JPS5935906B2 - ２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）フエノ−ルの製造方法 - Google Patents

２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）フエノ−ルの製造方法

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JPS5935906B2 JP55184953A JP18495380A JPS5935906B2 JP S5935906 B2 JPS5935906 B2 JP S5935906B2 JP 55184953 A JP55184953 A JP 55184953A JP 18495380 A JP18495380 A JP 18495380A JP S5935906 B2 JPS5935906 B2 JP S5935906B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−
ヒドロキシベンジル）フエノールの新規な製造方法に関
する。
２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シベンジル）フエノールは酸化防止剤として知られてい
る。
この化合物の製造方法は米国特許第３，０５３，８０３
号、同第３，５２２，３１８号および同第３，９２５，
４８８号明細書などに教示されている。しかし、これら
従来方法では目的化合物を高収率で得ることができなか
つた。更に、２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシベンジル）フエノール自体の酸化防止効
果も必ずしも十分であるとは言い難い面があつた。本発
明者は２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−ヒ
ドロキシベンジル）フエノールを高収率で製造できる新
規な方法を発見した。更に、この化合物を出発物質とし
て使用し、一層高い酸化防止効果を有する多核ヒンダー
ドフエノールを製造できることを発見した。従つて、本
発明の目的は２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシベンジル）フエノールの新規な製造方法
を提供することである。
本発明は下記式（Ｉ）（式中、Ｒは同一または異なるＣ
１〜Ｃ４アルキル基であり；Ｒ７は水素またはメチル基
であり； Ｒ６は水素、ヒドロキシルまたはメチルである。
）で表わされる化合物の製造方法であつて、該方法は、
３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアルコー
ル（但し、アルキル基は同一または異なる炭素原子１〜
４個のアルキル基である）または３，５−ジアルキル−
４−ヒドロキシベンジルアルキルエーテル（但し、エー
テルのアルキル基は１〜６個の炭素原子を有し、３，５
−ジアルキル基は同一または異なる炭素原子１〜４個の
アルキル基である）を、フエノール、ｍ−ジヒドロキシ
ベンゼン、３−メチルフエノール及び３，５一ジメチル
フエノールからなる群から選ばれる芳香族ヒドロキシ化
合物と、蟻酸及び酢酸からなる群から選ばれる有機酸の
存在下で反応させることを特徴とする。上記一般式中の
Ｒは同一または異なる炭素原子１〜４個のアルキル基で
ある。
このようなアルキル基は直鎖でも分枝していてもよい。
Ｒは例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、イソブチル、Ｓｅｃ−ブチル、Ｔｅｒｔ−ブチ
ルである。
好適な３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルア
ルコールには３，５−ジ一ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ
ベンジルアルコール、３，５−ジエチル−４−ヒドロキ
シベンジルアルコール、３−メチル−５−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルアルコール、及び３，５−ジイ
ソプロピル−４−ヒドロキシベンジルアルコールが含ま
れる。
３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアルキル
エーテルとしては３，５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルメチルエーテル、３，５−ジオクチル−４
−ヒドロキシベンジルブチルエーテル、３−メチル−５
−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルエチルエーテル
、及び３，５−ジイソプロピル−４−ヒドロキシベンジ
ルヘキシルエーテルが使用できる。
公知文献の教示するところによれば強酸、例えば塩化水
素、硫酸またはＦｒｉｅｄｅｌ− Ｃｒａｆｔｓ触媒（
例えば、塩化第二鉄、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、及
び三弗化ホウ素）の存在下、３，５一ジアルキル一４−
ヒドロキシベンジルアルコールまたはそのアルキルエー
テル誘導体及び１）式（式中、Ｘは任意に置換されたア
ルキル、シクロアルキル、アラルキルまたはアリール基
であり、Ｙは同一または異なつていてもよい水素または
アルキル基、例えばジメチルアニソール（米国特許第３
，５２２，３１８号、１９７０年７月２８田Ｓ・Ａｓｈ
ｔＯｎｅｔａｌ），２）環炭素原子に結合した１〜３個
のヒドロキシル置換基を有し、少なくとも１個の、環炭
素原子に結合した置換可能な水素原子を有している単環
アリール化合物、例えば、モノ、ジ及びトリヒドロキシ
ベンゼン（米国特許第３，０５３，８０３号、１９６２
年９月１１日、ＧＳ．Ｊｅｆｆｅｅｔａｌ）またはｐ−
トルエンスルホン酸の存在下でメシチレン（米国特許第
３，９２５，４８８号、１９７５年１２月９日Ｋ．Ｈ．
Ｓｈｉｎ）の反応が行なわれている。
これら公知文献の教示は式田で表わされる化合物を製造
するための本発明の新規な蟻酸または酢酸で促進させる
方法とは、反応触媒として塩化水素、硫酸、Ｆｒｉｅｄ
ｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ触媒（例えば、塩化第二鉄、塩化亜
鉛、塩化アルミニウム及び三弗化ホウ素）またはｐ−ト
ルエンスルホン酸を本発明の蟻酸または酢酸の代りに用
いていることにより明確に異なる。式山で表わされる化
合物の従来技術の製造方法の強酸触媒はこの方法中脱ア
ルキル化反応を促進する。
これらの脱アルキル化反応は１）所望のトリス３，５−
ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル置換ベンゼン核生
成物の収率を下げ、２）望ましくない副生成物（例えば
、モノ及びジ３，５一ジアルキル一４−ヒドロキシベン
ジル置換ベンゼン核生成物）の濃度を高め、３）所望の
トリス置換生成物を単離するための分離工程を複雑にす
る及び／または長びかせることにより処理上の困難さを
高め、そして４）所望のトリス置換生成物を生成させる
反応速度を低下させる反応条件の使用を必要とし、従つ
て所望のトリス置換生成物を製造するための処理時間及
び費用を高める。式（Ｉ）で表わされる化合物を製造す
るための本発明の方法によれば、公知文献に記載されて
いたような強酸触媒の使用はもはや必要ではない。
かくして、式（Ｉ）で表わされる化合物の製造に関する
上述した本発明の方法は有利なことに１）公知方法に従
つて知られた、付随する不利な強酸により誘発されたジ
アルキル化反応を克服し、かつ２）公知方法より著しく
改善された収率で式田の化合物を提供する。当業者によ
く知られているように、フエノール核（すなわち、環炭
素原子に結合している１個のヒドロキシル基を有するベ
ンゼン環）の環構造上の置換に対する反応性は環置換反
応が行なわれるべきとき環上に存在する他の置換基のタ
イプと数により変化する。
かくして、式（Ｉ）で表わされる化合物を製造する上述
の本発明の方法に従つて用いられるフエノール、ジヒド
ロキシベンゼン、３一メチルフエノール及び３，５−ジ
メチルフエノールは３，５−ジアルキル−４−ヒドロキ
シベンジル置換反応に関して異なる反応性を呈すると期
待される。反応性におけるこのような変化は式（Ｉ）の
生成物の収率の変化において反映される。式田で表わさ
れる化合物を製造する上述の本発明方法において、これ
は３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアルコ
ールまたは３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジ
ルアルキルエーテルをフエノール、ｍ−ジヒドロキシベ
ンゼン、３−メチルフエノール及び３，５−ジメチルフ
エノールからなる群より選ばれる化合物と蟻酸及び酢酸
からなる群より選択される有機酸の存在下で反応させる
工程からなるものであるが、このとき、無毒の溶媒、好
ましくは水に不溶の溶媒が使用できる。
更に、この方法は０〜２００℃、好ましくは７０〜１３
０℃の温度で行なうことができる。更に、この方法は減
圧下、大気圧下または加圧下で行なうことができる。空
気または好ましくは不活性雰囲気（例えば、Ｎ２，ＣＯ
２，ＨｅまたはＡｒ）が使用できる。蟻酸または酢酸触
媒の使用量は３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベン
ジルアルコールまたは３，５−ジアルキル−４−ヒドロ
キシベンジルアルキルエーテル１モル当り５０〜７５０
ｇと変化できるが、反応条件の支配に応じこれより多い
または少ない量の蟻酸または酢酸が使用できる。本発明
の方法により得られた式田の化合物を出発物質とし、こ
れをＣ１〜Ｃ，８アルキルハライドＣ，〜Ｃｌ２の硫黄
のオキシ酸のアルキル塩、Ｃ２〜Ｃ，７アルキルモノカ
ルボン酸、Ｃ４〜Ｃ２６非環式アルキル無水物、Ｃ２〜
Ｃ，７モノアルカノイルハライド、３，５−ジ（Ｃ１〜
Ｃ８アルキル）−４一ヒドロキシフエニルＣ２〜Ｃ５ア
ルカン酸及び３，５−ジ（Ｃ１〜Ｃ８アルキル）−４−
ヒドロキシフエニルＣ２〜Ｃ，アルカノイルハライドか
らなる群より選ばれる化合物と反応させることにより次
式（）で示される化合物を製造できる。
（式中、Ｒは同一または異なるＣ１〜Ｃ４アルキ基であ
り；Ｒ１は水素またはメチル基であり； Ｒ２はＣ１〜Ｃｌ８アルキル基、Ｒ４− Ｃ −または
であり；Ｒ３は水素、メチルまたはＲ２− Ｏ −であ
り：Ｒ４はＣ１〜Ｃｌ７アルキルであり；そしてＸは１
〜４であり；但し、Ｒ３が水素またはメチルであるとき
、Ｒ２はでなければならない 式（）の化合物は式（Ｉ）の２，４，６−トリ（３，５
−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）フエノールよ
りもすぐれた酸化防止性を有する。
式（）の化合物の酸化防止性は特公昭５８−２０９３４
号公報に詳細に説明されている。以下、本発明の実施例
を示すが、これらは本発明を限定するものではない。
実施例中、特記しない限り割合や百分率は全て重量によ
り、また温度は摂氏による。比較例 この実施例は式（Ｉ）で表わされる中間体の公知方法に
よる製造を示したものである。
従つてこれは比較例である。０．０５Ｍのレゾルシノー
ル及び０．１６５Ｍの３，５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジルアルコールを２００ゴの塩化メチレン
に溶解した溶液に０゜Ｃで５０ｇの８０％Ｈ２ＳＯ４を
３０分間要して添加した。
混合物を０−５゜Ｃで３時間撹拌し、１５０９の水で４
回洗浄した。塩化メチレンを真空ストリツピングにより
除去し、粗生成物を１００Ｉのヘプタン及び１５９のキ
シレンから再結晶した。収量＝ ２９．５ｇ（理論量の
７７．３％）融点＝１５５−１６５℃ＩＲ＝上記構造と
一致する。
実施例 １ レゾルシノール（０．０５Ｍ）を０．１６Ｍの３，５−
ジ一 ｔ −ブチル−４−ヒドロキシベンジルアルコー
ル、１００ｇの蟻酸及び１００ｇのＶＭ＆Ｐナフサと混
合した。
混合物を窒素雰囲気中で５時間還流した。静置後、下層
の酸相（９１１）を除去し、ナフサ層から水分及び蟻酸
を還流により水捕集器に入れることによつて除去した。
２０℃まで冷却することにより、生成物は白色結晶とし
て分離した。
収量＝ ３６．３９（理論量の９５．０％）融点１５１
−１５４℃実施例 ２ 実施例１から回収した蟻酸（９１ｇ）及び補充分として
９９の新しい蟻酸を用いて実施例１を繰返した。
収量＝ ３６．９ｇ（理論量の９６．５％）融点＝１５
０−１５４℃外観＝白色粉末 ＩＲ＝実施例と同一 この実施例は適当量の補充酸の添加により蟻酸が再循環
可能であることを示している。
実施例 ３ ０．１６Ｍの３−メチル−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシベンジルアルコールを用いた以外は実施例１の方法
を繰返した。
生成物を融点１２４−１２８℃の白色結晶固体として得
た。分子量−６４５（計算値６３９）ゲル透過クロマト
グラフイ一による。
ＮＭＲ ＮＭＲ 実施例 トグラフイ一による。
ノンヒンダード０Ｈ−４．７４ｐｐｒＴ１にプロトン吸
収ヒンダード０Ｈ−４．９７及び５．０３ｐｐｍにプロ
トン吸収。
０．０５Ｍの３，５−ジメチルフエノールに０．１６Ｍ
の３，５−ジ一ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルメ
チルエーテル、１００９の蟻酸及び１００９のＶＭ＆Ｐ
ナフサを添加した。
混合物を窒素雰囲気中で４時間還流した。静置後、下層
の酸相（８９９）を除去し、ナフサ層から残留する水分
及び蟻酸を、水捕集器に還流することによつて除去した
。２０℃に冷却した後、生成物は白色結晶として分離し
た。
収量＝３７．０９（理論量の９５．２（：！））融点＝
２０３−２０５℃ ＮＭＲ及びＩＲスペクトルはいずれも上記構造と一致し
た。
実施例 ５ 蟻酸の代りに酢酸を用いた以外は実施例４と同じであつ
た。
収量−３４．１９（理論量の８ 融点−２０３−２０５論Ｃ 実施例 ６ ７．８（：ｆ）） ３，５−ジメチルフエノールの代りにメタクレゾールを
用いた以外は実施例４の方法を用いた。
収量＝２１．０９（理論量の５５．１０１））融点＝１
５５−１６０℃ 卜１Ｒ＝上記構造と一致した。
外観＝白色結晶 実施例 ７ ３，５−ジメチルフエノールの代りにフエノールを用い
た以外は実施例４の方法を用いた。
収量＝２０．４ｆ！（理論量の５４．５％）融点−１２
２−１２５℃ 外観＝白色粉末 ＩＲ＝上記構造と一致した。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ）（式中、Ｒ
    は同一または異なるＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基であり；
    Ｒ＾１は水素またはメチル基であり； Ｒ＾６は水素、ヒドロキシルまたはメチルである。 ）で表わされる２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル
    −４−ヒドロキシベンジル）フェノールの製造方法にお
    いて、３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルア
    ルコール（但し、アルキル基は同一または異なる炭素原
    子１〜４個のアルキル基である）または３，５−ジアル
    キル−４−ヒドロキシベンジルアルキルエーテル（但し
    、エーテルのアルキル基は炭素原子を１〜６個有し、３
    ，５−ジアルキル基のアルキル基は同一または異なる炭
    素原子１〜４個のアルキル基である）をフェノール、ｍ
    −ジヒドロキシベンゼン、３−メチルフェノール及び３
    ，５−ジメチルフェノールからなる群より選ばれる芳香
    族ヒドロキシル化合物と、蟻酸及び酢酸からなる群より
    選ばれる有機酸の存在下反応させる工程からなる前記製
    造方法。２ 有機酸の使用量は３，５−ジアルキル−４
    −ヒドロキシベンジルアルコールまたは３，５−ジアル
    キル−４−ヒドロキシベンジルアルキルエーテル１モル
    当り５０〜７５０ｇである特許請求の範囲第１項記載の
    方法。 ３ Ｒはｔｅｒｔ−ブチルである特許請求の範囲第１項
    記載の方法。 ４ 化合物の各３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベ
    ンジル部分は１個のアルキル基としてメチル基及びもう
    一方のアルキル基としてｔｅｒｔ−ブチル基を有する特
    許請求の範囲第１項記載の方法。 ５ 芳香族ヒドロキシル化合物はフェノールである特許
    請求の範囲第１項記載の方法。 ６ 芳香族ヒドロキシル化合物はｍ−ジヒドロキシベン
    ゼンである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７ 芳香族ヒドロキシル化合物は３−メチルフェノール
    である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ８ 芳香族ヒドロキシル化合物は３，５−ジメチルフエ
    ノールである特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９ ３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルアル
    コールを用いる特許請求の範囲第１項記載の方法。 １０ ３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジルア
    ルキルエーテルを用いる特許請求の範囲第１項記載の方
    法。 １１ 有機酸は蟻酸である特許請求の範囲第１、２、３
    、４、５、６、７、８、９または１０項記載の方法。 １２ 有機酸は酢酸である特許請求の範囲第１項記載の
    方法。
JP55184953A 1978-06-05 1980-12-25 ２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）フエノ−ルの製造方法 Expired JPS5935906B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US912171 1978-06-05
US05/912,171 US4173541A (en) 1978-06-05 1978-06-05 Polynuclear hindered phenols and stabilized organic materials containing the phenols

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Publication Number Publication Date
JPS56138134A JPS56138134A (en) 1981-10-28
JPS5935906B2 true JPS5935906B2 (ja) 1984-08-31

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JP54040863A Expired JPS5820934B2 (ja) 1978-06-05 1979-04-04 多核ヒンダ−ドフエノ−ル
JP55184953A Expired JPS5935906B2 (ja) 1978-06-05 1980-12-25 ２，４，６−トリ（３，５−ジアルキル−４−ヒドロキシベンジル）フエノ−ルの製造方法

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JP54040863A Expired JPS5820934B2 (ja) 1978-06-05 1979-04-04 多核ヒンダ−ドフエノ−ル

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US (1) US4173541A (ja)
JP (2) JPS5820934B2 (ja)
AU (1) AU513928B2 (ja)
BE (1) BE875027A (ja)
CA (1) CA1137996A (ja)
DE (1) DE2917761C3 (ja)
ES (1) ES479875A1 (ja)
FR (1) FR2428020A1 (ja)
GB (1) GB2024212B (ja)
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