CN113060708A - 一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺，该设备包括通过管道依次连接的熔料炉、蒸馏炉和卸料炉；通过该设备的生产设备及方法，可生产6N高纯硒，其中预处理氧化剂熔铸和真空蒸馏短流程工艺,改变主要杂质Te的形态，使其转变成高熔沸点的碲酸盐难以被蒸馏出，该工艺除Te效果好和操作简便、短流程，原料适应性强，尤其针对工业粗硒，能提高高效率，降低投入。
Description
技术领域
本发明涉及一种高纯硒的生产设备及生产工艺。
背景技术
目前，硒广泛应用于电子行业、玻璃、陶瓷、化工、冶金、农业、食品、卫生和环保等行业。硒产品主要有工业硒（99.5%）、精硒（99.9%～99.99%）和高纯硒（含量≥99.999%），而高纯硒作为重要的传感器和红外光学材料在国民经济中的重要地位越来越突出，市场需求有增无减，特别是高科技产业部门，如半导体器材、光电器材、硒太阳能电池、激光器件、激光和红外光导材料等的制造。
国内外公开报道的高纯硒提纯方法主要有粗硒氧化挥发法、真空蒸馏法、区域熔炼法和热分解法等。上述几种工艺存在环境污染，产能低，产品质量难以控制，生产成本高等缺陷。中国专利CN201110439767.0公开了一种高纯硒的生产设备及方法，主要是通过真空蒸馏除提纯硒，该设备及工艺对粗硒原料适应性不强，尤其针对粗硒原料来自卡尔多炉工艺其含杂质Te含量（0.22%~0.24%），相较于铜阳极泥硫酸化焙烧工艺生产所得的粗硒原料（Te~0.0003%）含量很高，面对工业级粗硒直接生产出高纯硒的技术诉求，要解决硒碲分离比较困难。其次该专利设备不能连续生产，影响产能。最后该专利设备中冷凝石墨锥冷却来自顶部真空系统下进上出冷却水，冷凝效果不好，硒蒸汽易挂壁粘结原料釜上壁。中国专利CN110745789 A公开了一种粗硒提纯方法，对粗硒渣氧化调浆再蒸馏，该工艺产品纯度最高只能达到99.8%，没有熔铸过程，杂质碲分离不彻底。中国发明专利CN110482495 A，一种氧化-蒸发-碳热还原提纯粗硒的装置和方法，该方法只能生产出3N硒，且生产过程中在原料供应上无法连续。
因此，提供一种可连续生产、生产设备简便，高效环保、低投入、高产能的高纯硒的生产工艺以及设备具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可定期连续生产高纯硒的生产设备及生产工艺，采用分体式结构更换方便，直收率高，能耗低、能高效、环保、低投入地生产高纯硒。
本发明提供的具体技术方案如下：
本发明提供的一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺，其特征在于：包括通过管道依次连接的熔料炉、蒸馏炉和卸料炉，
所述熔料炉内设有熔料加料区，熔料加料区内胆材质为高纯石墨。
所述的蒸馏炉包括坩埚和蒸馏塔盘区，所述的蒸馏塔盘区包括设置在蒸馏炉底部的1个坩埚、坩埚上方依次设置的8个高纯石墨回流塔盘和1个内嵌式高纯石墨顶盖，所述的高纯石墨回流塔盘底面设有一个直径2 cm通孔；所述蒸馏炉顶部为哈氏合金顶盖，哈氏合金顶盖上设有真空管，内部设有冷却水通道；
所述卸料炉由卸料保温区和浇铸区构成，保温区设置在卸料炉，其内胆材质为高纯石墨,底部设置的高纯石墨堵头，高纯石墨堵头连接高纯石墨顶杆上端；所述浇铸区设置在卸料炉炉体外部，为浇铸石墨坩埚。
可选的，熔料炉与蒸馏炉连接管道上有一个进料阀门，蒸馏炉塔盘区与卸料炉连接管道上有一个卸料阀门。
可选的，所述坩埚的材料为高纯石墨或石英。
可选的，一种制备高纯硒的工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤A、先将原料硒破碎成小于1mm的粉状；
步骤B、将破碎后的原料加入氧化剂搅拌均匀，所述的氧化剂为双氧水、硝酸钠、硝酸钾、二氧化锰、高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾等其中一种或几种，
Te+K,Na(NO3)2=TeO2+K,Na(NO2)2
2KNO3=KNO2+O2
2NaNO3=NaNO2+O2
2H2O2=2H2O+O2
2KClO3=2KCl+3O2
2NaClO3=2NaCl+3O2
2KMnO4=2K2MnO4+MnO2+O2
Te+O2=TeO2
Se+O2=SeO2
2Cu+O2=2CuO
2Pb+O2=2PbO
Cu+Se=CuSe
Pb+Se=PbSe
TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O
SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O
步骤C、向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液，调节pH至9以上；
步骤D、将调节好pH值的物料加热熔化铸锭；
步骤E、将铸锭的物料破碎成小块状；
步骤F、组装好设备，将小块状物料放入熔料炉，待步骤E中的小块成液体状开启进料阀门，硒液进入坩埚，关闭进料阀门，通过真空管对蒸馏塔盘区进行抽真空，在真空度小于5 Pa下进行蒸馏，控制蒸硒段温度为280-450 ℃，蒸馏时间为3-8小时，保温段温度为230-260 ℃，保温1-2小时；
步骤G、停止加热，关闭抽真空，打开通气阀破坏蒸馏塔盘区真空，将蒸馏炉中蒸馏塔盘区主要收集硒液的回流盘通过卸料阀将流入卸料炉内，卸料炉通过底部的高纯石墨堵头可以上下移动，将高纯液硒放料进浇铸石墨坩埚，得到高纯硒锭产品。
本发明的有益效果如下：
1、根据本发明的高纯硒的生产设备及方法，可生产6N高纯硒。
2、根据本发明的高纯硒的生产设备及方法，其能高效、环保、低投入地生产高纯硒。
3、预处理氧化剂熔铸和真空蒸馏短流程工艺,改变主要杂质Te的形态，使其转变成高熔沸点的碲酸盐难以被蒸馏出，该工艺除Te效果好和操作简便、短流程，原料适应性强，尤其针对工业粗硒。
4、能有效实现产品和蒸馏渣的有效分离，该工艺设备不仅能连续生产，浇铸区内是电控高纯石墨堵头系统和高纯石墨顶杆，高纯石墨堵头连接电控高纯石墨顶杆，可以上下移动便于放硒液。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1 是本发明的高纯硒的生产设备的结构示意图。
具体实施方式
一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺，其特征在于：包括通过管道依次连接的熔料炉1、蒸馏炉4和卸料炉11，
所述熔料炉1内设有熔料加料区2，熔料加料区内胆材质为高纯石墨。
蒸馏炉4内设有蒸馏塔盘区，所述的蒸馏塔盘区包括设置在蒸馏炉底部的1个坩埚5、坩埚5上方依次设置的8个高纯石墨回流塔盘9和1个内嵌式高纯石墨顶盖，所述的高纯石墨回流塔盘9底面设有一个直径2 cm通孔14，所述蒸馏炉4顶部为哈氏合金顶盖7，哈氏合金顶盖7上设有真空管6和通气阀13，哈氏合金顶盖7内部设有冷却水通道；
所述卸料炉11由卸料保温区17和浇铸区18构成，保温区17设置在卸料炉11，其内胆材质为高纯石墨,底部设置的高纯石墨堵头12，高纯石墨堵头12连接高纯石墨顶杆上端；所述浇铸区18设置在卸料炉11炉体外部，为浇铸石墨坩埚。
所述的坩埚5为高纯石墨或石英材料。
一种制备高纯硒的工艺：
步骤A、先将原料硒破碎成小于1mm的粉状；
步骤B、将破碎后的原料加入氧化剂搅拌均匀，加入氧化剂的目的是为了将硒当中的碲氧化成氧化碲，进而与氢氧化钠形成沸点较高的碲酸钠，从而在步骤F中的蒸馏过程中起到硒、碲分离的目的；所述的氧化剂为双氧水、硝酸钠、硝酸钾、二氧化锰、高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾等其中一种或几种，其反应化学式如下：
Te+K,Na(NO3)2=TeO2+K,Na(NO2)2
2KNO3=KNO2+O2
2NaNO3=NaNO2+O2
2H2O2=2H2O+O2
2KClO3=2KCl+3O2
2NaClO3=2NaCl+3O2
2KMnO4=2K2MnO4+MnO2+O2
Te+O2=TeO2
Se+O2=SeO2
2Cu+O2=2CuO
2Pb+O2=2PbO
Cu+Se=CuSe
Pb+Se=PbSe
TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O
SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O
步骤C、向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液，调节pH至9以上；
步骤D、将调节好pH值的物料加热熔化铸锭；
步骤E、将铸锭的物料破碎成小块状；
步骤F、组装好设备，将小块状物料放入熔料炉1，待步骤E中的小块成液体状开启进料阀门3，硒液进入坩埚5，关闭进料阀门3，通过真空管6对蒸馏塔盘区进行抽真空，在真空度小于5 Pa下进行蒸馏，控制蒸硒段温度为280~450 ℃，蒸馏时间为3-8小时，保温段温度为230~260 ℃，保温1-2小时；
步骤G、停止加热，关闭抽真空，打开通气阀13，破坏蒸馏塔盘区真空，将蒸馏炉4中蒸馏塔盘区主要收集硒液的回流盘通过卸料阀10将流入卸料炉11内，卸料炉11通过底部的高纯石墨堵头12可以上下移动，将高纯液硒放料进浇铸石墨坩埚，得到高纯硒锭产品。
实施例1
步骤一，将硒原料破碎成小于1mm；
步骤二，向破碎后的硒原料中加入重铬酸钾10%和双氧水12%；
步骤三，向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液调节pH至10；
步骤四，将调节好pH值的物料加热熔化铸锭；
步骤五，将铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料；
步骤六，按预处理后硒块放入熔料炉1中的熔料加热仓2；
步骤七、待预处理硒块成液态状，开启进料阀3，预处理后的硒液进入蒸馏炉4底部坩埚5；
步骤八，关闭进料阀3，开启真空系统6至4Pa，开启温控；
步骤九、停抽真空，卸压；
步骤十、将蒸馏炉中蒸馏塔盘区9主要收集硒液的回流盘通过卸料阀10将收集的高纯硒液流入卸料炉11，卸料炉通过底部的石墨堵头12可以上下移动，将蒸馏塔盘流出的的高纯液硒放料进浇铸石墨坩埚。取出浇铸硒锭产品。
实施例2
步骤一，将硒原料破碎成小于1mm；
步骤二，向破碎后的硒原料中加入高锰酸钾15%和双氧水17%；
步骤三，向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液调节pH至11；
步骤四，将调节好pH值的物料加热熔化铸锭；
步骤五，将铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料；
步骤六，按预处理后硒块放入熔料炉1中的熔料加热仓2；
步骤七、待预处理硒块成液态状，开启进料阀3，预处理后的硒液进入蒸馏炉4底部坩埚5；
步骤八，关闭进料阀3，开启真空系统6至4.5Pa，开启温控；
步骤九、停真空系统，卸压；
步骤十、将蒸馏炉中蒸馏塔盘区9主要收集硒液的回流盘通过卸料阀10将收集的高纯硒液流入卸料炉11，卸料炉通过底部的石墨堵头12可以上下移动，将蒸馏塔盘流出的的高纯液硒放料进浇铸石墨坩埚，取出浇铸硒锭产品。
实施例3
步骤一，将硒原料破碎成小于1mm；
步骤二，向破碎后的硒原料中加入高锰酸钾17%和双氧水17%；
步骤三，向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液调节pH至10；
步骤四，将调节好pH值的物料加热熔化铸锭；
步骤五，将铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料；
步骤六，按预处理后硒块放入熔料炉1中的熔料加热仓2；
步骤七、待预处理硒块成液态状，开启进料阀3，预处理后的硒液进入蒸馏炉4底部坩埚5；
步骤八，关闭进料阀3，开启真空系统6至4Pa，开启温控；
步骤九、停真空系统，卸压；
步骤十、将蒸馏炉中蒸馏塔盘区9主要收集硒液的回流盘通过卸料阀10将收集的高纯硒液流入卸料炉11，卸料炉通过底部的石墨堵头12可以上下移动，将蒸馏塔盘流出的的高纯液硒放料进浇铸石墨坩埚。取出浇铸硒锭产品。
最后给出实施例的检测结果，通过GDMS检测分析后，化学成分见表1（单位：ppm）
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | |
| Se | 99.999954% | 99.999988% | 99.99999% |
| Mg | 0.16 | 0.03 | 0.02 |
| Al | 0.05 | 0.03 | 0.01 |
| S | 0.11 | 0.04 | 0.05 |
| Ti | 0.12 | ＜0.005 | ＜0.005 |
| Fe | 0.02 | 0.02 | 0.01 |
| Ni | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| Cu | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| Ag | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| Cd | ＜0.5 | ＜0.5 | ＜0.5 |
| Sb | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Te | ＜0.1 | ＜0.1 | ＜0.1 |
| Hg | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| Pb | ＜0.05 | ＜0.05 | ＜0.05 |
| Bi | ＜0.01 | ＜0.01 | ＜0.01 |
显然，本领域的技术人员可以对本发明实施例进行各种改动和变型而不脱离本发明实施例的精神和范围。这样，倘若本发明实施例的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。
Claims (5)
1.一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺，其特征在于：包括通过管道依次连接的熔料炉（1）、蒸馏炉（4）和卸料炉（11），
所述熔料炉（1）内设有熔料加料区（2），熔料加料区内胆材质为高纯石墨。
2.所述的蒸馏炉（4）内设有蒸馏塔盘区，所述的蒸馏塔盘区包括设置在蒸馏炉底部的1个坩埚（5）、坩埚（5）上方依次设置的8个高纯石墨回流塔盘（9）和1个内嵌式高纯石墨顶盖（15），所述的高纯石墨回流塔盘（9）底面设有一个直径2 cm通孔（14），所述蒸馏炉（4）顶部为哈氏合金顶盖（7），哈氏合金顶盖（7）上设有真空管（6）和通气阀（13），（真空管道6连接两级真空泵进行抽真空工序，蒸馏结束后打开通气阀门（13），进行卸压），哈氏合金顶盖（7）内部设有冷却水通道；
所述卸料炉（11）由卸料保温区（17）和浇铸区（18）构成，保温区（17）设置在卸料炉（11），其内胆材质为高纯石墨,底部设置的高纯石墨堵头（12），高纯石墨堵头（12）连接高纯石墨顶杆上端；所述浇铸区（18）设置在卸料炉（11）炉体外部，为浇铸石墨坩埚。
3.如权利要求1所述的一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺，其特征在于，熔料炉（1）与蒸馏炉（4）连接管道上有一个进料阀门（3），蒸馏炉塔盘区与卸料炉连接管道上有一个卸料阀门（10）。
4.如权利要求1所述的一种高纯硒的生产设备及利用该设备制备高纯硒的工艺，其特征在于，所述坩埚（5）的材料为高纯石墨或石英。
5.一种制备高纯硒的工艺，其特征在于包括以下步骤：
步骤A、先将原料硒破碎成小于1mm的粉状；
步骤B、将破碎后的原料加入氧化剂搅拌均匀，所述的氧化剂为双氧水、硝酸钠、硝酸钾、二氧化锰、高锰酸钾、氯酸钠、氯酸钾等其中一种或几种，其反应化学式如下：
Te+K,Na(NO3)2=TeO2+K,Na(NO2)2
2KNO3=KNO2+O2
2NaNO3=NaNO2+O2
2H2O2=2H2O+O2
2KClO3=2KCl+3O2
2NaClO3=2NaCl+3O2
2KMnO4=2K2MnO4+MnO2+O2
Te+O2=TeO2
Se+O2=SeO2
2Cu+O2=2CuO
2Pb+O2=2PbO
Cu+Se=CuSe
Pb+Se=PbSe
TeO2+2NaOH=Na2TeO3+H2O
SeO2+2NaOH=Na2SeO3+H2O ；
步骤C、向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液，调节pH至9以上；
步骤D、将调节好pH值的物料加热熔化铸锭；
步骤E、将铸锭的物料破碎成小块状；
步骤F、组装好设备，将小块状物料放入熔料炉（1），待步骤E中的小块成液体状开启进料阀门（3），硒液进入坩埚（5），关闭进料阀门（3），通过真空管（6）对蒸馏塔盘区进行抽真空，在真空度小于5 Pa下进行蒸馏，控制蒸硒段温度为280~450 ℃，蒸馏时间为3-8小时，保温段温度为230~260 ℃，保温1~2小时；
步骤G、停止加热，关闭抽真空，打开通气阀（13）破坏蒸馏塔盘区真空，将蒸馏炉（4）中蒸馏塔盘区主要收集硒液的回流盘通过卸料阀（10）将流入卸料炉（11）内，卸料炉（11）通过底部的高纯石墨堵头（12）可以上下移动，将高纯液硒放料进浇铸石墨坩埚，得到高纯硒锭产品。
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