CN109336068B - 一种粗硒渣中除碲的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种粗硒渣中除碲的方法，所述方法包括步骤：向粗硒渣中加入氧化剂并搅拌，使粗硒渣中的碲与氧化剂反应后得到初级产物，对所述初级产物进行真空蒸馏处理，使所述硒渣中的硒挥发，碲不挥发，从而回收得到含碲低的硒产品。本发明通过向粗硒渣中加入氧化剂，使所述氧化剂与粗硒渣中的碲发生氧化反应，使碲的形态发生改变；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，得到纯度大于99.9%的硒产品。
Description
技术领域
本发明涉及粗硒渣提纯领域，尤其涉及一种粗硒渣中除碲的方法。
背景技术
硒是一种重要的半导体材料，熔点为221℃，沸点为685℃。工业上常采用氧气燃烧-还原法除去粗硒中的碲，即在高温条件下使硒呈二氧化硒挥发，冷凝收集，再将二氧化硒溶于水，调节pH值4～5，碲以亚碲酸沉淀，调节滤液pH值1-0.5，然后通入二氧化硫或亚硫酸钠还原得到硒粉。该方法硒的回收率低，仅约90%，且有二氧化硒和二氧化硫产生，污染环境。
专利CN1283549C中公开了一种真空冶炼提取硒的工艺，该工艺采用将硒原料与粘合剂混合均匀后制粒或制块，再将制成粒或块的物料干燥至水分含量小于1%，然后在真空炉中进行真空蒸馏，产出含硒95～98%、含碲2～4%，硒和碲总含量大于99%的粗硒产品。该方法产出的硒产品中碲含量高，还需进行后续除杂操作。
专利CN1298619C中公开了一种从粗硒中除碲的方法，该方法将粗硒加入氢氧化钠溶液，反应后，稀释，过滤，滤液通入空气或氧气氧化，用稀硫酸调节溶液的pH值，得到硒粉沉淀，经过滤、洗涤、烘干，获得硒粉。用稀硫酸调节滤液的pH值，得到二氧化碲沉淀。该方法硒的回收率>95%，碲回收率达到95%以上，硒的纯度为95～99%，碲含量≤0.5%。该方法硒的回收率较高，但得到的硒中碲的含量在0.35-0.5%，不能成为合格的硒产品。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
发明内容
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种粗硒渣中除碲的方法，旨在解决现有技术在对粗硒渣进行提纯的过程中，回收得到的硒产品中碲含量较高，不能制得合格硒产品的问题。
本发明的技术方案如下：
一种粗硒渣中除碲的方法，其中，包括步骤：
S10 向粗硒渣中加入氧化剂并搅拌，使粗硒渣中的碲与氧化剂反应后得到初级产物；
S20 对所述初级产物进行真空蒸馏处理，使初级产物中的硒挥发，碲不挥发，从而回收得到含碲低的硒产品。
所述粗硒渣中除碲的方法，其中，所述氧化剂与粗硒渣中碲的质量比为1-5：1。
所述粗硒渣中除碲的方法，其中，所述氧化剂为双氧水或具有氧化性的盐类。
所述粗硒渣中除碲的方法，其中，粗硒渣来源于铜阳极泥湿法脱硒工序。为保证粗硒渣和氧化剂的充分接触，加速氧化反应的进行，粗硒渣需保持一定的粒度，一般粗硒渣为80目以下的细粉状。
所述粗硒渣中除碲的方法，其中，S10得到初级产物后，由于其中的酸性较强，还可选择向所述初级产物中加入碱液中和，调节初级产物溶液pH值为5-6。所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
所述初级产物含有一定的水分，在进行S20之前，需脱除其中的水分。因此可选择加热至熔融状态，脱除其中的水分，将所述初级产物加热至240-280℃，使碲转化为TeO3，或将初级产物进行低温干燥，以保证进入真空蒸馏处理的物料呈粉状或熔融态。
所述粗硒渣中除碲的方法，其中，S20所述对所述初级产物进行真空蒸馏处理的步骤中，真空压强为10-100Pa，蒸馏温度为400-600℃。
所述粗硒渣中除碲的方法，其中，所述真空压强为50Pa，蒸馏温度为450℃，蒸馏时间为1h。
有益效果：本发明提供一种粗硒渣中除碲的方法，通过向粗硒渣中加入氧化剂，使所述氧化剂与粗硒渣中的碲发生氧化反应，使碲的形态发生改变；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，得到纯度大于99.9%的硒产品。
附图说明
图1为本发明一种粗硒渣中除碲的方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种粗硒渣中除碲的方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，图1为本发明提供的一种粗硒渣中除碲的方法较佳实施例的流程图，其中，如图所示，包括步骤：
S10、向粗硒渣中加入氧化剂并搅拌，使粗硒渣中的碲与氧化剂反应后得到初级产物；
S20、对所述初级产物进行真空蒸馏处理，使所述硒渣中的硒挥发，碲不挥发，从而回收得到含碲低的硒产品。
具体来讲，本实施例通过向粗硒渣中加入氧化剂，使所述氧化剂与粗硒渣中的碲发生氧化反应后再进行加热处理，使碲的形态发生改变；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，得到纯度大于99.9%的硒产品。。
在一种优选的实施方式中，所述步骤S10中，向粗硒渣中加入氧化剂并搅拌，使粗硒渣中的碲与氧化剂反应后得到初级产物。
优选的，所述氧化剂为双氧水，所述双氧水与碲发生氧化反应的过程中无有害气体的产生。为保证所述粗硒渣中的碲充分与氧化剂反应，加入的双氧水的摩尔量与粗硒渣中碲的质量比为1～5：1，优选为4:1。
在一种优选的实施方式中，所述步骤S10还包括：向所述初级产物中加入碱液，调节初级产物溶液pH值为5-6。具体来讲，由于粗硒渣本身呈酸性，且双氧水在酸性条件下表现出强氧化性，氧化反应发生后的溶液呈强酸性，对设备有一定的腐蚀，因此当粗硒渣中的碲与氧化剂反应完成后，需要加入碱液对初级产物进行中和。
优选的，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙中的一种或多种，但不限于此。
在一种优选的实施方式中，对所述初级产物进行加热处理，加热至240-280℃，脱水使碲转化为TeO3。也就是说，在该实施例中，通过对所述初级产物进行加热处理后，使得粗硒渣中的碲的存在形态发生改变，而粗硒渣中的硒的形态保持不变。
在一种优选的实施方式中，对所述初级产物进行真空蒸馏处理，使所述硒渣中的硒挥发，回收得到含碲低的硒产品。在该实施例中，由于初级产物中的碲被氧化，其形态发生改变，因此在真空蒸馏过程中，这部分碲不会挥发，而硒在真空蒸馏过程中会挥发，收集到的挥发物以硒为主，所述收集物中硒的纯度大于99.9%。
优选的，对所述二级产物进行真空蒸馏处理的步骤中，所述真空压强为10-100Pa，蒸馏温度为400-600℃。更优选的，当所述真空压强为50Pa，蒸馏温度为450℃，蒸馏时间为1h时，从粗硒渣中回收得到的硒产品的纯度为99.994%。
下面通过具体实施例对本发明一种粗硒渣中除碲的方法做进一步的解释说明：
实施例1
1、粗硒渣的氧化：将浓度为30%的双氧水加入自来水稀释成浓度为15%的双氧水溶液，然后将双氧水溶液加入到粗硒渣并进行搅拌。粗硒渣中碲含量为1.57%，根据粗硒渣中所含碲的量与氧化剂反应，计算所需氧化剂的比例，将粗硒渣重量6%的浓度为15%的过氧化氢加入到粗硒渣中，加以搅拌使其混合均匀，碲的氧化反应发生；之后向溶液中加入NaOH进行中和，调节pH值至5；
2、氧化反应后的物料熔化：将步骤1得到的物料加入到加热容器中，加热至260℃使其熔化，熔化后，硒的形态保持不变，而碲的存在形态则发生改变；
3、熔化后的物料真空蒸馏。将熔化后的物料放置于真空炉内进行真空蒸馏，蒸馏时保持真空炉内压强50Pa，蒸馏温度450℃，在此温度下蒸馏1h。蒸馏结束后收集挥发物，经检测，其碲含量为0.006%。
实施例2
1、粗硒渣的氧化：将浓度为30%的双氧水加入自来水稀释成浓度为15%的双氧水溶液，然后将双氧水溶液加入到粗硒渣并进行搅拌。粗硒渣中碲含量为1.57%，根据粗硒渣中所含碲的量与氧化剂反应，计算所需氧化剂的比例，将粗硒渣重量7%的浓度为15%的过氧化氢加入到粗硒渣中，加以搅拌使其混合均匀，碲的氧化反应发生；之后向溶液中加入KOH进行中和，调节pH值至6；
2、氧化反应后的物料熔化：将步骤1得到的物料加入到加热容器中，加热至280℃使其熔化，熔化后，硒的形态保持不变，而碲的存在形态则发生改变；
3、熔化后的物料真空蒸馏。将熔化后的物料放置于真空炉内进行真空蒸馏，蒸馏时保持真空炉内压强30a，蒸馏温度400℃，在此温度下蒸馏1h。蒸馏结束后收集挥发物，经检测，其碲含量为0.011%。
实施例3
1、粗硒渣的氧化：将浓度为30%的双氧水加入自来水稀释成浓度为20%的双氧水溶液，然后将双氧水溶液加入到粗硒渣并进行搅拌。粗硒渣中碲含量为1.57%，根据粗硒渣中所含碲的量与氧化剂反应，计算所需氧化剂的比例，将粗硒渣重量5%的浓度为20%的过氧化氢加入到粗硒渣中，加以搅拌使其混合均匀，碲的氧化反应发生；之后向溶液中加入NaOH进行中和，调节pH值至6；
2、氧化反应后的物料熔化：将步骤1得到的物料加入到加热容器中，加热至240℃使其熔化，熔化后，硒的形态保持不变，而碲的存在形态则发生改变；
3、熔化后的物料真空蒸馏。将熔化后的物料放置于真空炉内进行真空蒸馏，蒸馏时保持真空炉内压强80a，蒸馏温度500℃，在此温度下蒸馏1h。蒸馏结束后收集挥发物，经检测，其碲含量为0.009%。
综上所述，本发明提供一种粗硒渣中除碲的方法，通过向粗硒渣中加入氧化剂，使所述氧化剂与粗硒渣中的碲发生氧化反应，使碲的形态发生改变；利用形态改变的碲氧化物与硒在真空状态下性质的差异，通过真空蒸馏将碲从硒中脱除，降低硒中碲的含量，得到纯度大于99.9%的硒产品。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (8)
1.一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，包括步骤：
向粗硒渣中加入氧化剂并搅拌，使粗硒渣中的碲与氧化剂反应后得到初级产物；
对所述初级产物进行真空蒸馏处理，使初级产物中的硒挥发，碲不挥发，从而回收得到含碲低的硒产品。
2.根据权利要求1所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，所述氧化剂为双氧水或具有氧化性的盐类。
3.根据权利要求1所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，所述氧化剂与粗硒渣中碲的质量比为1-5：1。
4.根据权利要求1所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，得到初级产物之后还可选择向所述初级产物中加入碱液，调节初级产物溶液pH值为5-6。
5.根据权利要求4所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，所述碱液选自氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化钙。
6.根据权利要求1-5任一所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，所述初级产物可选择加热至熔融状态，脱除其中的水分。
7.根据权利要求1所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，所述对所述初级产物进行真空蒸馏处理的步骤中，真空压强为10-100Pa，蒸馏温度为400-600℃。
8.根据权利要求7所述一种粗硒渣中除碲的方法，其特征在于，所述真空压强为50Pa，蒸馏温度为450℃，蒸馏时间为1h。
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