JPH0120142B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はα−アセトキシプロピオン酸とメタノ
ールを反応させることによる乳酸メチルの製造法
に関する。 乳酸メチルは溶剤として、また乳酸およびその
誘導体の原料として工業的にも有用な化合物であ
る。現在、乳酸メチルはアセトアルデヒドシアン
ヒドリンを硫酸により加水分解し、生成する乳酸
アミド・硫酸塩をメタノールでエステル化するこ
とによつて製造されている。しかしながら、この
方法は以下に示すような問題点を内包している。 (1) アセトアルデヒドシアンヒドリンの製造原料
であるアセトアルデヒドおよび青酸は、昨今の
原料事情を考慮すると今後大量かつ安価に入手
することが困難になると予想される。 (2) 青酸は毒性が強く、取扱いに注意を要する。 (3) アセトアルデヒドシアンヒドリンの硫酸によ
る加水分解反応ははげしい発熱を伴うので効果
的な除熱が必要であり、このために操業安定性
が低下する。また硫酸を高温下で使用するので
反応装置として特殊材質の装置が必要である。 (4) 乳酸アミド・硫酸塩のメタノールによるエス
テル化反応において取扱いが困難な結晶性の重
硫酸アンモニウムが乳酸メチルと等モルの割合
で副生する。さらにメトキシ乳酸メチル、一酸
化炭素、タール状物質などの副生が顕著であ
る。メタノールおよび水を系内に多量共存させ
ることにより副反応による副生物の生成を許容
範囲に抑えることもできるが、ユーテイリテイ
の増加を招きそれだけ製品価格が上昇する。 本発明者らは、上記の従来法に比較して工業的
に有利に乳酸メチルを製造する方法を開発すべく
鋭意研究した結果、本発明に至つた。 すなわち、本発明によれば、酸触媒を含有する
140〜160℃に保たれた反応媒体中にα−アセトキ
シプロピオン酸およびメタノールを連続的または
断続的に供給し、生成する乳酸メチルを反応系外
に留出させながらα−アセトキシプロピオン酸と
メタノールを反応させることにより、乳酸メチル
を高収率で製造することができる。この方法は、
操業安定性にすぐれること、メトキシ乳酸メチ
ル、一酸化炭素、タール状物質等の副生が無視で
きる程度に少ないこと、メタノールの使用量が少
なくてすむのでユーテイリテイを節約できること
など、従来法には見られない利点を備えている。
また原料のα−アセトキシプロピオン酸は本発明
者らが先に提案した方法に従い酢酸ビニルをヒド
ロホルミル化して得られるα−アセトキシプロピ
オンアルデヒドを酸素酸化することにより工業的
に容易に製造することができる（特願昭55−
26878号および同55−188778号）。 本発明者らの研究によれば、酸触媒の存在下に
おけるα−アセトキシプロピオン酸とメタノール
とのバツチ式反応ではα−アセトキシプロピオン
酸のメチルエステル化反応、α−アセトキシプロ
ピオン酸メチルのメタノリシスのほかにこれらの
反応により生成した酢酸メチルと水との反応、α
−アセトキシプロピオン酸の加水分解反応など複
雑多岐にわたる反応が生起し、乳酸メチルの収率
が低いのみならず、乳酸メチルと沸点が近接する
酢酸が乳酸メチルに対して３〜10モル％副生する
ため高純度の乳酸メチルを得るためには経済的に
不利な精密蒸留が不可避である。しかるに、本発
明の方法に従つて反応を行う場合には酢酸の生
成・蓄積は効果的に抑制され、その結果簡単な蒸
留で容易に精製しうる乳酸メチルを高収率で得る
ことができる。 本発明の方法において反応を連続的に実施する
ためには原料の供給量と反応系からの留出物の量
とをバランスさせて反応系内の液量の変動を可及
的に少なくすることが望ましい。良好な反応成績
を維持しつつこれを行うにはα−アセトキシプロ
ピオン酸とメタノールをメタノール／α−アセト
キシプロピオン酸のモル比３／１以上好ましくは
3.5／１〜７／１の割合でかつ反応系からの留出
物の留出液量に見合う量供給すればよく、この場
合反応系に供給されたα−アセトキシプロピオン
酸がエステル化されて反応系外に留出するまでの
平均時間（以下、これを便宜上α−アセトキシプ
ロピオン酸の平均滞溜時間という）は約0.35〜
1.2時間である。α−アセトキシプロピオン酸と
メタノールは予め混合して反応系に供給してもよ
く、また別々に供給してもよい。 本発明の方法において用いうる酸触媒として
は、硫酸、リン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、ヘテロポリ酸、プロトン型イ
オン交換樹脂などをその具体例として挙げること
ができるが、このなかでもとくに硫酸を用いるの
が有利である。酸触媒の濃度は反応混合液１あ
たりプロトン換算で0.1〜1000ミリ当量の範囲か
ら選ばれる。反応は反応条件下で化学的に安定な
高沸点溶媒の存在下で行うのが有利である。この
ために用いうる溶媒としては炭化水素類、エーテ
ル類、有機カルボン酸、有機カルボン酸エステル
などを挙げることができるが、工業的にはα−ア
セトキシプロピオン酸および／またはα−アセト
キシプロピオン酸メチルに溶媒としての機能を兼
ねさせるのがよい。 本発明方法にしたがう反応は一般に撹拌型反応
槽またはリボイラー型反応槽中で酸触媒を含む反
応混合液を撹拌しながらこれにα−アセトキシプ
ロピオン酸とメタノールを連続的または断続的に
添加し、生成する乳酸メチルを連続的に反応系外
に留出させながら実施される。撹拌速度は反応装
置の形状によつて変化するので一律に決めること
はできないが、通常の気液接触反応で必要とされ
る接触効率が得られる程度の撹拌速度で充分であ
る。留出液には主として乳酸メチル、酢酸メチ
ル、水、α−アセトキシプロピオン酸メチルおよ
び未反応のメタノールが含まれるが、これは通常
の蒸留方法で処理することによりあるいは留出液
をガス状のまま蒸留塔に導くことによりそれぞれ
の留分に分離することができる。 以下実施例によつて本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらの実施例によつて制限を受け
るものではない。 実施例 １ 窒素ガス導入口、温度計、撹拌装置、液導入口
（反応器底部に設置）および冷却器に連結された
液留出口を備えた内容50mlの四ツ口フラスコにα
−アセトキシプロピオン酸7.9ｇ（60ミリモル）
および97％硫酸100mgを仕込んだ。窒素ガス雰囲
気下700rpmの速度で撹拌しながら、フラスコを
147℃に保持され油浴中に浸した。内温が100℃を
越えたところでメタノール−α−アセトキシプロ
ピオン酸混合液（メタノール／α−アセトキシプ
ロピオン酸のモル比；4.0）を28ml／hrの速度で
連続的に導入しながら合計で２時間反応を行つ
た。液導入開始後直ちに、酢酸メチル、メタノー
ル、水、乳酸メチルおよびα−アセトキシプロピ
オン酸メチルよりなる留出液の留出がはじまつ
た。内温は液導入開始より約３分後には145℃一
定となつた。反応期間を通じてフラスコ内の液量
はほゞ一定に保持されていた。また導入したα−
アセトキシプロピオン酸の平均滞溜時間は0.56時
間であつた。液導入開始より1.5時間経過したと
ころで15分間留出液の採取を行い、ガスクロマト
グラフイーにより各成分の分析を行つた。分析結
果から、エステル化率（供給したα−アセトキシ
プロピオン酸のモル数に対する留出した乳酸メチ
ルとα−アセトキシプロピオン酸メチルの合計モ
ル数の割合）および乳酸メチルの選択率（留出液
中の乳酸メチルとα−アセトキシプロピオン酸メ
チルの合計量に対する乳酸メチルの割合）を計算
するとそれぞれ98％および88％であり、また留出
液中には酢酸は認められなかつた。さらに留出液
を分析したところ、メトキシ乳酸メチルの生成量
は乳酸メチルに対して0.3モル％以下であり、一
酸化炭素生成量は供給したα−アセトキシプロピ
オン酸を基準にして0.1モル％以下であつた。留
出液を蒸留して得た乳酸メチル留分（144〜146
℃）についてガスクロマトグラフイーによる分析
を行つたところ、このものは極めて高純度である
ことが確認された。 実施例２〜４および比較例１〜２ 実施例１において反応溶液内温およびメタノー
ル／α−アセトキシプロピオン酸のモル比を変え
た以外は実施例１と同様にして反応を行つた。得
られた結果を表１に示した。

【表】 化しない。
実施例 ５ 実施例１と同一の反応装置を用い、実施例１と
同一の反応条件下で合計７時間の連続実験を行つ
た。実験期間を通じてフラスコ内の液量はほゞ完
全に一定であつた。反応開始３時間後から１時間
毎に留出液を採取しガスクロマトグラフイーで分
析した。３時間後におけるエステル化率および乳
酸メチルの選択率は分析誤差範囲内で一定であり
それぞれ実施例１と同程度の値が得られた。また
７時間の反応後、同一条件下でメタノール25mlを
15分間かけて連続的に導入することにより、フラ
スコ内に残存するα−アセトキシプロピオン酸
（およびそのメチルエステル）の反応追出しを行
つたところ、触媒を除く他の成分はほぼ完全に追
出され、高沸副生物の存在は認められなかつた。
反応開始３時間後の留出液の一部について蒸留実
験を行つたところ乳酸メチル留分（144〜146℃）
は極めて高純度であることがガスクロマトグラフ
イー分析で確認された。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 酸触媒を含有する140〜160℃に保たれた反応
   媒体中にα−アセトキシプロピオン酸およびメタ
   ノールを連続的または断続的に供給し、生成する
   乳酸メチルを反応系外に留出させながらα−アセ
   トキシプロピオン酸とメタノールを反応させるこ
   とを特徴とする乳酸メチルの製造方法。