JPS6319507B2

JPS6319507B2 -

Info

Publication number: JPS6319507B2
Application number: JP54075622A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Myata; Seiji Hasegawa; Shinobu Aoki; Retsu Hara
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1979-06-18
Filing date: 1979-06-18
Publication date: 1988-04-22
Also published as: JPS55167273A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は次の一般式（）（式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ル基を、R₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜６の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４
の整数である）で表わされるビス（Ｎ−カルボア
ルコキシアニリノ）メタン、およびこれらの化合
物をＮ−フエニルカーバメートとホルムアルデヒ
ドを原料として製造する方法に関するものであ
る。本発明のビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリ
ノ）メタンは農医薬、ポリイソシアナート、ポリ
ウレタンなどの原料中間体として有用な化合物で
ある。例えば、本発明の化合物から極めて容易に
ポリメチレンポリフエニルポリカーバメートを製
造することができ、これからさらにポリイソシア
ネートを得ることができる。この化合物は、従
来、その製造方法が見い出されておらず、未公知
の化合物である。本発明者らは、Ｎ−フエニルカーバメートとホ
ルマリンとの反応を詳細に検討した結果、特定の
反応条件下で本発明のビス（Ｎ−カルボアルコキ
シアニリノ）メタンが生成することを見出し、こ
の化合物を良好な選択率で製造する方法を完成し
た。本発明の化合物は新規な化合物であつて、その
製造方法は知られておらず、この化合物を製造す
るには、(1)相当するジアニリノメタンとハロゲン
化炭酸アルキルとの反応で合成する方法、(2)Ｎ−
フエニルカーバメートとホルムアルデヒドとの反
応で合成する方法が考えられる。しかし、(1)の方
法では、通常の反応条件下において反応が非常に
遅く、長時間反応してもビス（Ｎ−カルボアルコ
キシアニリノ）メタン類の生成はこん跡程度であ
る。一方、(2)の方法では、これまでＮ−フエニル
カーバメートとホルムアルデヒドとの反応として
試みられた方法では、主としてフエニル環にメチ
レン架橋したポリメチレンポリフエニルポリカー
バメートおよび種々の複雑な構造の化合物が生成
し、ビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリノ）メタ
ンは殆んど生成せず、この化合物が確認されてい
ない。例えば、西独特許第１，042，891号明細書に
は、Ｎ−フエニルエチルカーバメート１モルとホ
ルムアルデヒド0.86モルを塩酸水溶液と共に98〜
100℃で20時間加熱して赤色の高粘土の樹脂状の
縮合物を得ているが、この縮合生成物はフエニル
環にメチレン架橋したポリメチレンポリフエニル
ポリカーバメートを主成物とするものであり、ビ
ス（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタンの生成
については確認されていない。本発明者らはＮ−フエニルカーバメートとホル
マリンとを特定の条件下で反応させて、本発明の
化合物を確認した。本発明の化合物は、一般式（）（式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ル基を、R₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜６の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４
の整数である）で表わされる新規ビス（Ｎ−カル
ボアルコキシアニリノ）メタンである。例えば、
一般式（）において、R₁はメチル、エチル、
ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec
−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペ
ンタンおよびその異性体から誘導されるペンチル
基、ｎ−ヘキサンおよびその異性体から誘導され
るヘキシル基などのアルキル基であり、R₂が水
素原子、塩素、臭素、フツ素などのハロゲン原
子、あるいはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、iso
−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンタンおよびそ
の異性体から誘導されるペンチル基、ｎ−ヘキサ
ンおよびその異性体から誘導されるヘキシル基な
どのアルキル基であるようなビス（Ｎ−カルボア
ルコキシアニリノ）メタンである。さらに具体的には、一般式（）において、
R₁が前述のアルキル基であり、R₂が水素原子で
あるようなビス（Ｎ−カルボアルコキシアニリ
ノ）メタン類、R₁が前述のアルキル基であり、
R₂が前述のハロゲン原子であるようなビス（Ｎ
−カルボアルコキシハロアニリノ）メタン類、
R₁およびR₂が前述のアルキル基であるようなビ
ス（Ｎ−カルボアルコキシアルキルアニリノ）メ
タン類があげられる。とくに有用なものとして、ビス（Ｎ−カルボメトキシアニリノ）メタン、ビス（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタン、ビス（Ｎ−カルボ−ｎ−プロポキシアニリノ）メ
タン、ビス（Ｎ−カルボイソプロポキシアニリノ）メタ
ン、ビス（Ｎ−カルボ−ｎ−ブトキシアニリノ）メタ
ン、ビス（Ｎ−カルボ−sec−ブトキシアニリノ）メ
タン、ビス（Ｎ−カルボ−イソブトキシアニリノ）メタ
ン、ビス（Ｎ−カルボ−tert−ブトキシアニリノ）メ
タン、ビス（Ｎ−カルボメトキシ−ｏ−クロロアニリ
ノ）メタン、ビス（Ｎ−カルボエトキシ−ｏ−クロロアニリ
ノ）メタン、ビス（Ｎ−カルボメトキシ−ｏ−メチルアニリ
ノ）メタンなどがあげられる。本発明の方法は、一般式（）（式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ル基を、R₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素原
子数１〜６の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４
の整数である）で表わされるＮ−フエニルカーバ
メートとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒ
ドを発生させる物質を酸触媒の存在下に、20〜95
℃の反応温度で反応させることを特徴とする、一
般式（）で表わされるビス（Ｎ−カルボアルコ
キシアニリノ）メタンの製造方法である。本発明方法で使用されるＮ−フエニルカーバメ
ートは一般式（）で表わされるものであつて、
例えば一般式（）においてR₁がメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、iso−プロピル、ｎ−ブチル、
sec−ブチル、iso−ブチル、tert−ブチル、ｎ−
ペンタンおよびその異性体から誘導されるペンチ
ル基、ｎ−ヘキサンおよびその異性体から誘導さ
れるヘキシル基などのアルキル基、であり、R₂
が水素原子、塩素、臭素、フツ素などのハロゲン
原子、あるいはメチル、エチル、ｎ−プロピル、
iso−プロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、iso
−ブチル、tert−ブチル、ｎ−ペンタンおよびそ
の異性体から誘導されるペンチル基、ｎ−ヘキサ
ンおよびその異性体から誘導されるヘキシル基な
どのアルキル基であるようなＮ−フエニルカーバ
メート類である。例えば、一般式（）においてR₁が前述のア
ルキル基であり、R₂が水素原子であるようなＮ
−フエニルアルキルカーバメート類、R₁が前述
のアルキル基でありR₂が前述のハロゲン原子で
あるようなＮ−ハロゲン化フエニルアルキルカー
バメート類、R₁およびR₂が前述のアルキル基で
あるようなＮ−アルキルフエニルアルキルカーバ
メート類、があげられる。好ましくはＮ−フエニルメチルカーバメート、
Ｎ−フエニルエチルカーバメート、Ｎ−フエニル
−ｎ−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル−
iso−プロピルカーバメート、Ｎ−フエニル−ｎ
−ブチルカーバメート、Ｎ−フエニル−ｎ−ブチ
ルカーバメート、Ｎ−フエニル−sec−ブチルカ
ーバメート、Ｎ−フエニル−iso−ブチルカーバ
メート、Ｎ−フエニル−tert−ブチルカーバメー
ト、Ｎ−フエニルペンチルカーバメート、Ｎ−フ
エニルヘキシルカーバメート、Ｎ−ｏ−クロルフ
エニルメチルカーバメート、Ｎ−ｏ−クロルフエ
ニルエチルカーバメート、Ｎ−ｏ−クロルフエニ
ル−iso−プロピルカーバメート、Ｎ−ｏ−クロ
ルフエニル−iso−ブチルカーバメート、Ｎ−ｏ
−メチルフエニルメチルカーバメート、Ｎ−ｏ−
メチルフエニルエチルカーバメートなどがあげら
れる。本発明方法で使用されるホルムアルデヒドを発
生させる物質とはパラホルムアルデヒド、メチラ
ールおよびその他のホルマール類を意味する。本発明方法で使用される酸としては塩酸、硫
酸、リン酸、ホウ酸などの鉱酸、ギ酸、酢酸、修
酸、トルエンスルホン酸などの有機酸があげられ
る。また、臭化水素酸、過塩素酸、クロルスルホ
ン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強
酸とよばれている酸も有効である。一般には塩酸
または硫酸が好んで用いられる。これらの酸は一
般に回収再使用するためには酸水溶液として使用
することが好ましく、反応器内で酸水溶液となり
うるような方法で反応器に加えることができる。
例えば、酸と水を別々に加えてもよければ、酸と
ホルムアルデヒド水溶液を加えてもよい。また酸性基、例えばカルボキシル基やスルホン
酸基を有するイオン交換樹脂や、ルイス酸と称さ
れている酸、例えば三フツ化ホウ素、塩化鉄、塩
化アルミニウム、塩化亜鉛、塩化チタンなども有
効である。これらは水性系でも非水系でも使用で
きるが、三フツ化ホウ素などは脂肪族、脂環族ま
たは芳香族炭化水素溶媒の存在下または不存在下
で非水系で用いるのが効果的である。本発明方法においてホルムアルデヒド（または
ホルムアルデヒドを発生させる物質）の使用量
は、一般にはＮ−フエニルカーバメート１モルに
対し0.1〜10モル、好ましくは0.2〜４モルが用い
られる。ホルムアルデヒドの使用量があまり少い
と未反応のＮ−フエニルカーバメートの残存が多
くなり、またあまり多すぎると複雑な構造の副生
物が増し、目的物の選択率が低下する。酸の使用量は塩酸や硫酸などの一般的な酸を使
用する場合はＮ−フエニルカーバメート１モルに
対して0.1〜100モル、好ましくは0.2〜50モルの
範囲であるが、超強酸や三沸化ホウ素などの強い
酸を使う場合はこの範囲以下でも使用できる。ま
た上限以上では実施可能であるが経済的に不利で
あり、通常そのように多量に使う必要はない。本発明方法は、一般にはＮ−フエニルカーバメ
ートとホルムアルデヒド（またはホルムアルデヒ
ドを発生させる物質）および酸触媒を反応器に仕
込み、所定温度で所定時間撹拌することにより実
施され、Ｎ−フエニルカーバメートと酸触媒の溶
液または懸濁液にホルムアルデヒド溶液またはホ
ルムアルデヒドと酸の混合液を滴下する方法でも
実施できる。また、これらの原料および酸触媒の
適当な割合の溶液または懸濁液を反応器に連続的
に供給し、一定の滞留時間をもたせながら連続的
に排出するような連続反応方式も実施できる。反応温度は温度が高いほど、フエニル環にメチ
レン架橋したポリメチレンポリフエニルポリカー
バメートを含む種々の目的物以外の化合物の副生
が増し目的物のビス（Ｎ−カルボアルコキシアニ
リノ）メタンの選択率は低下するので、目的物を
高選択率で得るには10〜100℃好ましくは20〜95
℃である。10℃以下では反応が遅くなり、工業的
製造法としては不利になる。特に原料がＮ−フエ
ニルメチルー、Ｎ−フエニルエチルー、Ｎ−フエ
ニル−プロピル−、Ｎ−フエニルイソプロピルカ
ーバメートなどのＮ−フエニルアルキルカーバメ
ートの場合は30〜80℃が好ましい。反応時間は原料および酸の種別、またはその使
用量、反応方式、反応条件等で異なるが、回分反
応の場合一般には0.1〜4.0時間である。圧力は一般に常圧で実施されるが、使用する溶
媒および温度により加圧または減圧でも実施でき
る。高選択率で目的物を得るためには原料のＮ−
フエニルカーバメートを完全に転化させず未反応
のＮ−フエニルカーバメートが残存する状態でと
めるのが望ましい。特に原料がＮ−フエニルアルキルカーバメート
の場合には、原料の反応率が60％以上にならない
ように反応を停止させるのが好ましい。反応の停
止は所定の条件下であらかじめ検討した反応結果
を参考に所定の反応時間を定めることで実施でき
る。また、反応を実施しながら適当な時間毎にサ
ンプリングし迅速な分析法例えばペーパークロマ
トグラフイー、または高速液体クロマトグラフイ
ーで分析することにより反応停止時期を決定でき
る。反応後の目的生成物を含む反応生成物は、不純
物や未反応原料などを含む場合は必要に応じて蒸
留、再結晶、抽出などの手段でそれらを除去し、
精製することにより、より高品質の生成物とする
ことができる。酸触媒は一般に分液、抽出、過などの方法で
容易に分離回収され、くり返えし再使用できる。
以下、実施例により本発明を説明する。実施例１温度計、撹拌機および滴下ロートを備えた100
mlフラスコにＮ−フエニルエチルカーバメート20
ｇ、50％硫酸67ｇを仕込み内容物をかきまぜなが
ら油浴で50℃まで加熱したのち37％ホルムアルデ
ヒド水溶液4.9ｇを滴下ロートより滴下し、50℃
で15分かきまぜた。内容物を分液し、有機相とし
て19ｇの生成物を得、65ｇの酸水溶液を回収し
た。反応で得られた有機相の１部をテトラヒドロフ
ランにとかし、ナフタリンを内部標準として液体
クロマトグラフイーにより分析した結果、生成物
の組成（重量％）はビス（Ｎ−カルボエトキシア
ニリノ）メタン25％、未反応Ｎ−フエニルエチル
カーバメート60％で残りはフエニル環にメチレン
架橋したビス（Ｎ−カルボエトキシアミノフエニ
ル）メタンなどのポリメチレンポリフエニルポリ
カーバメートを含む混合物であつた。この結果
は、Ｎ−フエニルエチルカーバメートの反応率43
％消費されたＮ−フエニルエチルカーバメートに
対するビス（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メタ
ンの収率（選択率）54％を意味する。50％硫酸の
代わりに、上述の回収した酸水溶液を用いて、同
様にして再びＮ−フエニルエチルカーバメートと
ホルムアルデヒドを反応させたところ同様な結果
が得られた。すなわちＮ−フエニルメチルカーバ
メートの反応率は40％、ビス（Ｎ−カルボアルコ
キシアニリノ）メタンの選択率は53％であつた。有機相10ｇをベンゼン10mlにとかし、シリカゲ
ルを充てんしたカラムを用いてカラムクロマトグ
ラフにより展開溶媒をベンゼンとして、未反応の
Ｎ−フエニルエチルカーバメートを分離し、続い
て展開溶媒をクロロホルムとしてビス（カルボエ
トキシアニリノ）メタンを主成分とするフラクシ
ヨン２ｇを得た。このものは、まだ多少の不純物
を含んでいたので展開溶媒としてアセトン：ｎ−
ヘキサン＝１：２混合溶媒を使用し、薄層クロマ
トグラフイーにより不純物を分離した。（物理的性質）元素分析値：C₁₉H₂₂N₂O₄としてＣＨＮ計算値（％） 66.65 6.48 8.18 分析値（％） 66.72 6.21 8.03 分子量：342 IR（液膜）：ν_cp1720cm^-1 NMR（d⁶DMSO）δ値（PPM） 0.84〜1.04（6H）、3.72〜3.96（4H） 5.60（2H）、7.10〜7.48（10H）比較例１実施例１と同じ反応を温度100℃で15分行つた
ところＮ−フエニルエチルカーバメートの反応率
80％で、ビス（Ｎ−カルボエトキシアニリノ）メ
タンの選択率は３％であつた。生成物中に多量の
アニリンおよびフエニル環にメチレン架橋したビ
ス（Ｎ−フエニルエチルカーバメート）メタンが
多量に存在した。また、反応温度０℃で20時間行なつたところＮ
−フエニルエチルカーバメートの反応率はわずか
５％で大部分未反応で回収された。実施例２〜４Ｎ−フエニルエチルカーバメートの代わりにＮ
−フエニルメチルカーバメート、Ｎ−フエニルイ
ソプロピルカーバメートまたはＮ−フエニルイソ
ブチルカーバメートを用いて実施例１と同様に反
応させた結果を表１、および生成物の元素分析値
を表２に示す。

【表】ート
４ N−フエニルイソ 22.0 73
23 30 71
ブチルカーバメー

ト

Claims

【特許請求の範囲】１一般式（）（式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルを、R₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜６の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４の
整数である）で表わされる新規ビス（Ｎ−カルボ
アルコキシアニリノ）メタン。２一般式（）（式中、R₁は炭素原子数１〜６の低級アルキ
ルを、R₂は水素原子、ハロゲン原子、炭素原子
数１〜６の低級アルキル基を示し、ｎは１〜４の
整数である）で表わされるＮ−フエニルカーバメ
ートとホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド
を発生させる物質を酸触媒の存在下、30〜90℃の
反応温度でＮ−フエニルカーバメートの反応率が
60％以下になるように反応させることを特徴とす
る、一般式（）（式中、R₁、R₂およびｎは一般式（）の場
合と同じ意味を示す）で表わされる新規ビス（Ｎ
−カルボアルコシアニリノ）メタンの製造方法。