CN113387336B

CN113387336B - 一种从碲锭中脱硒的方法

Info

Publication number: CN113387336B
Application number: CN202110660805.9A
Authority: CN
Inventors: 许志鹏; 何志强; 田庆华; 郭学益; 李栋
Original assignee: Central South University
Current assignee: Central South University
Priority date: 2021-06-15
Filing date: 2021-06-15
Publication date: 2022-05-20
Anticipated expiration: 2041-06-15
Also published as: CN113387336A

Abstract

本发明公开了一种从碲锭中脱硒的方法，包括以下步骤：(1)在氢气气氛中，将碲锭加热熔化并对碲熔体控温脱硒；其中，控温过程包括以下三个阶段：ⅰ)第一阶段控制温度在500‑520℃；ⅱ)第二阶段控制温度在530‑550℃；ⅲ)第三阶段控制温度在560‑600℃；(2)降温过程：保持氢气气氛，降温，得到高纯碲料。本发明采用三段精确控温的处理方式对碲锭进行脱硒，脱硒过程得到有效的控制，脱硒效率高，周期短，脱硒彻底，且碲的损失小，使碲料中Pb、Bi、Na、Si等杂质可被降低至1ppm以下，Cu、Mg、As等杂质可被降至0.5ppm以下，难脱除杂质硒可降低至2ppm以下，制备得到的5N碲锭，可用于太阳能电池、LED、热电、红外等半导体材料领域。

Description

一种从碲锭中脱硒的方法

技术领域

本发明属于碲锭提纯领域，尤其涉及一种从碲锭中脱硒的方法。

背景技术

碲属氧族元素，原子序数为52，位于第5周期第Ⅵ主族硒和钋之间，具有较为明显的金属性质。碲锭主要的杂质元素为Se、Pb、As、Na、Mg、Bi、Cu等，其中最难去除的元素为Se。硒、碲属同一主族，性质相似，且硒是碲的伴生元素，故4N碲料中往往含有较高的杂质元素硒，达到十几甚至几十ppm，由于二者物化性能具有很大的相似性，采用一般的化学或物理提纯方法很难直接将硒降到一个较低的水平，限制了碲纯化技术的发展。

常规的碲锭脱硒方法主要为真空蒸馏法、区域熔炼法、化学提纯法等，区域熔炼法在生产过程中熔炼温度高、耗能高、循环次数多、生产周期长、效率较低，且对硒分离困难，脱硒不彻底；真空蒸馏法虽然硒比碲更容易挥发进入气相，但采用真空蒸馏的方法无法有效地脱除碲中的硒，脱硒不稳定、不彻底，脱硒效率较低；单纯的化学法很难将碲提纯至5N，硒的含量更是很难降至10ppm以下，需结合其他物理法实现。

中国专利CN107585745A公开了一种5N碲的制备方法，该技术在生产前需将碲预处理达到国标4N标准，通过筛选或者预处理降低原料中部分杂质的含量，再进行真空蒸馏提纯，该技术对硒的处理效果不佳，处理周期长，脱硒效率低，脱硒不彻底。中国专利CN110894065A公开了一种制备高纯碲的设备及方法，该方法用以生产6N高纯碲，该技术包括真空蒸馏装置、抽真空装置、氢气净化循环装置、高频感应加热装置和产品收集装置等，该技术设备组合复杂，操作难度系数较高，不利于工业化生产。

“碲的真空蒸馏-区域熔炼提纯的研究，刘斯琦”中公开了一种真空管式碲区域熔炼提纯技术，可将4N碲提纯至6N，采用感应线圈加热，解释了感应线圈输出功率、熔区移动速度及熔区宽度之间的关系，该技术感应效率低耗能高，生产周期长，循环次数多，且在生产过程中存在蒸馏产物阻塞管道等问题。

中国专利CN107313063A公开了一种5N碲的生产方法，该发明先用低电流密度电积法处理得到符合YS/T222-2010标准的4N碲锭，再将4N碲锭进行低温真空蒸馏，得到蒸馏碲，最后将碲破碎成小颗粒，放入石英坩埚中在氢气流中加热，铸锭得到5N碲锭。该技术方案硒脱除周期长、脱除不彻底。中国专利CN106517106A公布了一种高纯碲的高效提纯方法，该发明先用化学法将碲提纯至3N～4N的精碲，然后在400～700℃下，氢气气氛中，熔解制得的精碲，采用直拉提纯法得到5N～6N的碲，由于碲具有一定的非金属性质，碲的结晶特性不佳，从而在提拉过程中的除杂效果一般，且硒、碲性质相似，此法脱硒效果较差，废液产生量较大。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是，克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种从碲锭中脱硒的方法。

为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：

一种从碲锭中脱硒的方法，包括以下步骤：

(1)在氢气气氛中，将碲锭加热熔化并对碲熔体控温脱硒；其中，控温过程包括以下三个阶段：

ⅰ)第一阶段控制温度在500-520℃；

ⅱ)第二阶段控制温度在530-550℃；

ⅲ)第三阶段控制温度在560-600℃；

(2)降温过程：保持氢气气氛，降温，得到高纯碲料。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，使用电磁感应加热将碲锭熔化。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，所述碲锭的纯度为3N-4N，Se含量为10-30ppm。

上述的方法，优选的，步骤(1)中，第一阶段控温时间为1.5-2.5h，第二阶段控温时间为4-5h，第三阶段的控温时间为1.5-2.5h。

上述的方法，优选的，步骤(1)的控温过程总耗时为7.5-8.5h。

上述的方法，优选的，步骤(2)中，当降温至350-400℃时，通入氢气与惰性气体的混合气体作为保护气氛。所述惰性气体优选为Ar。

上述的方法，优选的，在步骤(2)中，当降温至150-200℃时，只通入惰性气体作为保护气氛。

上述的方法，优选的，在步骤(1)中，保持氢气的相对压力为100-500Pa。

上述的方法，优选的，步骤(1)中产生的尾气依次经石棉瓶、甘油瓶、氢氧化钠溶液瓶吸收。

上述的方法，优选的，所述高纯碲料的纯度5N，高纯碲料中Se含量不高于2ppm。

本发明利用电磁感应加热将碲锭熔化，交变电流产生交变磁场，进一步在反应器内形成涡流，涡流将电能转化为热能，对碲料进行加热；该方法能量转化率高，由此在对碲料加热过程中达到节能的目的。此外，使用电磁感应加热，电磁感应具有扰动作用，对碲熔体形成了一个细微的搅拌效果，从而提高硒在碲熔体中的传质效率，进一步提高硒的脱除效率。

根据硒的化学特性，在形成碲熔体的同时，体系处于还原气氛中，硒能与H₂反应生成H₂Se气体，挥发出来的硒元素与H₂反应：

Se+H₂＝H₂Se。

在操作温度下，硒不断向碲熔体表面迁移，在还原气氛中，进一步突破熔体表面与H₂反应而进入尾气脱除。在500℃～600℃条件下，生成的H₂Se气体随气流进入尾气处理装置，进一步可对硒进行回收。脱硒详细过程如下，在500℃～600℃条件下，碲形成碲熔体，利用电磁扰动的强化传质作用，杂质硒向熔体液膜移动，进一步挥发进入气相；在还原气氛下，硒与氢气反应生成硒化氢气体，随气流进入尾气处理装置，从而达到脱硒的目的，脱硒原理见图1所示。

本发明采用三段精确控温方式进行脱硒，升温前通还原气体10～15min，用标准气体流量计控制流量为0.24～0.36m³/h，将设备内的空气充分赶出，持续通气，维持熔融设备恒温区100～500Pa的还原气压，使生产全过程碲料处于还原气氛环境。

第一段温度控制在500～520℃，在500℃时硒的饱和蒸汽压为5.7*10³Pa，碲的饱和蒸汽压为8.8Pa，蒸汽压大者更易挥发，此外硒的沸点远小于碲的沸点，硒比碲更易挥发，利用化学势差对硒进行脱除，同时体系处于还原气氛下能抑制碲的挥发，碲锭能有效被提纯，同时降低碲的损失。第二段温度控制在530～550℃，此段控温是为高效脱硒，提高硒的挥发脱除效率，同时温度不宜过高，过高会加快碲的损失。第三段温度控制在560～600℃，此段高温利于一二段产生的H₂Se气体快速排出，达到高效脱硒的目的，使硒脱除更彻底。

本发明采用三段精确控温方式脱硒，能有效地抑制碲的挥发及H₂Te的产生，降低碲的损失，故能提高碲料的回收率；同时，将碲料中的硒高效挥发，进一步生成的H₂Se进入尾气脱除。经过三段精确控温脱硒，Pb、Bi、Na、Si等杂质可被降低至1ppm以下，Cu、Mg、As等杂质可被降至0.5ppm以下，难脱除杂质硒可降低至2ppm以下。

本发明控制反应体系处于还原气氛中，并维持恒温区100～500Pa的还原气压，在还原气氛下可抑制碲的挥发，从而减少碲料的损失，最后再冷却得到Se含量更低的碲锭。

本发明在精确控温后继续通H₂维持体系还原气氛，待温度降至350～400℃时，改通H₂与Ar的混合气，维持体系尚需的微还原气压；待温度降至150～200℃时，关闭H₂阀，通Ar作保护气，维持体系内气体微正压，防止降温过程中空气渗入污染碲料；温度降至50℃以下时，关闭Ar阀，取出碲料。

尾气吸收：出于对环境效益和经济效益的双重考虑，本发明对尾气进行吸收后排放。尾气中主要含有H₂Se，以及少量的Se单质、Te单质及H₂Te。尾气从设备排出后依次经过以下几个洗气瓶：石棉瓶吸收碲、甘油瓶吸收硒、氢氧化钠溶液吸收H₂Se、H₂Te等，尾气经过以上处理后，再点燃以水蒸气形式排放。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

(1)本发明采用三段精确控温的处理方式对碲锭进行脱硒，脱硒过程得到有效的控制，脱硒效率高，周期短，脱硒彻底，且碲的损失小，使碲料中Pb、Bi、Na、Si等杂质可被降低至1ppm以下，Cu、Mg、As等杂质可被降至0.5ppm以下，难脱除杂质硒可降低至2ppm以下，制备得到的5N碲锭，可用于太阳能电池、LED、热电、红外等半导体材料领域。

(2)本发明在脱硒控温结束后，采用分步多段降温方式，在第一、二段降温过程维持体系一定的还原气氛，有助于残留在体系内的杂质硒的进一步脱除，在第三段降温过程改通Ar，以减少H₂的消耗，降低成本。

(3)本发明利用石棉瓶、甘油瓶、氢氧化钠溶液瓶吸收尾气中的H₂Se、H₂Te等有害物质，尾气得到有效处理，环境效益好。

综上所述，该技术脱硒周期短、脱硒高效、脱硒彻底、绿色环保，在脱硒过程中碲的损失少，制备的5N碲锭可用于太阳能电池、LED、热电、红外等半导体材料领域。

附图说明

图1是本发明的脱硒原理图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本文发明做更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体实施例。

除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。

除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。

实施例1：

一种本发明的从碲锭中脱硒的方法，包括以下步骤：

(1)将4kg纯度为4N的粗碲原料(原料检测结果如表1所示)装入洁净的石墨舟内，装好样的石墨舟放入熔融设备的恒温区域，打开电磁感应加热器之前，先通15min H₂，使用气体流量计控制流量为0.24m³/h，将设备内的空气充分赶出；持续通气营造还原气氛，维持熔融设备恒温区300Pa的还原气压，使加热全过程碲锭处于还原气氛环境。设置加热时间1.5h，温度达500℃，使碲料受热充分、均匀，同时利用电磁感应加热的搅拌作用，强化硒在碲熔体内的传质速率，能有效提高硒的脱除率。

(2)采用三段精确控温方式对碲熔体进行脱硒，持续通H₂，维持熔融设备恒温区300Pa的还原气压，使生产全过程碲料处于还原气氛环境。温度设定如下：ⅰ)第一段温度控制为500℃，控温时长为2h；硒的饱和蒸汽压大于碲的饱和蒸汽压，蒸汽压大者更易挥发，利用硒、碲元素挥发的化学势差对硒进行脱除，同时体系处于还原气氛能抑制碲的挥发，碲锭能有效被提纯，同时降低碲的损失；ⅱ)第二段温度控制为550℃，控温时长为4.5h，此段控温是为高效脱硒，提高硒的挥发脱除效率，同时温度不宜过高，过高会导致大量碲的挥发；ⅲ)第三段温度控制为600℃，控温时长为2h，此段高温利于一二段产生的H₂Se气体快速排出，达到高效脱硒的目的，使硒脱除更彻底。温度设定后，开启电磁感应加热器升温程序。

(3)精确控温8.5h后，关闭感应加热器加热开关，进入分段降温阶段。关闭电源，继续通H₂维持体系还原气氛；待温度降至350℃时，改通H₂与Ar的混合气体，维持体系尚需的微还原气压；待温度降至150℃时，关闭H₂阀，通Ar作保护气，维持体系内气体微正压，防止降温过程中空气渗入污染碲料；温度降至50℃以下时，取出碲料，关闭Ar阀。降温过程中气体流量控制为0.24m³/h。

碲料取出后，对其进行检测，检测结果如表2所示，杂质Se从18ppm降低到1.5ppm，碲料纯度达到5N。

表1原料检测结果(ppm)

表2产品检测结果(ppm)

(4)步骤(2)、(3)产生的尾气中主要含有H₂Se，及少量的Se单质、Te单质及H₂Te，该尾气从设备排出后依次经过以下几个洗气瓶：石棉瓶吸收碲、甘油瓶吸收硒、氢氧化钠溶液吸收H₂Se、H₂Te等，尾气经过以上处理后，再点燃以水蒸气形式排放。

对比例：

本对比例采用常规的脱硒方法对碲料进行处理，包括以下步骤：

(1)将4kg纯度为4N的粗碲原料(原料检测结果如表3所示)装入洁净的石墨舟内，装好样的石墨舟放入熔融设备的恒温区域。打开电磁感应加热器之前，先通15min H₂，使用气体流量计控制流量为0.24m³/h，将设备内的空气充分赶出；持续通气营造还原气氛，维持熔融设备恒温区300Pa的还原气压，使加热全过程碲锭处于还原气氛环境。设置加热时间1.5h，温度达530℃，使碲料受热充分、均匀。

(2)采用常规恒温方式进行脱硒，持续通H₂，维持熔融设备恒温区300Pa的还原气压，使生产全过程碲料处于还原气氛环境，设定恒温区530℃，恒温时间为8.5h。温度设定后，开启电磁感应加热器升温程序。

(3)恒温8.5h后，关闭感应加热器加热开关，继续通H₂维持体系还原气氛；待温度降至350℃以下时，通Ar作保护气，维持体系内气体微正压，防止降温过程中空气渗入污染碲料；温度降至50℃以下时，取出碲料，关闭Ar阀。降温过程中气体流量控制为0.24m³/h。

碲料取出后，对其进行检测，检测结果如表4所示，杂质Se从19ppm降低到3.6ppm。达不到5N碲纯度标准。

表3原料检测结果(ppm)

表4产品检测结果(ppm)

(4)步骤(2)、(3)产生的尾气从设备排出后依次经过以下几个洗气瓶：石棉瓶吸收碲、甘油瓶吸收硒、氢氧化钠溶液吸收H₂Se、H₂Te等，尾气经过以上处理后，再点燃以水蒸气形式排放。

实施例2：

一种本发明的从碲锭中脱硒的方法，包括以下步骤：

(1)将4kg纯度为4N的粗碲原料(原料检测结果如表5所示)装入洁净的石墨舟内，装好样的石墨舟放入熔融设备的恒温区域。打开电磁感应加热器之前，先通15min H₂，使用气体流量计控制流量为0.24m³/h，将设备内的空气充分赶出；持续通气营造还原气氛，维持熔融设备恒温区100Pa的还原气压，使加热全过程碲锭处于还原气氛环境。设置加热时间1.5h，温度达500℃，使碲料受热充分、均匀。

(2)采用三段精确控温方式进行脱硒，持续通H₂，维持熔融设备恒温区100Pa的还原气压，使生产全过程碲料处于还原气氛环境。温度设定如下：ⅰ)第一段温度控制为500℃，控温时长为1.5h；ⅱ)第二段温度控制为530℃，控温时长为4.5h；ⅲ)第三段温度控制为560℃，控温时长为1.5h。温度设定后，开启电磁感应加热器升温程序。

(3)精确控温7.5h后，关闭感应加热器加热开关，继续通H₂维持体系还原气氛；待温度降至400℃时，改通H₂与Ar的混合气，维持体系尚需的微还原气压；待温度降至200℃时，关闭H₂阀，通Ar作保护气，维持体系内气体微正压，防止降温过程中空气渗入污染碲料；温度降至50℃以下时，取出碲料，关闭Ar阀。降温过程中气体流量控制为0.24m³/h。

碲料取出后，对其进行检测，检测结果如表6所示，杂质Se从14ppm降低到1.2ppm。

表5原料检测结果(ppm)

表6产品检测结果(ppm)

(4)步骤(2)、(3)产生的尾气中主要含有H₂Se，及少量的Se单质、Te单质及H₂Te。尾气从设备排出后依次经过以下几个洗气瓶：石棉瓶吸收碲、甘油瓶吸收硒、氢氧化钠溶液吸收H₂Se、H₂Te等，尾气经过以上处理后，再点燃以水蒸气形式排放。

Claims

1.一种从碲锭中脱硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在氢气气氛中，将碲锭加热熔化并对碲熔体控温脱硒；其中，控温过程包括以下三个阶段：

ⅰ) 第一阶段控制温度在500-520℃；

ⅱ) 第二阶段控制温度在530-550℃；

ⅲ) 第三阶段控制温度在560-600℃；

（2）降温过程：保持氢气气氛，降温，当降温至350-400℃时，通入氢气与惰性气体的混合气体作为保护气氛，当降温至150-200℃时，只通入惰性气体作为保护气氛，得到高纯碲料。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，使用电磁感应加热将碲锭熔化。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述碲锭的纯度为3N-4N，Se含量为10-30ppm。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，第一阶段控制温度的时间为1.5-2.5 h，第二阶段控制温度的时间为4-5 h，第三阶段控制温度的时间为1.5-2.5 h。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，控温总耗时为7.5-8.5h。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，在步骤（1）中，保持氢气的相对压力为100-500 Pa。

7.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，步骤（1）中产生的尾气依次经石棉瓶、甘油瓶、氢氧化钠溶液瓶吸收。

8.根据权利要求1-5中任一项所述的方法，其特征在于，所述高纯碲料的纯度5N，高纯碲料中Se含量不高于2ppm。