CN102139879A

CN102139879A - 一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法

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Publication number: CN102139879A
Application number: CN2011100409560A
Authority: CN
Inventors: 罗学涛; 吴浩; 李锦堂; 黄平平; 傅翠梨; 张蓉
Original assignee: Xiamen University
Current assignee: Xiamen University
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2011-08-03
Anticipated expiration: 2031-02-18
Also published as: CN102139879B

Abstract

一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法。属于冶金领域，提供一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法。将锡粉与工业硅混合后装入石墨坩埚内，将装有锡粉与工业硅的石墨坩埚放入定向凝固炉中，再将其抽真空，将凝固炉内温度升至1480～1600℃，通入保护气体并调节凝固炉压力，将熔化后的锡粉与工业硅在1480～1600℃下保温3～5h，保温后的合金熔体降温凝固得硅料；切除所得硅料下部的5％～30％，即得太阳能级多晶硅。将工业硅料和锡粉按比例混合，并熔化保温，再以不同冷却速度进行冷却，得到合金体与纯硅进行分离后，测定其分离比。设备和工艺流程简单，体积小，操作方便，而且成本较低，具有广阔的市场前景。

Description

一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法

技术领域

本发明涉及一种多晶硅的提纯方法，具体涉及一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法。

背景技术

全球能源逐渐紧张，煤、石油、天然气等传统能源急剧短缺，并且污染严重，光伏能源以其清洁、安全、可持续利用等诸多优点，在缓解能源危机的同时也成为了未来最具竞争的能源之一。多晶硅材料是生产半导体和太阳能电池的主要原料，商用太阳能电池基本上都是利用硅材料制作的，由于硅材料的工艺成熟、质量好、原料丰富、价格相对较低，因而在未来的50年里，还不可能有其他材料能够替代硅材料成为半导体和光伏行业的主要原料。在太阳能电池的生产中，硅提纯的成本占了太阳能电池生产总成本的40％～60％，并且太阳能光伏产业以每年30％～60％的速度在增长，因此，在太阳能电池生产中尽量降低硅提纯的成本已成为人们的普遍追求。在传统的硅提纯技术中，化学法一直是主流工艺。化学法提纯的硅料纯度较高，质量较好，但是化学法工艺复杂且较难控制，并且污染严重，投资大，成本高。为了避免这些缺点，近些年，一种新型的低能耗、无污染、工艺简单的提纯硅的方法：物理冶金法越来越受到人们的重视。

利用硅矿提纯的工业硅的纯度一般在98.5％～99.5％，而太阳能级硅的纯度为99.9999％，硅中基本的杂质元素为Al、Fe、Ti、C、P、B等，所谓的物理冶金法是指在整个提纯过程中没有经过化学变化，没有利用生成新的化合物来达到提纯硅的目的。物理冶金法提纯的主要工艺有：酸洗，造渣，氧化精炼，真空冶炼，定向凝固，硅系合金等。每一种工艺只能很好的去除部分杂质，不能去除全部杂质，所以物理冶金法不是某种单一的工艺过程，而是一种多工艺配合的复合工艺。在上述工艺中较为成熟的是酸洗和造渣，酸洗和造渣对杂质的去除效果很明显，但是仍然存在着能耗较大、成本较高等缺点。硅系合金由于其能使杂质元素获得较小分离系数，并且成本低的优点，近年来成为了人们研究的热点。

Peshotan S.Kotval等(1、P.S.Kotval，H.B.Strock，Process for the production of improvedrefined metallurgical silicon[P]，United States：4193975，1980)在1980年发明了一项利用Si-Al合金提纯冶金硅方法的专利，该专利中提到将硅完全熔于液态铝中，然后冷却，硅会以薄片的形式先在混合液中沉淀下来，取出硅薄片，酸洗，造渣，定向凝固，达到制作太阳能电池的要求，制成太阳电池其效率为8.9％，二次拉成多晶后效率为9.6％，拉成单晶后效率可达10.6％。TakeshiYoshikawa，KazukiMorita(2、T.Yoshikawa and K.Morita，Refining of Si by thesolidification of Si-Al melt with electromagnetic force[J]，ISIJ International，2005，45(7)：967-971)利用电磁感应加热的方式凝固Si-Al合金，能较好地实现硅与溶剂金素的分离。通过热力学计算得出，金属杂质在固体硅和液态Si与Si-Al合金之间的分离系数比其在固体Si和液相Si之间的分离系数要小很多，利用温度梯度区熔法得到P，B在固体Si与Si-Al合金熔体之间分离系数的规律，其值会比固体Si与液相Si之间的分离系数要小很多，并且随着温度的降低，分离系数会越来越小。

I.Emaronchuk等(3、I.Emaronchuk，O.V.Solovyev，I.A.Khlopyo，A new method ofmetallurgical silicon purification[J]，Funct.Mater.2005，(3)：596-599)在2005年发明了一种提纯冶金硅的新方法，在这种方法中，他们在真空下将硅完全熔于液态镓中，然后在真空下保温一段时间，目的是去除一些高蒸气压的杂质，通入氮气，使之与一些杂质形成氮化物去除，然后冷却，得到硅薄片，再酸洗，过滤，利用直拉法将其拉成单晶硅锭，纯度可达5N，制成的太阳能电池的效率也达到了15％。

Aleksandar M.

& Torstein A.Utigard(4、Aleksandar M.

& TorsteinA.Utigard，Refining Silicon for Solar Cell Application by Copper Alloying[J]，Silicon，2009，1：239-248)利用电磁熔炉，在氩气保护下，熔炼硅铜混合物，再冷却得到硅铜合金，将Si-Cu合金的不同部分粉碎至微米级，由于密度的不同，利用重力分离法分离纯Si与Si-Cu合金相。根据他的研究可以得到，Si-Cu合金相主要是以Cu₃Si的形式存在，并且通过分析纯Si与Si-Cu合金中杂质元素的分离比，可以发现很好的提纯效果。Dawless等在他们的专利(5、Dawless，Robert K.Boron removal in silicon purification：US，4312848[P]1982-01-26)中也提到通过添加合金元素，可以有效的去除多晶硅中的硼，指出合金熔体中Si的含量控制在20％～80％，添加0.2％的Ti元素，B会以TiB₂的形式沉淀析出，同时控制析出沉淀时体系温度不能超过合金熔点100℃以上。Obinata等(6、Obinata I，Komatsu N.A st udy on pur ification ofmet allur2 gicalgrade silicon by Si2Al alloy[J].Sci Rep RITU，1957，A29：118-119)以铝作为溶剂金属精炼工业硅，但他在用铝作溶剂的工艺中通常夹杂着铝的氧化物，而这种氧化物，利用酸洗等工艺都没有很好的将其分离出来。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法。

本发明包括以下步骤：

1)将锡粉与工业硅混合后装入石墨坩埚内，其中锡粉的加入量按质量百分比为10％～50％，余为工业硅；

2)将装有锡粉与工业硅的石墨坩埚放入定向凝固炉中，再将其抽真空，将凝固炉内温度升至1480～1600℃，当温度升至100～800℃时通入保护气体；

3)将步骤2)中熔化后的锡粉与工业硅在1480～1600℃下保温3～5h；

4)将步骤3)中保温后的合金熔体以10～100℃/h的降温速率降温至1200～1350℃凝固得硅料；切除所得硅料下部的5％～30％，余下部分即为利用硅锡合金提纯的多晶硅。

在步骤2)中，所述抽真空，可抽真空至0.5～1Pa；所述将凝固炉内温度升至1480～1600℃，最好在2.5～4.5h内完成；所述当温度升至100～800℃时通入保护气体，最好调节凝固炉压力至0.1～0.15MPa；所述保护气体可为Ar，在Ar中最好含有水蒸气2ppm，O₂1ppm，N₂4ppm。

本发明将工业硅料和锡粉按比例混合，并熔化保温，再以不同冷却速度进行冷却，得到合金体与纯硅进行分离后，测定其分离比。本发明明确给定了硅料与锡粉的配比、熔化温度与保温时间，精确的冷却速率等工艺参数。本发明方法简单易行，操作方便，得到的多晶硅纯度较高。本发明利用Si-Sn合金定向凝固提纯多晶硅的方法，避免了等离子，电子束等高成本的装置，也省去了高真空、造渣等复杂的高耗能的工艺过程。设备和工艺流程简单，体积小，操作方便，而且成本较低，初期投入小，上马快，投资周期短，非常适合规模化工业生产，具有广阔的市场前景。

具体实施方式

本发明可选用纯度为2N的工业硅和2.5N的锡粉为原料，其中工业硅中P含量为40ppmw左右，B含量为10ppmw左右，Fe含量为2000ppmw，Al含量为150ppmw，Ca含量为300ppmw，Ti含量为40ppmw，C含量为1000ppmw，O含量为500ppmw。锡粉中，Fe含量为30ppmw，Cu含量为50ppmw，Pb含量为20ppmw，S含量为10ppmw，Bi含量为60ppmw，Sb含量为80ppmw，As含量为50ppmw。

实施例1

1)将工业硅与锡粉按质量比9∶1混合后装入石墨坩埚内，装料时，硅料先填满坩埚底部，再放入锡粉，上部再填上硅料；

2)将石墨坩埚放入定向凝固炉中，再将凝固炉抽真空，真空度控制0.5Pa，在2.5h内将炉内温度升至1480℃，将石墨坩埚中的工业硅与锡粉熔化，当温度升至100℃时，通入预先调配好的合适配比的保护气体：Ar(99.999％)+水蒸气(2ppm)+O₂(1ppm)+N₂(4ppm)，至常压；

3)将步骤2)中的融合后的工业硅与锡粉保温3h，保证其充分熔化和硅，锡熔体完全互溶形成合金；

4)将步骤3)中的合金在单向散热的形势下以10℃/h的降温速率程序降温至1200℃，凝固，即得硅锭，切除硅锭下部5％，即得太阳能级多晶硅。

通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测得本发明中太阳能级多晶硅中的P含量为0.09ppmw，B含量为0.5ppmw，多晶硅的纯度为99.99915％。

实施例2

原料及工艺过程同实施例1。其中锡粉的加入量为20％，定向凝固炉中的真空度为0.6Pa，溶化温度为1490℃，升温时间为3h，当温度升至200℃时，通入气体。溶化温度下保温时间为3.5h，在降温凝固时，温度降至1250℃，降温速率为20℃/h，得到的合金硅锭，切去下部10％，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定得此多晶硅中的P含量为0.08ppmw，B含量为0.3ppmw，多晶硅的纯度为99.99937％。

实施例3

原料及工艺过程同实施例1。其中锡粉的加入量为30％，定向凝固炉中的真空度为0.7Pa，溶化温度为1580℃，升温时间为4.5h，当温度升至300℃时，通入气体。溶化温度下保温时间为5h，在降温凝固时，温度降至1300℃，降温速率为30℃/h，得到的合金硅锭，切去下部20％，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定得此多晶硅中的P含量为0.05ppmw，B含量为0.4ppmw，多晶硅的纯度为99.99942％。

实施例4

原料及工艺过程同实施例1。其中锡粉的加入量为30％，定向凝固炉中的真空度为1Pa，溶化温度为1500℃，升温时间为4.5h，当温度升至500℃时，通入气体。溶化温度下保温时间为4.5h，在降温凝固时，温度降至1250℃，降温速率为60℃/h，得到的合金硅锭，切去下部20％，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定得此多晶硅中的P含量为0.01ppmw，B含量为0.6ppmw，多晶硅的纯度为99.99985％。

实施例5

原料及工艺过程同实施例1。其中锡粉的加入量为40％，定向凝固炉中的真空度为0.8Pa，溶化温度为1600℃，升温时间为3h，当温度升至600℃时，通入气体。溶化温度下保温时间为4h，在降温凝固时，温度降至1250℃，降温速率为100℃/h，得到的合金硅锭，切去下部25％，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定得此多晶硅中的P含量为0.07ppmw，B含量为0.8ppmw，多晶硅的纯度为99.99993％。

实施例6

原料及工艺过程同实施例1。其中锡粉的加入量为50％，定向凝固炉中的真空度为0.6Pa，溶化温度为1550℃，升温时间为3h，当温度升至800℃时，通入气体。溶化温度下保温时间为5h，在降温凝固时，温度降至1200℃，降温速率为80℃/h，得到的合金硅锭，切去下部30％，通过等离子电感耦合质谱仪(ICP-MS)测定得此多晶硅中的P含量为0.02ppmw，B含量为0.7ppmw，多晶硅的纯度为99.99987％。

Claims

1.一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法，其特征在于包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤2)中，所述抽真空，是抽真空至0.5～1Pa。

3.如权利要求1所述的一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤2)中，所述将凝固炉内温度升至1480～1600℃，是在2.5～4.5h内完成。

4.如权利要求1所述的一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤2)中，所述当温度升至100～800℃时通入保护气体，是调节凝固炉压力至0.1～0.15MPa。

5.如权利要求1所述的一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法，其特征在于在步骤2)中，所述保护气体为Ar。

6.如权利要求5所述的一种利用硅锡合金提纯多晶硅的方法，其特征在于在Ar中含有水蒸气2ppm，O₂1ppm，N₂4ppm。