CN110316705B - 一种用粗硒产品制备高纯硒的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种适用于将粗制硒产品(本发明中的粗硒产品，其硒质量百分数在97～99％)进一步提纯制备至品位99.999％以上的高纯硒的方法，属于有色金属冶金工程技术领域。所述制备方法包括：将粗硒物料破碎至粒度3mm以下，置入石英管式炉中氧化蒸馏，炉温控制在550～600℃；冷凝后在炉中进行升华再冷凝，炉温控制在500～600℃；然后，将物料送入搪玻璃反应釜中，加入去离子水进行水溶反应；溶液经袋式过滤器后再置入搪玻璃反应釜，滴加浓度为10～15％的水合肼，收集产生的浆状物沉淀即为高纯硒产品；整个高纯硒制备技术方法是短流程、密闭和无污染，因此能高效、环保、节能地制备出Se99.999和Se99.9999牌号标准的高纯硒产品。

Description

一种用粗硒产品制备高纯硒的方法
技术领域
本发明涉及一种适用于将粗硒产品(含Se质量百分比为97～99％)进一步提纯至含Se99.999％以上高纯硒的制备方法，属于有色金属提取冶金工程技术领域。
背景技术
高纯硒材料一般是指含Se99.999％以上的化学纯度高、杂质含量少的金属材料，其主要用于制造化合物半导体、热电转换、感光材料、红外探测用薄膜材料及太阳能电池材料等现代高新技术发展产品领域。
粗硒进一步提纯的方法主要有真空蒸馏法、离子交换法、硒化物热分解及二氧化硒气相氨还原法或联合法等，但目前的技术普遍存在工艺流程长、试剂耗量大、生产成本高、引起新的环境问题或无法稳定地达到深度纯化制备高纯硒的要求等诸多缺点。
因此，以粗硒为物料，开发一种简单、高效、低成本、环境友好且产品达到国家行业标准(《高纯硒》中华人民共和国有色金属行业标准，YS/T816-2012)的工艺方法是目前的研究方向。
发明内容
本发明旨在克服以上现有高纯硒制备技术方面的不足，提供了一种简单的氧化还原技术方法，该法采用石英管式炉设备进行氧化焙烧，在搪玻璃反应釜中进行相关反应，该工艺流程简单、劳动条件好、节省能源，环境友好，能高效地制备出高纯硒产品。
本发明的技术方案为一种利用粗硒为原料来制备高纯硒的方法，包括如下步骤，:
(1)氧化蒸馏：将粗硒物料放置于石英管式炉中，同时开启经干燥后的工业用高纯氧气，氧气流量控制在1.0～1.4L/min，升温至550～600℃进行氧化蒸馏；
(2)冷凝—升华—冷凝：蒸馏完成后，将冷凝的二氧化硒整理收集，继续在石英管式炉内升温至500～600℃进行升华，继而自然冷凝；
(3)水溶：常温下，利用搪玻璃反应釜将制备好的二氧化硒晶体，放入分析纯去离子水，并滴入一定量浓度为30％的氨水；
(4)过滤：常温下，将(3)中溶解好的溶液，进入袋式过滤器，同时开启过滤器配套风机，过滤器压力控制在-40～20Pa；
(5)还原：常温下，利用搪玻璃反应釜在过滤得到的溶液中缓慢滴加浓度为10～15％的水合肼溶液并不停搅拌，滴加速度为70～80ml/min，待溶液中不再产生浆状物沉淀后，自然干燥即可得到纯度达到5N(99.999％)或6N(99.9999％)的高纯硒材料。
所述步骤(1)的粗硒物料其硒质量百分比为97～99％，并将其破碎至粒度3mm以下。
所述步骤(2)冷凝至200～210℃时，及时排出炉内的蒸汽，已形成固态的二氧化硒继续留存于炉内自然冷却至室温，为达到所需高纯硒的纯度，步骤(2)可重复几道进行。
所述步骤(3)二氧化硒量和去离子水量的质量配比为1：10～12，氨水加入量与二氧化硒量的质量配比为1：5～6；
所述步骤(4)袋式过滤器过滤精度为100μm级。
本发明的优点在于：根据粗硒产品的特点，利用氧化还原法，将粗硒物料中的碲、铅、铜等杂质元素分离效果较好，通过石英管式炉和搪玻璃反应釜等设施实现高纯硒的产业化生产：硒直收率≥95％，产出牌号Se99.999及Se99.9999的高纯硒产品。该流程简单实用、环保及硒提纯效果较好。
附图说明：
图1为本发明工艺流程框图。
具体实施方式：
下面结合具体实施例对本发明作进一步的详细说明，但本发明不仅限于以下实施例。步骤流程见图1：
(1)氧化蒸馏：将粗硒原料放置于石英管式炉中，同时开启氧气，升温至450℃～500℃进行氧化蒸馏,其主要氧化反应过程为Se+O2＝SeO2↑；
(2)冷凝—升华—冷凝：蒸馏完成后，将冷凝的二氧化硒整理收集，继续蒸馏进行升华，继而自然冷凝；
(3)水溶：常温下，将冷凝好的二氧化硒，放入去离子水中，并滴入一定量的氨水，其化学反应过程为：SeO2+H2O＝H2SeO3；
(4)过滤：常温下，将去离子水充分溶解好的溶液，进行过滤；
(5)还原：常温下，在过滤得到的溶液中缓慢滴加浓度为20％的水合肼溶液并不停搅拌，一定时间后形成黑色浆状物沉淀，其主要还原反应过程为H2SeO3+N2H4·nH2O＝N2↑+(n+3)H2O+Se↓,干燥后即可得到纯度达到5N(99.999％)或6N(99.9999％)的高纯硒材料。
实施例1：
A.取某冶炼厂粗硒物料1Kg，其主要成分(质量百分比)为：Se 97.36％,Te1.28％,Cu 0.028％,Pb 0.014％。将物料破碎至粒度3mm以下，经干燥后放置于石英管式炉内。启动炉子升温至550℃，同时开启工业用高纯干燥氧气，氧气流量控制在1L/min。炉温达550℃时，保温10分钟，关闭氧气、关闭炉子自然冷却；
B.将冷凝好的二氧化硒晶体整理收集，清除炉内熔渣，继续在石英管式炉内升温至500℃进行升华，炉温达500℃时，保温15分钟。随即将炉温控制下调到200℃进行自然冷凝，炉温至200℃时，保温10分钟后开启炉子排空阀将残留蒸汽排到预定容器中吸收。完成后，关闭炉子自然冷却。收集整理冷凝的二氧化硒晶体。
C.常温下，将制备好的二氧化硒晶体放入搪玻璃反应釜中，加入10Kg分析纯去离子水，充分搅拌，并缓慢地加入浓度为30％的氨水，氨水添加总量为5Kg。
D.常温下，将上一步制备好的溶液进入袋式过滤器，同时开启过滤器配套风机，使过滤器压力控制在20Pa。
E.常温下，将过滤得到的滤液放置于搪玻璃反应釜中，并缓慢滴加浓度为10％的水合肼并不停搅拌，滴加速度为80ml/min，等溶液中不再产生浆状物沉淀后，自然干燥收集得到含硒99.999％以上的高纯硒产品(达到中华人民共和国有色金属行业标准《高纯硒》(YS/T816-2012)Se99.999牌号标准)，所获产品其Se成分(质量百分比)检测如下：Se99.99964％。
实施例2：
A.取某冶炼厂粗硒物料2Kg，其主要成分(质量百分比)为：Se 98.32％,Te1.26％,Cu 0.023％,Pb 0.012％。将物料破碎至粒度3mm以下，经干燥后放置于石英管式炉内。启动炉子升温至575℃，同时开启工业用高纯干燥氧气，氧气流量控制在1.2L/min。炉温达575℃时，保温10分钟，关闭氧气、关闭炉子自然冷却；
B.将冷凝好的二氧化硒晶体整理收集，清除炉内熔渣，继续在石英管式炉内升温至550℃进行升华，炉温达550℃时，保温15分钟。随即将炉温控制下调到205℃进行自然冷凝，炉温至205℃时，保温10分钟后开启炉子排空阀将残留蒸汽排到预定容器中吸收。完成后，关闭炉子自然冷却。收集整理冷凝的二氧化硒晶体。
C.常温下，将制备好的二氧化硒晶体放入搪玻璃反应釜中，加入20Kg分析纯去离子水，充分搅拌，并缓慢地加入浓度为30％的氨水，氨水添加总量为10Kg。
D.常温下，将上一步制备好的溶液进入袋式过滤器，同时开启过滤器配套风机，使过滤器压力控制在-10Pa。
E.常温下，将过滤得到的滤液放置于搪玻璃反应釜中，并缓慢滴加浓度为12％的水合肼并不停搅拌，滴加速度为75ml/min，等溶液中不再产生浆状物沉淀后，自然干燥收集得到含硒99.999％以上的高纯硒产品(达到中华人民共和国有色金属行业标准《高纯硒》(YS/T816-2012)Se99.999牌号标准)，所获产品其Se成分(质量百分比)检测如下：Se99.99968％。
实施例3：
A.取某冶炼厂粗硒物料3Kg，其主要成分(质量百分比)为：Se 98.97％,Te1.24％,Cu 0.022％,Pb 0.012％。将物料破碎至粒度3mm以下，经干燥后放置于石英管式炉内。启动炉子升温至600℃，同时开启工业用高纯干燥氧气，氧气流量控制在1.4L/min。炉温达600℃时，保温10分钟，关闭氧气、关闭炉子自然冷却；
B.将冷凝好的二氧化硒晶体整理收集，清除炉内熔渣，继续在石英管式炉内升温至600℃进行升华，炉温达600℃时，保温15分钟。随即将炉温控制下调到210℃进行自然冷凝，炉温至210℃时，保温10分钟后开启炉子排空阀将残留蒸汽排到预定容器中吸收。完成后，关闭炉子自然冷却。收集整理冷凝的二氧化硒晶体。将该步工序又重复进行一道。
C.常温下，将制备好的二氧化硒晶体放入搪玻璃反应釜中，加入30Kg分析纯去离子水，充分搅拌，并缓慢地加入浓度为30％的氨水，氨水添加总量为15Kg。
D.常温下，将上一步制备好的溶液进入袋式过滤器，同时开启过滤器配套风机，使过滤器压力控制在-40Pa。
E.常温下，将过滤得到的滤液放置于搪玻璃反应釜中，并缓慢滴加浓度为15％的水合肼并不停搅拌，滴加速度为70ml/min，等溶液中不再产生浆状物沉淀后，自然干燥收集得到含硒99.9999％以上的高纯硒产品(达到中华人民共和国有色金属行业标准《高纯硒》(YS/T816-2012)Se99.9999牌号标准)，所获产品其Se成分(质量百分比)检测如下：Se99.99991％。

Claims (4)

1.一种用粗硒产品制备高纯硒的方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)氧化蒸馏：将粗硒物料放置于石英管式炉中，同时开启经干燥后的工业用高纯氧气，氧气流量控制在1.0～1.4L/min，升温至550～600℃进行氧化蒸馏；
(2)冷凝—升华—冷凝：蒸馏完成后，将冷凝的二氧化硒整理收集，继续在石英管式炉内升温至500～600℃进行升华，继而自然冷凝；所述步骤(2)冷凝至200～210℃时，及时排出炉内的蒸汽，已形成固态的二氧化硒继续留存于炉内自然冷却至室温，为了达到所需高纯硒的纯度，步骤(2)可重复几道进行；
(3)水溶：常温下，利用搪玻璃反应釜将制备好的二氧化硒晶体，放入分析纯去离子水，并滴入一定量浓度为30％的氨水；
(4)过滤：常温下，将(3)中溶解好的溶液，进入袋式过滤器，同时开启过滤器配套风机，过滤器压力控制在-40～20Pa；
(5)还原：常温下，利用搪玻璃反应釜在过滤得到的溶液中缓慢滴加浓度为10～15％的水合肼溶液并不停搅拌，滴加速度为70～80ml/min，待溶液中不再产生浆状物沉淀后，自然干燥即可得到纯度达到5N(99.999％)或6N(99.9999％)的高纯硒材料。
2.根据权利要求1所述的一种用粗硒产品制备高纯硒的方法，其特征在于，所述步骤(1)的粗硒物料其硒质量百分比为97～99％，并将其破碎至粒度3mm以下。
3.根据权利要求1所述的一种用粗硒产品制备高纯硒的方法，其特征在于，所述步骤(3)二氧化硒量和去离子水量的质量配比为1：10～12，氨水加入量与二氧化硒量的质量配比为1：5～6。
4.根据权利要求1所述的一种用粗硒产品制备高纯硒的方法，其特征在于，所述步骤(4)袋式过滤器过滤精度为100μm级。
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