JP2002512215A - 脂肪族アミノニトリルの精製方法 - Google Patents
脂肪族アミノニトリルの精製方法Info
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Abstract
Description
ルの精製方法に関するものである。
の1つを水素添加により調製されるのが普通である。かくして、米国特許US−
A−5,151,543は、液体アンモニア又はアルコール中に溶解できる無機
塩基を含有するアルコールを含むジニトリルに基準にして少なくとも2/1(モ
ル比)を超える溶媒中、ラネーニッケル又はコバルト型の触媒の存在下でジニト
リルを部分水素添加してアミノニトリルにする方法を開示している。
ネーコバルト(前記ラネーニッケル又はコバルトは、元素周期律分類のIVb、
VIb、VIIb及びVIII族からの元素並びに亜鉛から選択されたドーピン
グ元素を随意に含有する。)から選択された触媒並びにアルカリ金属又はアルカ
リ土類金属から誘導された無機強塩基の存在において脂肪族ジニトリルを半水素
添加して対応するアミノニトリルにする方法を開示している。出発水素添加媒体
は、水(前記媒体中の組合わせられた液体化合物について少なくとも0.5重量
%の比率で)、ジアミン及び(又は)アミノニトリル(これらは水素添加される
ジニトリルから形成することができる)並びに未変換のジニトリル(前記媒体中
の組合わせられた液体化合物についてこれらの3種の組合わさられた化合物80
〜99.5重量%の比率で)を含有する。前記方法により少なくとも60%の目
標とされるアミノニトリルについての選択性を得ることができる。
ある使用のうちの1つは、カプロラクタム(これはポリアミド6のための出発物
質である)を得るためにACNを水と反応させてACNを環化(環化加水分解(c
yclizing hydrolysis))させることにある。
に液相で、又は特許EP−A−0,659,741若しくは特許WO−A−96
/22974に開示されているように気相で実行することができる。
ば、アジポニトリルの水素添加中に形成されるヘキサメチレンジアミン又は種々
のイミン)を含んでいる可能性がある、さもなければ、前記環状加水分解を妨げ
ることとなる。これは、特に水素添加を気相で実行する場合である。しかしなが
ら、これらの不純物の一部は、変換されるかさもなければ加水分解中であるが、
得られたカプロラクタム中で再度見出される可能性がある。さて、たとえカプロ
ラクタム中に見出だすことができる不純物の量が、比較的少ないもの(例えば、
1〜2%のオーダー)であっても、カプロラクタムの後続の重合反応中に要求さ
れる純度は高いものであるので、前記カプロラクタムの精製が複雑かつ非常に高
価なものであることが分かる。6−アミノカプロニトリルの精製は、得られるカ
プロラクタムの精製処理を簡単なものとすることができる。かくして、例えば、
WO−A−98/05636に開示されているカプロラクタムの処理は、6−ア
ミノカプロニトリルが精製されていればイオン交換樹脂の通過及び蒸留により実
行することができる。そして、カプロラクタムの処理は、6−アミノカプロニト
リルが加水分解前に十分に精製されていない場合には追加的に水素添加操作を含
ませることができる。
術的かつ経済的に高度に有用のものであるものとみなすことができる。
アジポニトリルの分離後得られた6−アミノカプロニトリルの精製、又はアジポ
ニトリルの半水素添加からの反応混合物の処理により直接的に得られた6−アミ
ノカプロニトリルの精製)からなる。
ニトリルと一緒に生成される。ヘキサメチレンジアミンを完全又は部分的のどち
らかの状態で前記6−アミノカプロニトリルの処理の前に前記6−アミノカプロ
ニトリルから分離することができ、又は好ましくは前記処理のために混合物中に
保つことができる。それ故、本明細書では、他の方法で特定しない場合には、6
−アミノカプロニトリル(又はACN)の語は、6−アミノカプロニトリル及び
そのヘキサメチレンジアミンとの混合物を包含する。より一般的には、アミノニ
トリルの語は、本明細書では、生成されるアミノニトリル及び随意に1種以上の
ジアミンを含有する媒質を意味する。
トリルにパラジウム、白金、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又はロジウム
から選択される少なくとも1種の金属を含有する触媒の存在下で分子状水素で水
素添加を受けさせることにある。
に記載されているようにアジポニトリルの半水素添加により得られる6−アミノ
カプロニトリルの精製に適用する。
Chemistry and Physics51版(1970〜1971)
に発表されているように元素周期律分類のIb、IIIa、IVa、Va、VI
a、VIb及びVIIb族から一般に選択される1又はそれよりも多いかいずれ
かの促進剤を含むか、又は本触媒に水素添加反応前又は反応時に選択化剤(selec
tivating agent)と接触させることからなる予備調製段階を受けさせる。
的元素としてルテニウム、オスミウム、イリジウム及びロジウムから選択される
元素を含んでいる場合には、随意である。
ム又は白金を含む群から選択される元素を含む場合においては必須である。
グステン、ゲルマニウム、スズ、鉛、硼素、ガリウム、インジウム、タリウム、
リン、ひ素、アンチモン、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、マンガン、レニウ
ム、バナジウム、チタン又は亜鉛が挙げられる。
形態)とすることができる。それらは、アミノニトリル、特にACNのニトリル
官能基の水素添加をより一層阻害することにより不純物、特にイミンの水素添加
の選択性を改善することを助ける。それらをパラジウム、白金及びルテニウム触
媒とともに用いるのが好ましい。促進剤元素/触媒金属の重量比は、促進剤によ
り変化する。その比は、0%〜100%の間であるのが普通である。この比は、
ある促進剤(例えば銀)について5〜60重量%の間であるのが好ましい。他の
促進剤について、この重量比は、0.0001%〜10重量%の間を変化する。
とができて(即ち、アミノニトリルの不純物(例えばイミン)の水素添加の程度
を改善することができ)、一方でアミノニトリルの水素添加の程度を最小値に保
持する予備調製段階を本発明の触媒に受けさせてもよい。
。この処理は、触媒を水素添加反応器に充填する前に触媒に対して一定量の選択
化剤を含有する水素流れで処理することにより実行することができる。
るのに十分な所定時間、前記選択化剤を含有する水素流れを供給するか又は所望
量の前記薬剤を供給するのに対応する時間、水素添加されるアミノニトリルの流
れとの混合物として前記選択化剤を供給するかのいずれかにより、水素添加開始
時に水素添加反応器中で直接的に触媒の予備調製を実行することができる。
することができ、この薬剤は同一又は異なるものとすることが可能である。
化合物を含む群に属するものが例として挙げられる。
アルキル硫化物を含む群から選択することができ、並びに有機リン化合物は、ホ
スフィット、アルキルハイポホスフィット及びアルキルホスフェート並びに チ
オホスファートを含む群から選択することができる。
り添加される選択化剤の量は、触媒1トン当たり選択化剤0.5〜15モルの間
であることが都合がよい。
ル)中に存在する不純物(特にイミン型)の量を非常に顕著に減少させることを
可能にする。そのような不純物の存在は、高いポーラログラフィックインデック
ス(この数値は、POLNの略記により一般に知られている。)により示され及
び表される。そのような不純物の存在又は高POLN測定値は、不純物がアミノ
ニトリル中に見出されるとすれば、特にアミノニトリルの環化により得られるカ
プロラクタムの重合中での発色及び分岐の形成により反映されるであろう。これ
らのイミン中で、テトラヒドロアゼピン(THA)は、最も良く知られたものの1つ
であり、かつ特に蒸留により除去することが最も困難なものの1つである。対照
的に、本発明のプロセスに従って実行される水素添加は、6−アミノカプロニト
リルのニトリル官能基に大きな影響を及ぼさない。
定量的に測定される試料1トン当たりイミン官能基のモル数で表される。
A−93/14064は、6−アミノカプロニトリルからより容易に分離するこ
とができる比較的高分子量の添加化合物を得るために、活性メチレン基を有する
化合物(例えば、マロンニトリル又はニトロメタン)とのTHAの反応を開示し
ている。そのような技術は、6−アミノカプロニトリルのそれでなくとも複雑な
処理を更に複雑にする新規反応物質の導入を含む。更に用いられる化合物は、比
較的高価であり、ある場合には使用することに問題のある可能性がある(例えば
、ニトロメタン又はニトロエタン)。
)を理論量よりもずっと多い量で(前記理論量の4〜5倍が好ましい)用いるテ
トラヒドロアゼピンの反応による6−アミノカプロニトリルの精製を開示する。
そのような水素化物の非常に高いコストのために工業的規模でそのようなプロセ
スを構想することは殆ど不可能である。更に、水素化物の存在が、6−アミノカ
プロニトリルの後続の処理を複雑にする可能性がある。
従って、水素添加を実行することができる。具体的には、処理されるACN及び
水素が接触する固定床として溶着された触媒で水素添加を実行することができる
。
る。
属を含有する。支持体としては(限定することを意味するものではない)酸化物
、例えばアルミナ、ジルコニア、二酸化チタン若しくはシリカ、又はそれらの代
わりに活性炭が挙げられる。
いる触媒であって、特に効率の良いことが分かっているものが好まれる。
あって、他方では十分な動力学を有することができる温度で、水素添加を実行す
る。20℃〜150℃の間の温度が、大抵は適している。水素添加を、動力学的
目標と両立する最低の可能な温度で実行するのが好ましいであろう。
対圧は、1バール(0.1MPa)〜100バール(10MPa)の間であるが
2バール(0.2MPa)〜50バール(5MPa)の間であることが好ましい
。
例えば、ACN)を希釈する必要はない。しかしながら、種々の量の溶媒の存在
下で本発明を実行することができる。次いで、使用することができる溶媒は、ア
ミノニトリル(ACN)及び水素に関して不活性でなければならない。そのよう
な溶媒の非限定的な例として、水及びアンモニアが挙げられる。水の量は、広い
範囲内で変わることができる。その量は、処理されるACNの重量の0重量%〜
40重量%であることが好ましく、0%〜30%であることがより好ましい。ア
ンモニアを、ずっとより可変的な量(例えばACNの重量の0重量%〜100重
量%)で用いることができる。水及びアンモニアの両者の存在もまた、本発明の
プロセスにおいて考えられる。
している可能性のあるヘキサメチレンジアミンから変換されたもの)からACN
を分離することができる蒸留が、水素添加に続いて行われることが都合がよい。
プロラクタムの形成をもたらす。この環化加水分解を、気相中か液相中かのいず
れかの公知の方法で実行する。
0gを反応器中の固定床として配置する。
。
クス(POLN)84モル/トンを呈している。このACN350gを導入して
、触媒床上で2時間30分間水素添加を実行する。
はアミノニトリルの水素添加によるアミノニトリルの減少を測定する。後者の値
は、気相クロマトグラフィー分析により測定される。得られた結果を下表Iにリ
ストする。
gを反応器中の固定床として配置する。
。
クス(POLN)92モル/トンを呈している。このACN278gを導入して
、触媒床上で3時間水素添加を実行する。得られた結果を下表Iにリストする。
gを反応器中の固定床として配置する。
。
クス(POLN)92モル/トンを呈している。このACN299gを導入して
、触媒床上で3時間水素添加を実行する。
、それ故処理前よりも顕著に高い値を示す。
重量%)からなる触媒140gを反応器中の固定床として配置する。この触媒は
、LD271の名の下でProcatalyse社により販売されている。
る。
クス(POLN)92モル/トンを呈する。このACN299gを導入して触媒
床上で3時間水素添加する。得られた結果は、以下の表Iにリストする。
重量%)からなる触媒140gを反応器中の固定床として配置する。この触媒は
、LD277の名の下でProcatalyse社により販売されている。
る。
クス(POLN)92モル/トンを呈する。このACN299gを導入して触媒
床上で3時間水素添加する。得られた結果は、以下の表Iにリストする。
、CO0.2ミリモルが導入される。即ち、触媒1トン当たりCO2.5モルと
なる。
クインデックスは、20モル/トン、初期の数値は、92モル/トンである。
間である。
Claims (16)
- 【請求項1】 アミノニトリルが、パラジウム、白金、ルテニウム、オスミ
ウム、イリジウム又はロジウムから選択される少なくとも1種の金属を含有する
触媒の存在下において分子状水素で水素添加を受け、 前記触媒が、金、銀、銅、クロム、モリブデン、タングステン、ゲルマニウム
、スズ、鉛、硼素、ガリウム、インジウム、タリウム、リン、ひ素、アンチモン
、ビスマス、硫黄、セレン、テルル、マンガン、レニウム、バナジウム、チタン
若しくは亜鉛のような1種以上の促進剤元素を含有し、又は、 前記触媒に、前記水素添加反応の開始前又は開始時において前記触媒を選択化
剤と接触せしめることからなる予備調製段階を受けさせることを特徴とするアミ
ノニトリルの精製方法。 - 【請求項2】 アミノニトリルが、ルテニウム、オスミウム、イリジウム又
はロジウムから選択される少なくとも1種の金属を含有する触媒の存在下におい
て分子状水素で水素添加を受けることを特徴とするアミノニトリルの精製方法。 - 【請求項3】 前記アミノニトリルが、6−アミノカプロニトリルであるこ
とを特徴とする請求項1及び2のいずれかによる方法。 - 【請求項4】 前記触媒が、少なくともパラジウムを含有することを特徴と
する請求項1乃至3のうちの1つによる方法。 - 【請求項5】 前記方法が、20℃から150℃の間の温度で実行されるこ
とを特徴とする請求項1乃至4のうちの1つによる方法。 - 【請求項6】 前記方法が、1バール(0.1MPa)から100バール(
10MPa)の間、好ましくは2から50バール(0.2から5MPa)の間に
在る水素絶対圧の下で水素添加温度で、実行されることを特徴とする請求項1乃
至5のうちの1つによる方法。 - 【請求項7】 用いられる前記触媒が、細かく粉砕され固形支持体に溶着さ
れた活性金属を含有することを特徴とする請求項1乃至6のうちの1つによる方
法。 - 【請求項8】 前記触媒の前記支持体が、アルミナ、ジルコニア、二酸化チ
タン、シリカ又は活性炭から選択されることを特徴とする請求項6又は7による
方法。 - 【請求項9】 前記触媒が、1種以上の促進剤元素を付加的に含有すること
を特徴とする2乃至8のうちの1つによる方法。 - 【請求項10】 前記触媒に、前記水素添加反応の開始前又は開始時におい
て前記触媒を選択化剤と接触せしめる予備調製段階を受けさせることを特徴とす
る請求項2乃至9のうちの1つによる方法。 - 【請求項11】 前記促進剤元素/触媒金属の重量比が0%から100%の
間、好ましくは5から60%の間であることを特徴とする請求項1乃至10のう
ちの1つによる方法。 - 【請求項12】 前記触媒を予備調製する方法が、前記水素添加反応の開始
時に、前記水素又は精製されるアミノニトリルのいずれかとの混合物として選択
化剤を前記触媒を含む水素添加反応器に導入することからなることを特徴とする
先行請求項のうちの1つによる方法。 - 【請求項13】 前記選択化剤が、一酸化炭素、有機硫黄化合物及び有機リ
ン化合物を含む群から選択されることを特徴とする先行請求項のうちの1つによ
る方法。 - 【請求項14】 前記有機硫黄化合物が、チオ尿素及びその誘導体、チオー
ル及びアルキルスルフィドを含む群から選択され、前記有機リン化合物が、ホス
フィット、アルキルハイポホスフィット及びアルキルホスフェート並びにチオホ
スファート含む群から選択されることを特徴とする請求項13の方法。 - 【請求項15】 予備調製される触媒の1トン当たりの添加される選択化剤
の量が、触媒1トン当たりの選択化剤0.5から15モルの間であることを特徴
とする先行請求項のうちの1つによる方法。 - 【請求項16】 前記水素添加の後に蒸留が行われることを特徴とする先行
請求項のうちの1つによる方法。
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