルプロピルケトン、ジプロピルケトン
、ジプチルケトン、シクロヘキサノンなどが挙げられる
。

一方、シアノ酢酸エステルとしては、通常下記［ＩＴ、
］式：（式中、Ｒ３はＣ１へ・４のアルキル基を表わす）で示
される化合物であり、その具体例としては、例えばシア
ノ酢酸メチル、シアノ酢酸エチル、シアノ酢酸ｎ−プロ
ピル、シアノ酢酸１ｓｏ−ブチルなどが挙げられる。

上述のケトン類とシアノ酢酸エステルとの反応は平衡反
応であるため、生成する水を留去しながら反応を行う必
要がある。本発明で原料となるケトン類は水と共沸する
ため、本発明では、通常過剰量のケトン類を溶媒を兼ね
て用い、生成する水をケトン類とともに留去する方法が
望ましい。従って、ケトン類の使用量は、例えばシアノ
酢酸エステルに対して１．３〜１０モル倍、好ましくは
１．５〜５モル倍である。なお、有機溶媒を用いてもよ
いが、この場合の有機溶媒としては、例えばベンゼン、
トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジブチルエーテ
ル、アニソール等の反応に対して不活性な炭化水素、ハ
ロゲン化炭化水素、エーテル類等が挙げられる。これら
溶媒の使用量は、通常反応成分に対して０　、５−ｕ　
５重量倍である。

本発明で用いる触媒は酢酸のアンモニウム塩、アミン塩
又はアセトアミドであり、これらの触媒はネー７エナー
ゲル反応の触媒として公知のものである。しかし、本発
明ではこれらの触媒に酸触媒を併用してはならない。も
し、酸触媒を併用した場合には、本発明で目的とする効
果は得られない。酢酸のアミン塩としては通常下記［１
ｆｆ］式：（式中、Ｒａ、Ｒ１）及ｔ／Ｒ０１１水１７
１１又１ｉｃ、〜４のアルキル基を表わし、更にＲａと
Ｒｌ）は環を形成するアルキレン基でもよい）で示される第１級ないし第３級アミンの塩である。

触媒の使用量は、通常シアノ酢酸エステルに対し０．０
１へ・０．５モル倍、好ましくは０．１へ・０．５モル
倍である。

本発明では、上述の触媒を用いてケトン類とシアノ酢酸
エステルを反応させ３，３−ジ置換−２−シアノアクリ
ル酸エステルを製造するが、本発明においては、反応温
度を２０〜８０℃とすることが必要であり、好ましくは
５０〜７５℃とすることが望ましい。反応温度が本発明
の範囲よりも高い場合には、目的とするシアノアクリル
酸エステル類を高収率で得ることができず、逆に低い場
合には、反応速度が極端に遅くなるので実用的ではない
。

また、本発明の反応圧力は反応温度の選定により必然的
に決められる。すなわち、本発明の場合、系内の水を留
去しながら反応を行なう必要があるため、反応温度にお
いて水が共沸する圧力を採用する必要があるためである
。従って、反応圧力は反応温度及び反応混合物の組成な
どにより異なるが、通常１００〜７６０　ｎｕｎＨｇ、
好ましくは２５０〜７００ｍｍＨＨの範囲から選ばれる
。

本発明の反応を実施するには、通常頂部にコンデンサー
及び抜出しラインを備えた撹拌容器に、所定量の原料及
び触媒、必要に応じて有機溶媒を仕込み、撹拌下、前記
温度にて水が留去する条件下の圧力に調節して反応を行
うことができる。なお、反応時間は通常ｉ　−ｖ　ｉ　
ｏ時間程度である。

反応終了後の混合物は、常法に従って混合物を蒸留する
ことにより、目的とする３、３−シ置換−２−シアノア
クリル酸エステルを回収することができる。

（発明の効果）本発明によれば、ケトン類とシアノ酢酸ニステア− ルとから公知のネー７エナーデル反応に上り３。

３−ジ置換−２−シアノアクリル酸エステルを製造する
に際し、反応温度及びこれに対応する圧力を選定するこ
とにより、７０％以ーＬの高収率で目的化合物を安定し
て製造することができる６（実施例）次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載
に限定されるものではない。

実施例１ジエチルケトン１　７　２．３ｇ（２．０モル）、シア
ノ酢酸エチル１　１　３．１ｇ（１．０モル）及び酢酸
アンモニウム１　８．１ｇ（０．２　３　５モル）を仕
込み、３００＋＋＋ＩＩＩＨｇまで減圧し、７０〜７５
℃で共沸蒸留し、分液する水を抜出しつつジエチルケト
ンを還流した。水の溜出は３時間で終了した。

冷却後、水洗して触媒を除き、ｌスクロマトグラフイー
で分析したところ、シアノ酢酸エチルの反応率は９６％
、３，３−ジエチル−２−シアノアクリル酸エチルの収
率は８２％であり、組成物を蒸留後の収率は７４％であ
った。

実施例２〜５実施例１と同様にして、他のケトンとエステルの反応を
行ない、下記表１に示す結果を得た。表中、反応率及び
収率は原料エステル仕込量に対する比率を示す。

比較例１実施例１において、反応を常圧上沸点で実施し、水−ジ
エチルケトン共沸混合物を９２〜・２９７℃で溜出させ
、水を抜き出し、分液するノエチルケトンを還流した。

その結果、反応率は７２％、収率５４％で、この組成物
の蒸留後の３，３−ジエチル−２−シアノアクリル酸エ
チル収率は３９％であった。

比較例２実施例１において、仕込液中にベンゼン１５０ｍ１及び
酢酸１５ｇ（０，２５モル）を添加し、反応温度９８〜
１０４℃で実施した。反応率は６８％、収率２８％で、
組成物を蒸留後の生成物の収率は１０％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ケトン類（但し、アセトンを除く）とシアノ酢酸
エステルとを酢酸のアンモニウム塩、アミン塩又はアセ
トアミドである触媒の存在下反応させて３，３−ジ置換
−２−シアノアクリル酸エステルを製造するに当り、反
応系内に酸を添加することなく、２０〜８０℃の温度で
、しかも生成水を留去しながら反応を行なうことを特徴
とするシアノアクリル酸エステル類の製法。