CN1156438C - 脂族氨基腈的纯化方法 - Google Patents

脂族氨基腈的纯化方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1156438C
CN1156438C CNB998065595A CN99806559A CN1156438C CN 1156438 C CN1156438 C CN 1156438C CN B998065595 A CNB998065595 A CN B998065595A CN 99806559 A CN99806559 A CN 99806559A CN 1156438 C CN1156438 C CN 1156438C
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyzer
hydrogenation
nitrile
amino
selective agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB998065595A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1302291A (zh
Inventor
J-P・布鲁耐尔
J－P·布鲁耐尔
堤
P·莱康特
锇
P·马里昂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Rhone Poulenc Fibres SA
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Original Assignee
Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS filed Critical Rhodia Fiber and Resin Intermediates SAS
Publication of CN1302291A publication Critical patent/CN1302291A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1156438C publication Critical patent/CN1156438C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
    • C07C253/32—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C253/34—Separation; Purification

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及脂族氨基腈的纯化方法，更具体地，涉及6-氨基己腈的纯化方法。更具体地说，本发明包括在包含选自钯、铂、钌、锇、铱或铑的至少一种金属的催化剂和用于改善氢化选择性的助催化剂或预处理剂存在下用分子氢使氨基腈进行氢化反应。

Description

脂族氨基腈的纯化方法
本发明涉及脂族氨基腈的纯化方法，更具体地说，涉及6-氨基己腈的纯化方法。
6-氨基己腈通常是通过己二腈的两个腈官能团之一进行氢化反应制备的。因此，US-A-5,151,543公开了一种在相对于二腈摩尔过量至少2/1的含有液氨的溶剂或包含可溶于其中的无机碱的链烷醇中在阮内镍或阮内钴类催化剂存在下将二腈部分氢化成为氨基腈的方法。
WO-A-96/18603公开了一种采用氢气及在选自阮内镍和阮内钴的催化剂和由碱金属或碱土金属得到的强无机碱存在下半氢化脂族二腈成为相应氨基腈的方法，所述阮内镍或阮内钴任选地包含一种选自元素周期表第IVb、VIb、VIIb和VIII族的元素和锌的掺杂元素，初始氢化介质包含相对于在所述介质中的液体化合物总量来说至少为0.5wt％水，相对于在所述介质中的液体化合物总量来说80-99.5wt％可由二腈被氢化形成的二胺和/或氰基腈以及未转化的二腈，所述方法可能使目标氨基腈的选择性达到至少60％。
6-氨基己腈(为方便起见，在本文中称其为ACN)可能的用途之一是与水反应并将其环化(环化水解)以获得己内酰胺，而己内酰胺是聚酰胺6的原料。
这种环化水解可在液相中进行，如WO-A-96/00722所述，或者在气相中进行，如EP-A-0,659,741或WO-A-96/22974所述。
进行环化水解的6-氨基己腈可包含高达几个百分点的杂质，如在己二腈氢化过程中形成的六亚甲基二胺或各种亚胺，而这并未抑制所述环化水解反应。在气相中进行水解尤为如此。但是，在水解过程中已经或尚未转化的这些杂质中的一部分会存在于获得的己内酰胺中。而即使可能存在于己内酰胺中的杂质含量较低，例如约1-2％，随后在己内酰胺聚合过程中所需的纯度也将会使得对所述己内酰胺进行纯化会非常复杂且非常昂贵。6-氨基己腈的纯化过程能够简化获得的己内酰胺的纯化处理。因此，如WO-A-98/05636所述，可通过使己内酰胺通过离子交换树脂和蒸馏对其进行处理，如果在水解之前6-氨基己腈未能充分纯化，需要对6-氨基己腈进行纯化并可附加包含一种氢化操作步骤。
所以，在6-氨基己腈转化为己内酰胺之前对其进行纯化在技术上和经济上均被认为是非常有用的。
本发明涉及一种较简单的纯化氨基腈，如纯化在分离未转化的己二腈之后或者直接通过处理来自半氢化己二腈的反应混合物获得的6-氨基己腈的方法。
六亚甲基二胺是在己二腈氢化过程中与6-氨基己腈同时产生的。在对6-氨基己腈进行处理之前，可完全或部分将六亚甲基二胺与6-氨基己腈分离开，或者优选将六亚甲基二胺保持在用于所述处理的混合物中。在本文中，除非另有说明，术语6-氨基己腈(或ACN)将包括6-氨基己腈和其与六亚甲基二胺的混合物。更普遍地，术语氨基腈在本文中代表包含有待纯化的氨基腈及任选的一种或多种二胺的介质。
更具体地说，本发明涉及对氨基腈(优选6-氨基己腈)在至少包含一种选自钯、铂、钌、锇、铱或铑的金属的催化剂存在下用分子氢进行氢化。
更具体而言，本发明的方法用来纯化6-氨基己腈，特别是由己二腈半氢化获得的那些，如前段所述。
这种催化剂包含一种或多种通常选自元素周期表(“化学和物理手册，51版(1970-1971)”，The Chemical Rubber Company)第Ib、IIIa、IVa、Va、VIa、VIb和VIIb族的助催化剂元素，或者经过包括使其在开始氢化反应之前或反应开始时与一种选择剂(selectivating agent)进行接触的预处理步骤。
当催化剂包含作为催化元素的选自钌、锇、铱和铑的元素时，在或不存在助催化剂元素下，这种预处理是任选的。
与此相反，当催化剂包含选自钯和铂的元素并且不存在助化催剂元素时，这种预处理则是必须的。
作为适用于本发明的助催化剂元素的实例，可提及的元素例如为：金、银、铜、铬、钼、钨、锗、锡、铅、硼、镓、铟、铊、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、锰、铼、钒、钛或锌。
这些助催化剂元素可为游离形式或结合形式，例如为氧化物或盐。通过进一步抑制氨基腈特别是ACN的腈官能团的氢化，它们可改善杂质，特别是亚胺的氢化选择性。它们优选与钯、铂和钌催化剂一起使用。助催化剂元素/催化剂金属的重量比将根据助催化剂的不同而变化。其通常至多为100％。对某些助催化剂如银来说，该比例优选为5-60wt％。而对另一些助催化剂来说，该重量比例可为0.0001-10％。
按照本发明的另一个特征，本发明的催化剂可根据其组成进行预处理，使得有可能改善氢化反应的选择性，也就是说，改善氨基腈的杂质如亚胺的氢化程度，同时将氨基腈的氢化程度保持在最小值。
这种预处理步骤包括使催化剂与包含选择剂的流体接触。该处理可在催化剂被加至氢化反应器之前通过用包含一定量选择剂的氢气流进行。
但是，在本发明的优选实施方案中，催化剂的预处理直接在氢化反应器中在氢化反应开始时进行，或者通过在预定的足以加入所需数量选择剂的时间内进料包含所述选择剂的氢气流，或者通过在与进料所需用量所述试剂相应的时间进料与有待氢化的氨基腈物流混合的所述选择剂。
当然，选择剂可同时存在于氢气与被处理的氨基腈物流中，这种试剂可以是相同的或不同的。
作为适用于本发明的选择剂的实例，可提及一氧化碳、有机硫化合物和有机磷化合物。
更具体地说，有机硫化合物可选自硫脲和其衍生物，硫醇和烷基硫化物，有机磷化合物可选自亚磷酸酯、次磷酸烷基酯和磷酸烷基酯和硫代磷酸烷基酯。
按照本发明的另一个特征，加至1吨有待预处理的(包括载体在内的)催化剂中的选择剂的用量优选为每吨催化剂加入0.5-15摩尔选择剂。
本发明的氢化方法使得有可能显著地降低存在于氨基腈特别是6-氨基己腈中的杂质，特别是二胺型杂质的含量。这种杂质的存在通过高极谱指数说明和表示(所述指数通常由缩写POLN表示)。这种杂质的存在或高POLN的测量将具体通过显现颜色以及在环化氨基腈所获得的己内酰胺进行聚合期间形成的支化产物来反映(如果在己内酰胺中还存在杂质的话)。在这些亚胺中，四氢吖庚因(THA)是最常见的一种，也是最难以特别是通过蒸馏除去的一种。与此相对照，按照本发明的氢化方法并不会对6-氨基己腈的腈官能团产生明显的不利影响。
通过极谱法测量的极谱指数是由每吨被定量测量的样品中亚胺官能团的摩尔数表示。
业已提出了各种技术以除去THA。WO-A-93/14064公开了使THA与具有活性亚甲基基团的化合物如丙二腈或硝基甲烷进行反应，从而获得分子量更大更易于与6-氨基己腈分离的加成化合物。这样一种技术涉及引入新的反应物，这进一步使得已经复杂的6-氨基己腈处理过程更为复杂。此外，所采用的化合物较为昂贵，在某种程度上说，还存在使用问题(如硝基甲烷或硝基乙烷)。
EP-A-0,502,439公开了一种纯化6-氨基己腈的方法，该方法以明显量大于化学计量，优选为所述化学计量4-5倍的量采用氢化物，更具体地说是氢硼化钠来还原四氢吖庚因。但是，由于该氢化物的成本太高，这样一种方法很难进行工业化生产。
此外，氢化物的存在也使后续处理6-氨基己腈的过程复杂化。
氢化反应是一种简单操作过程，已证实其具有很高的效率。可以按照常规技术进行氢化反应。具体而言，氢化反应可采用作为固定床沉积的催化剂进行，使待处理的ACN与氢气接触。
氢化反应也可通过搅拌采用悬浮于反应混合物中的催化剂进行。
所采用的催化剂通常包含微细分散和沉积于固体载体上的活性金属。作为载体可提及的非限定性实例为氧化物，如氧化铝、二氧化锆、二氧化钛或二氧化硅，或者活性炭。
在本发明方法中优选采用的催化剂为至少包含钯的催化剂，这种催化剂已证明是特别有效的。
氢化反应一方面在与氨基腈以及更具体地ACN的稳定性相适应的另一方面还能够导致令人满意的动力学的温度下进行。
通常适宜的温度为20-150℃。
氢化反应优选在与动力学目标相容的尽可能低的温度下进行。
在氢化温度下的绝对氢压可在较宽的范围内变化。通常为1-100巴，优选2-50巴。
并没有必要在溶剂中稀释氨基腈如ACN，以使其进行氢化操作。但是，本发明可在变化用量的溶剂中进行。可采用的溶剂必须为对氨基腈(ACN)和氢气呈惰性的溶剂。这种溶剂的非限定性实例为水和氨。水的用量可在很大的范围内变化；以被处理的ACN重量计，水的用量优选为0-40wt％，更优选0-30wt％。氨可以更富于变化的用量使用，例如为ACN重量的0-100wt％。在本发明的方法中，也可同时使用水与氨。
优选在氢化反应后进行蒸馏，这可以使ACN与氢化后的杂质，特别是转化成胺的亚胺，以及与可能包含的六亚甲基二胺分离。蒸馏过程可按照常规技术进行。
纯化后的ACN再通过与水反应进行环化水解，从而形成己内酰胺。这种环化水解按照公知方式进行，或者在气相中进行，或者在液相中进行。
以下给出的实施例仅用于说明本发明。
比较实施例1
将80g由金属Pd沉积于氧化铝载体上形成的催化剂(0.3wt％Pd)放置在反应器中的固定床上。
在氢压为20巴(加热)下于80℃进行反应。
所采用的6-氨基己腈显示出初始极谱指数(POLN)为84mol/吨。引入350g这种ACN，在催化剂床上氢化2.5小时。
测定POLN指数的变化、氨基腈的转化程度或更具体地由于氨基腈氢化而造成的氨基腈的损失。
后一种值通过气相色谱分析测量。结果在下表I中给出。
比较实施例2
将99g由金属Pd沉积于活性炭载体上形成的催化剂(0.5wt％Pd)放置在反应器中的固定床上。
在氢压为20巴(加热)下于80℃进行反应。
所采用的6-氨基己腈显示出初始极谱指数(POLN)为96mol/吨。引入278g这种ACN，在催化剂床上氢化3小时。结果在下表I中给出。
比较实施例3
将140g由金属Ni沉积于二氧化硅载体上形成的催化剂(56wt％Ni)放置在反应器中的固定床上。
在氢压为20巴(加热)下于80℃进行反应。
所采用的6-氨基己腈显示出初始极谱指数(POLN)为92mol/吨。引入299g这种ACN，在催化剂床上氢化3小时。
处理后的ACN的极谱分析表明POLN值为380mol/吨，显著高于处理前的值。
实施例4
将140g由沉积Pd和Ag于氧化铝载体上形成的催化剂(0.2wt％Pd，0.1wt％Ag)放置在反应器中的固定床上。
该催化剂由Procayalyse公司以商品名LD 271出售。
在氢压为5巴(加热)下于30℃进行反应。
所采用的6-氨基己腈显示出初始极谱指数(POLN)为92mol/吨。引入299g这种ACN，在催化剂床上氢化3小时。结果在表I中给出。
实施例5
将140g由沉积Pd和Au于氧化铝载体上形成的催化剂(0.2wt％Pd，0.1wt％Au)放置在反应器中的固定床上。
该催化剂由Procayalyse公司以商品名LD 277出售。
在氢压为5巴(加热)下于30℃下进行反应。
所采用的6-氨基己腈显示出初始极谱指数(POLN)为92mol/吨。引入299g这种ACN，在催化剂床上氢化3小时。结果在表I中给出。
实施例6
重复实施例1，只是在反应开始时向氢气流中引入一氧化碳。引入0.2mmol CO，即每吨催化剂引入2.5mol CO。
采用300g ACN进行氢化反应3小时。
3小时后，极谱指数为20mol/吨，初始值为92mol/吨。
实施例7
重复实施例4，只是采用10wt％水作为溶剂。氢化反应进行3小时。
  实施例     催化剂    温度(℃) 压力(巴) 相对于ACN加入量的损失重量％     POLN，开始/结束
比较实施例1    Pd/Al2O3     80     20     11     77/24
比较实施例2    Pd/Al2O3     80     20     10     96/16
4    Pd-Ag/Al2O3     40     5     0.4     92/18
5    Pd-Au/Al2O3     30     5     1.6     92/58
6    预处理的实施例1催化剂     80     20     1.6     92/20
7    含10％水的实施例4催化剂     40     5     0.2     90/16

Claims (18)

1.氨基腈的纯化方法，其特征在于在包含选自钯、铂、钌、锇、铱或铑的至少一种金属的催化剂存在下用分子氢使氨基腈进行氢化反应，其特征还在于所述催化剂包含一种或多种选自金、银、铜、铬、钼、钨、锗、锡、铅、硼、镓、铟、铊、磷、砷、锑、铋、硫、硒、碲、锰、铼、钒、钛或锌的助催化剂元素或者使催化剂进行包括与一种选择剂在氢化反应开始之前或开始时进行接触的预处理步骤。
2.氨基腈的纯化方法，其特征在于在包含选自钌、锇、铱或铑的至少一种金属的催化剂存在下用分子氢使氨基腈进行氢化反应。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于氨基腈为6-氨基己腈。
4.根据权利要求1至3中任一项的方法，其特征在于催化剂至少包含钯。
5.根据权利要求1至4中任一项的方法，其特征在于在20至150℃下进行反应。
6.根据权利要求1至5中任一项的方法，其特征在于在氢化温度下绝对氢压为1至100巴下进行反应。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于在氢化温度下绝对氢压为2至50巴下进行反应。
8.根据权利要求1至6中任一项的方法，其特征在于所采用的催化剂包含细微分散并且沉积至固体载体上的活性金属。
9.根据权利要求6或8的方法，其特征在于催化剂的载体选自氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、二氧化硅或活性炭。
10.根据权利要求2至9中任一项的方法，其特征在于催化剂还包含一种或种助催化剂元素。
11.根据权利要求2至10中任一项的方法，其特征在于使催化剂进行包括与选择剂在氢化反应开始之前或开始时进行接触的预处理步骤。
12.根据权利要求1至11中任一项的方法，其特征在于，助催化剂元素/催化剂金属的重量比至多为1∶1。
13.根据权利要求12的方法，其特征在于，助催化剂元素/催化剂金属的重量比为1∶20至3∶5。
14.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于催化剂的预处理方法包括在始氢化反应开始时向包含催化剂的氢化反应器中引入与氢气或与待纯化氨基腈混合的选择剂。
15.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于选择剂选自一氧化碳、有机硫化合物和有机磷化合物。
16.根据权利要求15的方法，其特征在于有机硫化合物选自硫脲和其衍生物、硫醇和烷基硫化物，有机磷化合物选自亚磷酸酯、次磷酸烷基酯和磷酸烷基酯和硫代磷酸烷基酯。
17.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于加至1吨有待预处理的催化剂中的选择剂的用量为每吨催化剂0.5-15摩尔。
18.根据前述权利要求中任一项的方法，其特征在于在氢化反应后进行蒸馏。
CNB998065595A 1998-04-16 1999-04-13 脂族氨基腈的纯化方法 Expired - Fee Related CN1156438C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR98/05044 1998-04-16
FR9805044A FR2777562B1 (fr) 1998-04-16 1998-04-16 Procede de purification d'aminonitriles aliphatiques

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1302291A CN1302291A (zh) 2001-07-04
CN1156438C true CN1156438C (zh) 2004-07-07

Family

ID=9525544

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB998065595A Expired - Fee Related CN1156438C (zh) 1998-04-16 1999-04-13 脂族氨基腈的纯化方法

Country Status (17)

Country Link
US (1) US6559333B1 (zh)
EP (1) EP1071657B1 (zh)
JP (1) JP4316803B2 (zh)
KR (1) KR100418729B1 (zh)
CN (1) CN1156438C (zh)
BR (1) BR9909686A (zh)
CA (1) CA2328767A1 (zh)
DE (1) DE69910557T2 (zh)
ES (1) ES2200514T3 (zh)
FR (1) FR2777562B1 (zh)
ID (1) ID28045A (zh)
PL (1) PL344520A1 (zh)
RU (1) RU2222525C2 (zh)
SK (1) SK15262000A3 (zh)
TW (1) TWI239943B (zh)
UA (1) UA71562C2 (zh)
WO (1) WO1999054285A1 (zh)

Families Citing this family (48)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001079213A2 (en) * 2000-04-13 2001-10-25 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer-supported synthesis of heteroatom bidentate ligands for catalysis
DE602004019000D1 (de) * 2003-02-20 2009-03-05 Mitsubishi Gas Chemical Co Hoch-selektives Herstellungsverfahren von Di(aminomethyl)-substituierten aromatischen Verbindungen
US7446223B2 (en) * 2004-06-04 2008-11-04 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Palladium-containing catalyst and method for producing same
FR2922207B1 (fr) * 2007-10-11 2009-12-04 Rhodia Operations Procede de purification d'hexamethylene diamine
US8309772B2 (en) 2008-07-31 2012-11-13 Celanese International Corporation Tunable catalyst gas phase hydrogenation of carboxylic acids
US20100197486A1 (en) * 2008-07-31 2010-08-05 Celanese International Corporation Catalysts for making ethyl acetate from acetic acid
US8338650B2 (en) 2008-07-31 2012-12-25 Celanese International Corporation Palladium catalysts for making ethanol from acetic acid
US8304586B2 (en) 2010-02-02 2012-11-06 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8501652B2 (en) 2008-07-31 2013-08-06 Celanese International Corporation Catalysts for making ethanol from acetic acid
US8637714B2 (en) 2008-07-31 2014-01-28 Celanese International Corporation Process for producing ethanol over catalysts containing platinum and palladium
US8471075B2 (en) 2008-07-31 2013-06-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid
US8680317B2 (en) * 2008-07-31 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethyl acetate from acetic acid
US8309773B2 (en) 2010-02-02 2012-11-13 Calanese International Corporation Process for recovering ethanol
US8546622B2 (en) * 2008-07-31 2013-10-01 Celanese International Corporation Process for making ethanol from acetic acid using acidic catalysts
FR2944791B1 (fr) 2009-04-27 2012-02-10 Rhodia Operations Procede de preparation de lactames.
US8450535B2 (en) 2009-07-20 2013-05-28 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a cobalt catalyst
US8680321B2 (en) * 2009-10-26 2014-03-25 Celanese International Corporation Processes for making ethanol from acetic acid using bimetallic catalysts
US8710277B2 (en) * 2009-10-26 2014-04-29 Celanese International Corporation Process for making diethyl ether from acetic acid
US8211821B2 (en) 2010-02-01 2012-07-03 Celanese International Corporation Processes for making tin-containing catalysts
US8932372B2 (en) 2010-02-02 2015-01-13 Celanese International Corporation Integrated process for producing alcohols from a mixed acid feed
US8344186B2 (en) 2010-02-02 2013-01-01 Celanese International Corporation Processes for producing ethanol from acetaldehyde
US8569549B2 (en) 2010-02-02 2013-10-29 Celanese International Corporation Catalyst supports having crystalline support modifiers
US8668750B2 (en) 2010-02-02 2014-03-11 Celanese International Corporation Denatured fuel ethanol compositions for blending with gasoline or diesel fuel for use as motor fuels
US8747492B2 (en) 2010-02-02 2014-06-10 Celanese International Corporation Ethanol/fuel blends for use as motor fuels
US8222466B2 (en) 2010-02-02 2012-07-17 Celanese International Corporation Process for producing a water stream from ethanol production
US8858659B2 (en) * 2010-02-02 2014-10-14 Celanese International Corporation Processes for producing denatured ethanol
US8680343B2 (en) 2010-02-02 2014-03-25 Celanese International Corporation Process for purifying ethanol
US8728179B2 (en) 2010-02-02 2014-05-20 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8460405B2 (en) 2010-02-02 2013-06-11 Celanese International Corporation Ethanol compositions
US8541633B2 (en) 2010-02-02 2013-09-24 Celanese International Corporation Processes for producing anhydrous ethanol compositions
US8314272B2 (en) 2010-02-02 2012-11-20 Celanese International Corporation Process for recovering ethanol with vapor separation
CA2795350C (en) 2010-04-05 2016-02-09 Mannkind Corporation Ire-1.alpha. inhibitors
US8754267B2 (en) 2010-05-07 2014-06-17 Celanese International Corporation Process for separating acetaldehyde from ethanol-containing mixtures
US8350098B2 (en) 2011-04-04 2013-01-08 Celanese International Corporation Ethanol production from acetic acid utilizing a molybdenum carbide catalyst
US8536382B2 (en) 2011-10-06 2013-09-17 Celanese International Corporation Processes for hydrogenating alkanoic acids using catalyst comprising tungsten
US8658843B2 (en) 2011-10-06 2014-02-25 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts prepared from polyoxometalate precursors and process for using same to produce ethanol while minimizing diethyl ether formation
US8703868B2 (en) 2011-11-28 2014-04-22 Celanese International Corporation Integrated process for producing polyvinyl alcohol or a copolymer thereof and ethanol
US9233899B2 (en) 2011-12-22 2016-01-12 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts having an amorphous support
US9000234B2 (en) 2011-12-22 2015-04-07 Celanese International Corporation Calcination of modified support to prepare hydrogenation catalysts
US8975200B2 (en) 2012-01-06 2015-03-10 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with cobalt-modified supports
US9024086B2 (en) 2012-01-06 2015-05-05 Celanese International Corporation Hydrogenation catalysts with acidic sites
US8981164B2 (en) 2012-01-06 2015-03-17 Celanese International Corporation Cobalt and tin hydrogenation catalysts
US9050585B2 (en) 2012-02-10 2015-06-09 Celanese International Corporation Chemisorption of ethyl acetate during hydrogenation of acetic acid to ethanol
US8975452B2 (en) 2012-03-28 2015-03-10 Celanese International Corporation Process for producing ethanol by hydrocarbon oxidation and hydrogenation or hydration
US8772553B2 (en) 2012-10-26 2014-07-08 Celanese International Corporation Hydrogenation reaction conditions for producing ethanol
CA2991115A1 (en) * 2015-06-30 2017-01-05 Takeda Pharmaceutical Company Limited Method for producing pyrrole compound
CN107570152A (zh) * 2017-08-17 2018-01-12 孟庆桓 一种用于高钙含量重质原油加氢裂化的催化剂及加氢处理方法
CN113387336B (zh) * 2021-06-15 2022-05-20 中南大学 一种从碲锭中脱硒的方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5133838A (en) * 1991-02-28 1992-07-28 E. I. Du Pont De Nemours And Company Purification of 6-aminocapronitrile
US5153351A (en) * 1992-01-06 1992-10-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Removal of tetrahydroazepine (tha) from 6-aminocapronitrile by reaction with reactive methylene compounds
DE4446893A1 (de) * 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von aliphatischen alpha,omega-Aminonitrilen
DE19704615A1 (de) * 1997-02-07 1998-08-13 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Verbindungen aus der Gruppe der Imine oder Enamine

Also Published As

Publication number Publication date
ID28045A (id) 2001-05-03
SK15262000A3 (sk) 2001-03-12
CA2328767A1 (fr) 1999-10-28
CN1302291A (zh) 2001-07-04
PL344520A1 (en) 2001-11-05
ES2200514T3 (es) 2004-03-01
EP1071657B1 (fr) 2003-08-20
BR9909686A (pt) 2000-12-19
KR100418729B1 (ko) 2004-02-18
KR20020003496A (ko) 2002-01-12
EP1071657A1 (fr) 2001-01-31
DE69910557T2 (de) 2004-04-08
JP4316803B2 (ja) 2009-08-19
RU2222525C2 (ru) 2004-01-27
JP2002512215A (ja) 2002-04-23
FR2777562B1 (fr) 2002-07-19
UA71562C2 (uk) 2004-12-15
WO1999054285A1 (fr) 1999-10-28
US6559333B1 (en) 2003-05-06
DE69910557D1 (de) 2003-09-25
FR2777562A1 (fr) 1999-10-22
TWI239943B (en) 2005-09-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1156438C (zh) 脂族氨基腈的纯化方法
CN1176064C (zh) 氨基腈和二胺的制备方法
CN107406366B (zh) 双(氨基甲基)环己烷的异构化方法
EP1127047B1 (fr) Procede d'hemihydrogenation de dinitriles
KR20160058782A (ko) 비스(아미노메틸)시클로헥산의 제조방법
EP0618895B1 (en) Process for the preparation of an aminonitrile by partial hydrogenation of a nitrile compound with two or more nitrile groups
EP1857434B1 (en) Method for producing xylylenediamine
US5034560A (en) Synthesis of ethylamines
CN1303062C (zh) 氨解氧化羧酸以制备腈混合物
CN1072207C (zh) 气相制备脂族α,Ω－氨基腈
CN1829680A (zh) 二胺的纯化方法
US6500989B1 (en) Preparation of carvone
US2987452A (en) Method for the purification of hexamethylenediamine
CN100361961C (zh) 从己二腈生产六亚甲基二胺和氨基己腈的方法,其中六亚甲基二胺包含少于200ppm的四氢氮杂䓬
CN1152858C (zh) 联产环内酰胺与环胺的方法
CA2449120A1 (fr) Procede d'hemihydrogenation de dinitriles en aminonitriles
CZ20003812A3 (cs) Způsob čistění alifatických aminonitrilů
CZ20004211A3 (cs) Způsob přípravy aminonitrilu a diaminu

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20040707

Termination date: 20120413