CN111039265B

CN111039265B - 一种高纯硒的制备方法

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Publication number: CN111039265B
Application number: CN202010013590.7A
Authority: CN
Inventors: 杨斌; 查国正; 蒋文龙; 徐宝强; 刘大春; 孔祥峰; 罗欢; 黄大鑫; 郭新宇; 邓聚海; 陈秀敏; 李一夫; 郁青春; 杨红卫; 田阳; 邓勇; 王飞; 熊恒; 杨佳; 吴鉴
Original assignee: Kunming University of Science and Technology
Current assignee: Kunming University of Science and Technology
Priority date: 2020-01-07
Filing date: 2020-01-07
Publication date: 2021-06-11
Anticipated expiration: 2040-01-07
Also published as: CN111039265A

Abstract

本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种高纯硒的制备方法。本发明提供了一种高纯硒的制备方法，包括以下步骤：将粗硒渣进行调浆，得到硒泥浆；所述粗硒渣中Se的质量百分含量为60～95％；将所述硒泥浆进行pH值调节后加入氧化剂至氧化电位，依次进行沉淀反应和过滤，得到初级硒；所述氧化电位为400～700mV；将所述初级硒进行熔炼，得到硒熔体；将所述硒熔体进行真空蒸馏，得到高纯硒。实施例测试结果表明，使用本发明提供的方法可以直接由粗硒渣得到的高纯硒，实现了粗硒渣中杂质元素的高效脱除；高纯硒纯度达到99.9996％；方法工艺简单、易于操作和掌握。

Description

一种高纯硒的制备方法

技术领域

本发明属于冶金提纯技术领域，特别涉及一种高纯硒的制备方法。

背景技术

硒是重要的稀散金属，宇航、原子能、太阳能、电子半导体以及健康领域等对硒需求与日俱增，硒已成为支撑高科技发展、新产品开发的关键材料，具有重要的战略意义。

目前，所熟知的硒提纯工艺分为物理法和化学法。常见的化学法包括硒氧化挥发-二氧化硫还原法、亚硫酸盐循环法、硒化氢热分解法、离子交换法和羰基化法，这些方法的共性原理是通过氧化或还原的方法将主金属元素硒转化为硒化物(如二氧化硒、亚硒酸钠或硒化氢气体等)，而后根据这些硒化物与杂质相在物理化学性质上的差异，采用选择性沉淀、配合萃取或离子交换等方法使硒化物与杂质分离，最后再经过还原或分解，再次将硒化物转化为单质硒，经过这样多次反复提纯，最终可得到符合质量要求的高品质硒和高纯硒。这些方法都存在过程冗长，产品直收率低，化学试剂消耗多，污染大等缺点。而物理法是采用真空蒸馏、区域精炼等方法，一般物理法是以99.9％或者99.99％的精硒为原料来制备99.999％以上高纯硒。

中国专利CN 1283549C公开了一种真空冶炼提硒的工艺，将含硒量为20～90％的粗硒粉进行制粒、干燥、真空蒸馏除去杂质并提纯硒，最终得到的硒产品中，有2～4wt.％的杂质Te并未得到有效脱除；中国专利CN106946233B公开了一种粗硒物料真空精炼提纯的方法，对粗硒物料经熔化、脱气及真空蒸馏工序后仅获得了杂质Te未达标的99.9％精硒产品。

目前，针对工业级粗硒渣直接制备出高纯硒的技术诉求，传统提纯手段高纯硒直收率低，硒碲分离困难仍是领域内技术瓶颈。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种高纯硒的制备方法。本发明提供的高纯硒的制备方法，实现了由工业级粗硒渣直接提纯得到高纯硒，具有高纯硒直收率高、硒纯度高的特点，且制备方法工艺简单。

为了实现上述发明的目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种高纯硒的制备方法，包括以下步骤：

将粗硒渣进行调浆，得到硒泥浆；所述粗硒渣中Se的质量百分含量为60～95％；

将所述硒泥浆进行pH值调节后加入氧化剂至氧化电位，依次进行沉淀反应和过滤，得到初级硒；所述氧化电位为400～700mV；

将所述初级硒进行熔炼，得到硒熔体；

将所述硒熔体进行真空蒸馏，得到高纯硒。

优选的，以质量百分含量计，所述粗硒渣还包括：Te 1～10％，Cu 0.01～5％，Pb0.01～5％，H₂O 5～30％，其余为微量杂质Fe、S、Sn、As和Ni。

优选的，所述粗硒渣的粒径为0.1～300μm。

优选的，所述pH值调节至pH值为1～6。

优选的，所述氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和二氧化锰中的一种或多种。

优选的，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为30～1200rpm，时间为30～60min。

优选的，所述熔炼的温度为300～400℃。

优选的，所述真空蒸馏的系统压强为20～50Pa，温度为250～750℃，时间为1～3h。

优选的，所述真空蒸馏时使用的坩埚的材质为高纯致密石墨；所述真空蒸馏时使用的挥发物收集设备为多级横式定向冷凝器；所述多级横式定向冷凝器的材质为不锈钢或耐高温石英。

优选的，所述真空蒸馏的次数为一次或多次。

本发明提供了一种高纯硒的制备方法，包括以下步骤：将粗硒渣进行调浆，得到硒泥浆；所述粗硒渣中Se的质量百分含量为60～95％；将所述硒泥浆进行pH值调节后加入氧化剂至氧化电位，依次进行沉淀反应和过滤，得到初级硒；所述氧化电位为400～700mV；将所述初级硒进行熔炼，得到硒熔体；将所述硒熔体进行真空蒸馏，得到高纯硒。本发明通过加入氧化剂调节硒泥浆至氧化电位，在Se不溶解条件下使主要杂质Te、Cu、Pb转化为相应的可溶性盐或者氧化物，进而通过真空蒸馏除杂，简单工艺操作条件下实现了硒纯度的提高。

实施例测试结果表明，使用本发明提供的方法可以直接由粗硒渣得到的高纯硒，实现了粗硒渣中杂质元素的高效脱除；高纯硒纯度达到99.9996％；且制备方法工艺简单、易于操作和掌握。

附图说明

图1为本发明高纯硒的制备方法工艺流程图。

具体实施方式

本发明提供了一种高纯硒的制备方法，包括以下步骤：

将所述初级硒进行熔炼，得到硒熔体；

将所述硒熔体进行真空蒸馏，得到高纯硒。

在本发明中，若无特殊说明，所述各组分均为本领域技术人员熟知的市售商品。

本发明将粗硒渣进行调浆，得到硒泥浆。

在本发明中，以质量百分含量计，所述粗硒渣优选还包括：Te 1～10％，Cu 0.01～5％，Pb 0.01～5％，H₂O 5～30％，其余为微量杂质Fe、S、Sn、As和Ni。在本发明中，所述粗硒渣的粒径优选为0.1～300μm，更优选为75～275μm，再优选为100～250μm。在本发明中，所述粗硒渣优选来源于粗铜电解精炼阳极泥综合回收过程产出的粗硒渣。

本发明对所述调浆没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的调浆即可，具体的，如搅拌。在本发明中，所述硒泥浆中粗硒渣和水的质量比优选为1：(1～2)，更优选为1：(1.2～1.8)，再优选为1：(1.4～1.6)。

得到硒泥浆后，本发明将所述硒泥浆进行pH值调节后加入氧化剂至氧化电位，依次进行沉淀反应和过滤，得到初级硒。

在本发明中，所述pH值调节优选至pH值为1～6，更优选为2～5，再优选为3～4。在本发明中，所述pH值调节所用的pH值调节剂优选为非氧化性酸，更优选为稀硫酸或稀盐酸。在本发明中，所述pH值调节剂的质量浓度优选为10～60％，更优选为20～50％，再优选为30～40％。

在本发明中，所述氧化剂优选为高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和二氧化锰中的一种或多种。在本发明中，所述氧化剂优选以氧化剂溶液的形式提供；所述氧化剂溶液的质量浓度优选为5～30％，更优选为8～28％，再优选为10～25％。在本发明中，所述氧化电位优选为400～700mV，更优选为450～650mV，再优选为500～600mV。

在本发明中，所述氧化剂优选在搅拌的条件下加入；本发明对所述搅拌的速率没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的搅拌速率即可。在本发明中，所述氧化剂的加入速率优选为5～30mL/min/1kg粗硒渣，更优选为8～27mL/min/1kg粗硒渣，再优选为10～20mL/min/1kg粗硒渣。本发明通过控制氧化剂的加入速率，防止由于氧化剂加入过快导致的放热膨胀。

在本发明中，所述氧化电位的电子由氧化剂接受，化学反应式为：

PbSe(s)-2e＝Se(s)+Pb²⁺(aq)；

PbSe(s)+3H₂O-6e＝PbSeO₃(s)+6H⁺(aq)；

CuSe(s)-2e＝Se(s)+Cu²⁺(aq)；

CuSe(s)+3H₂O-6e＝CuSeO₃(s)+6H⁺(aq)；

Te(s)+2H₂O-4e＝TeO₂(s)+4H⁺(aq)；

Te(s)+3H₂O-4e＝TeO₃ ^2-(aq)+6H⁺(aq)。

在本发明中，所述沉淀优选在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率优选为30～1200rpm，更优选为50～900rpm，再优选为80～300rpm；时间优选为30～60min，更优选为35～55min，再优选为40～50min。

本发明对所述过滤没有特殊限定，采用本领域技术人员熟知的过滤即可，具体的，如压滤。所述过滤前，本发明优选将所述沉淀反应的沉淀产物进行洗涤；在本发明中，所述洗涤用洗涤液优选为去离子水；本发明对所述洗涤没有特殊限定，以能够将所述沉淀产物洗涤至中性为准。本发明通过过滤实现固液分离，所得滤液中含有铅和铜离子，所得滤饼为硒含量有所提高的初级硒。

得到初级硒后，本发明将所述初级硒进行熔炼，得到硒熔体。

在本发明中，所述熔炼的温度优选为300～400℃，更优选为320～380℃，再优选为340～360℃；本发明对所述熔炼的时间没有特殊限定，以能够实现初级硒充分熔化为准。

在所述熔炼前，本发明优选将所述初级硒进行脱水处理。在本发明中，所述脱水处理的方式优选为减压脱水；所述减压脱水的温度优选为80～150℃，更优选为90～140℃，再优选为100～130℃；压力优选为300～2000Pa，更优选为500～1800Pa，再优选为800～1500Pa。在本发明中，所述脱水处理的设备优选为真空干燥箱。在本发明中，所述脱水处理中，挥发出的水蒸气优选采用蛇形冷凝管冷凝回收再利用。

得到硒熔体后，本发明将所述硒熔体进行真空蒸馏，得到高纯硒。

在本发明中，所述真空蒸馏的系统压强优选为20～50Pa，更优选为25～45Pa，再优选为30～40Pa；温度优选为250～750℃，更优选为300～700℃，再优选为350～650℃；时间优选为1～3h，更优选为1.5～2.5h，再优选为1.8～2.3h。在本发明中，所述真空蒸馏时使用的坩埚的材质优选为高纯致密石墨。在本发明中，所述真空蒸馏时使用的挥发物收集设备优选为多级横式定向冷凝器；所述多级横式定向冷凝器的材质优选为不锈钢或耐高温石英。

在本发明中，所述真空蒸馏的次数优选为一次或多次。本发明优选对所述多级横式定向冷凝器的冷凝管上收集到的物质进行成分检测，硒纯度低于99.999％的挥发冷凝物优选重复进行真空蒸馏，直至硒纯度大于99.999％。在本发明中，所述真空蒸馏所得真空蒸馏残留物优选返回阳极泥综合回收碲及贵金属。

图1为本发明高纯硒的制备方法的工艺流程图。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种高纯硒的制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

粗硒渣包括以下质量百分含量的成分：Se 75.04％，Te 7.08％，Pb 5.78％，Cu6.7％，水3.9％，余量为其它微量杂质和盐类；粗硒渣粒径为100～200μm；

先将1kg粗硒渣与去离子水按固液比1:1混合调浆，得到硒泥浆；

用质量分数为40％的稀硫酸调节所得硒泥浆至pH值为1，向体系中加入209mL质量浓度为15％的过氧化氢作为氧化剂，调控体系的电位为500mV，充分搅拌30min后，水洗至体系pH值为7，压滤后置于真空干燥箱中于100℃、500Pa条件下减压脱水，得到初级硒；

将所得初级硒在400℃进行熔炼60min，直至硒粉完全熔化为硒熔体；

将硒熔体进行真空蒸馏，蒸馏温度450℃，系统压强维持在20Pa，蒸馏时间3h，采用多级横式定向冷凝器来冷凝收集挥发物，对最外侧和内侧冷凝面上获得产物进行取样，根据中华人民共和国有色金属行业标准YS/T816-2012中所规定的高纯硒中的杂质种类，按照中华人民共和国国家标准GB/T 26289-2010，采用电感耦合等离子体质谱法对杂质成分进行分析，未达标准的产物返回蒸馏坩埚中继续蒸馏直至硒纯度达99.999％以上为止，最终得到高纯硒的成分，检测结果见表1。

经称重，本实施例所得高纯硒质量为735g。

按照式I进行高纯硒收率的计算：

经计算，实施例1高纯硒收率为97.9％。

实施例2

粗硒渣包括以下质量百分含量的成分：Se 90.23％，Te 3.08％，Pb 1.20％，Cu1.7％，水2.9％，余量为其它微量杂质和盐类；粗硒渣粒径为150～250μm；

先将1kg粗硒渣与去离子水按固液比1:2混合调浆，得到硒泥浆；

用质量分数为30％的稀硫酸调节所得硒泥浆至pH值为2，向体系中加入293mL质量浓度为15％的过氧化氢作为氧化剂，调控体系的电位为550mV，充分搅拌50min后，水洗至体系pH值为7，压滤后置于真空干燥箱中于100℃、500Pa条件下减压脱水，得到初级硒；

将所得初级硒在350℃进行熔炼90min，直至硒粉完全熔化为硒熔体；

将硒熔体进行真空蒸馏，蒸馏温度400℃，系统压强维持在20Pa，蒸馏时间2.5h，采用多级横式定向冷凝器来冷凝收集挥发物，对最外侧和内侧冷凝面上获得产物进行取样，根据中华人民共和国有色金属行业标准YS/T816-2012中所规定的高纯硒中的杂质种类，按照中华人民共和国国家标准GB/T26289-2010，采用电感耦合等离子体质谱法对杂质成分进行分析，未达标准的产物返回蒸馏坩埚中继续蒸馏直至硒纯度达99.999％以上为止，最终得到高纯硒的成分，检测结果见表1。

经称重，本实施例所得高纯硒质量为873g。

按照式I计算，实施例2高纯硒收率为96.75％。

实施例3

粗硒渣包括以下质量百分含量的成分：Se 63.94％，Te 3.08％，Pb 1.57％，Cu1.02％，水29.9％，余量为其它微量杂质和盐类；粗硒渣粒径为50～150μm；

用质量分数为10％的稀盐酸调节所得硒泥浆至pH值为3，向体系中加入94mL质量浓度为10％的高锰酸钾溶液作为氧化剂，调控体系的电位为600mV，充分搅拌30min后，水洗至体系pH值为7，压滤后置于真空干燥箱中于100℃、500Pa条件下减压脱水，得到初级硒；

将硒熔体进行真空蒸馏，蒸馏温度600℃，系统压强维持在30Pa，蒸馏时间2h，采用多级横式定向冷凝器来冷凝收集挥发物，对最外侧和内侧冷凝面上获得产物进行取样，根据中华人民共和国有色金属行业标准YS/T816-2012中所规定的高纯硒中的杂质种类，按照中华人民共和国国家标准GB/T26289-2010，采用电感耦合等离子体质谱法对杂质成分进行分析，未达标准的产物返回蒸馏坩埚中继续蒸馏直至硒纯度达99.999％以上为止，最终得到高纯硒的成分，检测结果见表1。

经称重，本实施例所得高纯硒质量为625g。

按照式I计算，实施例3高纯硒收率为97.74％。

表1实施例1～3所得高纯硒成分检测结果(单位：ppm)

由以上实施例可见，本发明提供的高纯硒的制备方法，实现了粗硒渣中杂质元素的高效脱除，尤其是难脱除元素碲、铜和铅，具有硒收率高、硒损失小和工艺简单的特点，使用本发明提供的方法制备得到的高纯硒产品，纯度可高达99.9994％以上，可满足先进材料的使用需求，具有良好的经济价值和工业应用价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种高纯硒的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

将所述初级硒进行熔炼，得到硒熔体；

将所述硒熔体进行真空蒸馏，得到高纯硒；

所述pH值调节至pH值为1～6；

所述氧化剂为高锰酸钾、次氯酸钠、过氧化氢和二氧化锰中的一种或多种；

所述熔炼的温度为300～400℃。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，以质量百分含量计，所述粗硒渣还包括：Te 1～10％，Cu 0.01～5％，Pb 0.01～5％，H₂O 5～30％，其余为微量杂质Fe、S、Sn、As和Ni。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述粗硒渣的粒径为0.1～300μm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述沉淀反应在搅拌的条件下进行；所述搅拌的速率为30～1200rpm，时间为30～60min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏的系统压强为20～50Pa，温度为250～750℃，时间为1～3h。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏时使用的坩埚的材质为高纯致密石墨；所述真空蒸馏时使用的挥发物收集设备为多级横式定向冷凝器；所述多级横式定向冷凝器的材质为不锈钢或耐高温石英。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空蒸馏的次数为一次或多次。