CN113003548B - 一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，包括：将粗硒加入自制的密闭反应器内，排出空气后通入氧化性气体，保持一定正压，密闭反应器不断旋转，使粗硒中的碲在氧化性气氛中充分氧化，得到初级产品，所述初级产物进行真空蒸馏处理，使所述粗硒中的硒挥发，碲氧化物不挥发，从而回收得到含碲低的高纯硒产品。本发明通过反应装置，将粗硒中的碲氧化，使碲的形态发生改变；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，能够得到碲含量低于10ppm的硒产品。本发明解决了现有技术中容易产生有害气体或者产生大量废水等污染环境的问题，具有工艺简单、环保高效、产品硒纯度高等优点。

Description

一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法

技术领域

本发明涉及粗硒提纯领域，尤其涉及一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法。

背景技术

硒是一种重要的半导体材料，90％的硒从铜电解精炼所产生的阳极泥中提取。由于硒与碲的饱和蒸气压接近并且冷凝温度差别不大，同时它们分凝系数接近1，因此直接采用真空蒸馏或区熔方法除去硒中微量的碲比较困难。工业上常采用氧气燃烧～还原法除去粗硒中的碲，即在高温条件下使硒呈二氧化硒挥发，冷凝收集，再将二氧化硒溶于水，调节pH值4～5，产生亚碲酸沉淀，调节滤液pH值1～0.5，然后通入二氧化硫或亚硫酸钠还原得到硒粉。该方法硒的回收率仅约90％，且有环境污染气体二氧化硒和二氧化硫产生。

专利CN1298619C中公开了一种从除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，该方法将粗硒加入氢氧化钠溶液，反应后，稀释，过滤，滤液通入空气或氧气氧化，用稀硫酸调节溶液的pH值，得到硒粉沉淀，经过滤、洗涤、烘干，获得硒粉。用稀硫酸调节滤液的pH值，得到二氧化碲沉淀。该方法硒的回收率>95％，碲回收率达到95％以上，硒的纯度为95～99％，碲含量≤0.5％。该方法硒的回收率较高，但得到的硒中碲的含量在0.35～0.5％，不能成为合格的硒产品。

专利CN105271134A中公开了一种粗硒精炼分离碲的工艺，该工艺在粗硒原料中加入碳酸钠，使硒、碲生成对应的盐类，加热使其与氧气生成二氧化硒并被水吸收，而碲盐富集在氧化渣中。然后用二氧化硫还原进一步分离硒、碲，硒直收率94％，精硒粉中碲含量可低至18ppm。该方法中碲含量较少，但存在二氧化硫的排放以及较多的酸碱废料。不利于环境保护。

专利CN109336068B中公开了一种粗硒渣中除碲的方法，该方法向粗硒渣中加入氧化剂并搅拌，使粗硒渣中的碲与氧化物反应后再对所得产物进行真空蒸馏处理，得到的硒纯度大于99.9％，碲含量0.006％～0.011％，仍未达到高纯硒产品的要求。且该工艺产生大量废水，对环境影响较大。

发明内容

鉴于上述现有技术的不足，本发明的要解决的技术问题在于提供一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，旨在解决现有技术在对粗硒进行提纯的过程中，回收得到的硒产品中碲含量仍然较高，产品硒的纯度不够高，并且容易产生有害气体或者产生大量废水等污染环境的问题等等。

本发明的技术方案如下：

一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，包括以下步骤：

(1)粗硒的氧化，将粉末状粗硒利用氧化性气体充分氧化，得到初级产物；

(2)氧化粗硒真空蒸馏，对所述初级产物进行恒温真空蒸馏，将硒挥发进入挥发物，碲氧化物存在于残留物中，得到高纯硒产品。

进一步地，所述将粉末状粗硒利用氧化性气体氧化具体为：在密闭氧化气氛下，将密闭反应器中的空气排出，往密闭反应器中充入氧化性气体，保持压力为0.5～10atm，对粉末状粗硒进行搅拌以加速充分氧化。

优选的，所述的将密闭反应器中的空气排出可以是在密闭氧化气氛下，先将密闭反应器中抽真空至10Pa以下的方式实现；还可以是通过充入氧化性气体的方式实现将密闭反应器中的空气排出的方式实现。

优选的，所述氧化性气体为氧气、氯气、氟气、臭氧、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮中的任一种，若选用氧气或臭氧，则更具环保效果。

优选的，所述对粉末状粗硒进行搅拌以加速充分氧化具体为：保持密闭反应器旋转，时间为3天以上。

优选的，所述对粉末状粗硒进行搅拌以加速充分氧化具体为：保持密闭反应器匀速旋转，时间为3～14天。

优选的，对所述初级产物进行恒温真空蒸馏时，其真空压强为5～200Pa、蒸馏温度为380～600℃。

优选的，所述将粉末状粗硒利用氧化性气体氧化具体为：将粉末状粗硒暴露在空气中自然进行充分氧化。

优选的，所述粉末状粗硒的硒含量60～99.9％、粒度小于1um、水分0.1～15％。

前述的高纯硒产品中的碲含量可以达到低于10ppm，随着氧化时间的延长，碲含量可进一步低于1ppm。

与现有技术相比较，本发明的有益效果：

本发明提供一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，通过将粗硒置于氧化气体氛围，使氧化性气体与粗硒中的碲发生氧化反应，使碲的化合态发生改变，形成碲氧化物；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，在密闭反应器匀速旋转12天氧化所得到的硒产品中碲含量可低至23ppm，且具有氧化时间越长、碲的脱除效果越好的特点(如在密闭反应器匀速旋转14天氧化，碲含量可低于1ppm)。

本发明通过将粗硒置于密闭加氧压环境中旋转，使其与氧气充分接触，解决了现有技术中容易产生有害气体或者产生大量废水等污染环境的问题。本发明的制备方法具有工艺简单、环保高效、产品硒纯度高等优点。

通过进一步分析本发明的机理，可以得到本发明的有益效果还包括：

(1)本发明的氧化选择性更强，比如采用非气体性氧化剂的方式，每氧化一个碲原子则会氧化10个硒原子，而本发明，每氧化一个碲原子只会氧化一个硒原子；

(2)本发明的氧化过程属于减量过程，相比起其他氧化方式而言，本发明的氧化引入物质少，且除了产生所需氧化物之外，只有少量氧化性气体。即此次氧化方式为减量，其他氧化方式为增量；

(3)相比现有技术，本发明的氧化产物可以直接用于下一步的真空蒸馏实验，而加入氢氧化钠的方式得到的初级产物还需要过滤洗涤烘干等过程。从流程上，此方法简单便捷；

(4)本发明能够直接得到1ppm以下的产物，其技术效果确切、进步显著。

具体实施方式

本发明提供一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

下面通过具体实施例对本发明的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法做进一步说明。

实施例1

1、粗硒的氧化：将粗硒置于密闭反应器内，通入纯氧将密闭反应器中的空气通过放气口排出，保持压力1atm，密闭反应器匀速旋转5天。粗硒粒度小于1um,碲含量为0.72％。

2、氧化粗硒真空蒸馏：将氧化后的粗硒放入真空蒸馏炉，保持真空度为10Pa，蒸馏温度380℃条件下蒸馏3h，蒸馏结束后收集挥发物进行检测，碲含量为35ppm。

实施例2

1、粗硒的氧化：将粗硒置于密闭反应器内，通过放气口抽真空至5Pa，通入臭氧至3atm，密闭反应器匀速旋转12天。粗硒粒度小于1um,碲含量为0.84％。

2、氧化粗硒真空蒸馏：将氧化后的粗硒放入真空蒸馏炉，保持真空度为10Pa，蒸馏温度400℃条件下蒸馏3h，蒸馏结束后收集挥发物进行检测，碲含量为23ppm。

实施例3

1、粗硒的氧化：将粗硒置于密闭反应器内，通过放气口抽真空至8Pa，通入纯氧至8atm，密闭反应器匀速旋转10天。粗硒粒度小于1um,碲含量为0.54％。

2、氧化粗硒真空蒸馏：将氧化后的粗硒放入真空蒸馏炉，保持真空度为10Pa，蒸馏温度450℃条件下蒸馏3h，蒸馏结束后收集挥发物进行检测，碲含量为12ppm。

实施例4

1、粗硒的氧化：将粗硒置于密闭反应器内，通过放气口抽真空至10Pa，通入臭氧至10atm，密闭反应器匀速旋转14天。粗硒粒度小于1um,碲含量为1.35％。

2、氧化粗硒真空蒸馏：将氧化后的粗硒放入真空蒸馏炉，保持真空度为10Pa，蒸馏温度450℃条件下蒸馏3h，蒸馏结束后收集挥发物进行检测，碲含量为0.7ppm。

实施例5

1、粗硒的氧化：将粗硒置于空气中自然氧化45天，每隔5天对粗硒进行翻动，使粗硒与空气充分接触。粗硒粒度小于1um,碲含量为0.93％。

2、氧化粗硒真空蒸馏：将自然氧化后的粗硒放入真空蒸馏炉，保持真空度为10Pa，蒸馏温度380℃条件下蒸馏3h，蒸馏结束后收集挥发物进行检测，碲含量为18ppm。

综上所述，本发明提供一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其优选的实施方式中，通过将粗硒置于密闭加氧压环境中旋转，使其与氧气充分接触，粗硒中的碲氧化，利用碲氧化后的产物与硒真空状态下蒸汽压的不同，通过真空蒸馏将碲从粗硒中除去。

从上述实施例来看，本发明采取的通过将粗硒置于氧化气体氛围、使氧化性气体与粗硒中的碲发生氧化反应、使碲的化合态发生改变并形成碲氧化物等关键技术手段，为实现环保高效地制备高纯硒产品提供了一种新的方法，尤其是其中的粗硒密闭加氧压氧化除碲方式效果显著，且氧化时间越长，碲的脱除效果越好。

Claims (9)

1.一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)粗硒的氧化，将粉末状粗硒利用氧化性气体充分氧化，得到初级产物；

(2)氧化粗硒真空蒸馏，对所述初级产物进行恒温真空蒸馏，将硒挥发进入挥发物，碲氧化物存在于残留物中，得到高纯硒产品；

所述将粉末状粗硒利用氧化性气体氧化具体为：在密闭氧化气氛下，将密闭反应器中的空气排出并往密闭反应器中充入氧化性气体，保持压力为0.5～10atm，对粉末状粗硒进行搅拌以加速充分氧化。

2.根据权利要求1所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述的将密闭反应器中的空气排出是通过先将密闭反应器中抽真空至10Pa以下方式实现的。

3.根据权利要求1所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述的将密闭反应器中的空气排出是通过充入氧化性气体的方式实现将密闭反应器中的空气排出的。

4.根据权利要求1或2任一项所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧气、氯气、氟气、臭氧、三氧化硫、一氧化氮、二氧化氮中的任一种。

5.根据权利要求1～3任一项所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述对粉末状粗硒进行搅拌以加速充分氧化具体为：保持密闭反应器旋转，时间为3天以上。

6.根据权利要求1～3任一项所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，对所述初级产物进行恒温真空蒸馏时，其真空压强为5～200Pa、蒸馏温度为380～600℃。

7.根据权利要求1所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述将粉末状粗硒利用氧化性气体氧化具体为：将粉末状粗硒暴露在空气中自然进行充分氧化。

8.根据权利要求1～3任一项所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述粉末状粗硒的硒含量60～99.9％、粒度小于1um、水分0.1～15％。

9.根据权利要求4所述的除去粗硒中碲制备高纯硒的方法，其特征在于，所述氧化性气体为氧气或臭氧；所述的高纯硒中的碲含量为1ppm。