CN117049482A - 一种用粗硒制备3n硒的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用粗硒制备3N硒的方法，包括如下步骤，在粗硒原料中分别加入氢氧化钠溶液及双氧水，搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a；滤渣a在温度为650～700℃间进行真空蒸馏，挥发收集后得到物料b；物料b经熔化加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品；针对85%~90%粗硒原料，采用“复合除杂+真空蒸馏+熔析精炼”的“三段式”集成硒提纯方法，可有效批量地获得高品质的3N硒产品；“复合除杂”和“熔析精炼”是本发明粗硒提纯的关键所在，其大幅缩短了工艺流程，且提高了出硒纯度，降低了工艺难度，对工业化提取高纯度硒具有较高的经济价值，利用推广。
Description
技术领域
本发明属于冶金领域，具体涉及一种用粗硒制备3N硒的方法。
背景技术
世界90％的硒产自铜电解后的阳极泥原料，由于铜阳极泥综合回收工艺的不同，过程产出的含硒物料成分性质有很大区别。开发一种清洁高效的方法将阳极泥中提取到的粗硒进一步提纯到高纯度的精硒，如3N(含硒量99.9％以上)硒等，是目前铜冶炼行业急需解决的问题。
粗硒进一步提纯的方法主要有真空蒸馏法、离子交换法、硒化物热分解及二氧化硒气相氨还原法或联合法等；目前，工业领域中采用真空蒸馏技术，以85％～90％硒含量的粗硒为原料仅能提纯到96％～98％硒含量的粗硒。主要原因是真空蒸馏提硒存在与硒挥发温差不大的碲很难有效分离出来，故要制备更高品位的硒，真空蒸馏前或后能实现硒碲有效分离成为技术的关键。虽然在如中国发明专利“一种除去粗硒中碲制备高纯硒的方法”，公开号CN113003548B，包括将粗硒加入自制的密闭反应器内，排出空气后通入氧化性气体，保持一定正压，密闭反应器不断旋转，使粗硒中的碲在氧化性气氛中充分氧化，得到初级产品，所述初级产物进行真空蒸馏处理，使所述粗硒中的硒挥发，碲氧化物不挥发，从而回收得到含碲低的高纯硒产品，该方法即为比较典型的氧化真空蒸馏法，所得高纯硒的碲含量可以低于10ppm；但该方法通入气体进行氧化的时间较长，最短也要几天的时间，且氧化时间越长，碲的脱除效果才越好，不利于批量化的脱碲制备高纯硒产品。又如中国发明专利“一种用粗硒产品制备高纯硒的方法”，公开号CN 110316705B，将粗硒物料破碎至粒度3mm以下，置入石英管式炉中氧化蒸馏，炉温控制在550～600℃；冷凝后在炉中进行升华再冷凝，炉温控制在500～600℃；然后，将物料送入搪玻璃反应釜中，加入去离子水进行水溶反应；溶液经袋式过滤器后再置入搪玻璃反应釜，滴加浓度为10～15％的水合肼，收集产生的浆状物沉淀即为高纯硒产品；虽然该技术方案也能实现硒碲有效分离，但它是采取“火法氧化+湿法还原”方法针对制备5N硒的一种技术。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种用粗硒制备3N硒的方法，包括如下步骤：
S1：在粗硒原料中同时加入氢氧化钠溶液及双氧水，在温度为60～100℃之间搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a。
在本发明中采取氢氧化钠溶液及双氧水同时加入的方式，加快了反应效率，保证了硒大概率的进到滤渣a中。
氧化方程式：
Te+2H2O2＝TeO2+H2O；
Cu2Te+4H2O2＝2CuO+TeO2；
化学方程式：
TeO2+2NaOH＝Na2TeO3+H2；
进一步，在步骤S1中粗硒原料质量百分含量为85％～90％，氢氧化钠浓度10～15g/L，双氧水浓度为5～10g/L，粗硒原料和氢氧化钠溶液及双氧水溶液的固液比为1kg:1.5～2L:1.5～2L。
S2：将S1步骤中的滤渣a在温度为650～700℃间进行真空蒸馏，挥发经收集得到物料b。
进一步，在步骤S2中真空蒸馏的压强为1～20Pa。
S3：将S2步骤中的物料b融化，加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，在温度为290～320℃之间搅拌均匀进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品。
进一步，在步骤S3中硝酸钠和碳酸钠的料比是1.8～2kg：0.3～0.5kg。
进一步，在步骤S3中物料b与混合盐的料比是0.8～1kg：0.08～0.1kg。
本发明S2和S3步骤，先蒸馏，最后再来熔析精炼。即先完成与饱和蒸气压低的金属如铜、铅、铁、金、银等杂质组元的分离，最后再来熔析精炼除去剩余杂质碲，除碲的效果会更好。在粗硒原料中分别加入氢氧化钠溶液及双氧水，搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a；滤渣a在温度为650～700℃间进行真空蒸馏，挥发收集后得到物料b；物料b经熔化加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品。
本发明基于粗硒物料(85％～90％粗硒)预先复合除杂思路提出了基本工艺流程包括复合除杂、压滤、浸出渣、真空蒸馏、熔析精炼出3N硒(纯度≥99.9％硒)等工艺步骤。
复合除杂：粗硒物料中的碲在一定的碱度条件下，并加入双氧水，生成亚碲酸钠进入浸出液，而硒等作为渣于浸出渣中，实现第一次硒碲分离。
真空蒸馏：在真空条件下，硒的饱和蒸气压较高更容易蒸发到气相，从而完成与饱和蒸气压低的金属如铜、铅、铁、金、银等杂质组元的分离，实现第二次硒提纯。
熔析精炼：将粗硒料熔化，通过加入氧化剂和熔融态的粗硒料进行精炼，使大部分碲、铅、铜等杂质进入熔渣中而除去，熔渣与硒分离，从而实现第三次硒提纯的目的。
本发明的有益效果：针对85％～90％粗硒原料，采用“复合除杂+真空蒸馏+熔析精炼”的“三段式”集成硒提纯方法，可有效批量化制备高品质的3N硒产品；“复合除杂”和“熔析精炼”是本发明粗硒提纯的关键所在，其大幅缩短了工艺流程，且提高了出硒纯度，降低了工艺难度，对工业化提取高纯度硒具有较高的经济价值，利用推广。
附图说明
图1是本发明的工艺流程示意图；
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1：
S1：粗硒原料质量百分含量为85％，氢氧化钠浓度10g/L，双氧水浓度为5g/L，粗硒原料和氢氧化钠溶液及双氧水溶液的固液比为1kg:1.5L:1.5L；
在粗硒原料中分别加入氢氧化钠溶液及双氧水，在温度为60～62℃之间搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a。
S2：将S1步骤中的滤渣a在温度为650℃间进行真空蒸馏，挥发得到物料b，真空蒸馏的压强为20Pa。
S3：将S2步骤中的物料b融化，加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，硝酸钠和碳酸钠的料比是1.8kg：0.3kg；物料b与混合盐的料比是0.8kg：0.08kg；
在温度为290～295℃之间搅拌均匀进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品。
经检测，所得的3N硒纯度为99.93％，杂质如下表1所示。
表1，实施例1检测的主要杂质：
| Cu | Hg | As | Sb | Te | Fe | Pb | Ni |
| 0.0005％ | 0.0003％ | 0.001％ | 0.0005％ | 0.004％ | 0.002％ | 0.0008％ | 0.0005％ |
实施例2：
S1：粗硒原料质量百分含量为87％，氢氧化钠浓度12g/L，双氧水浓度为8g/L，粗硒原料和氢氧化钠溶液及双氧水溶液的固液比1kg:1.8L:1.5～2L；
在粗硒原料中分别加入氢氧化钠溶液及双氧水，在温度为65℃左右之间搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a。
S2：将S1步骤中的滤渣a在温度为675℃间进行真空蒸馏，挥发得到物料b，真空蒸馏的压强为1Pa。
S3：将S2步骤中的物料b融化，加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，硝酸钠和碳酸钠的料比是2kg：0.4kg；滤渣a与混合盐的料比是1kg：0.09kg；
在温度为300℃之间搅拌均匀进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品。
经检测，所得的3N硒纯度为99.97％，杂质如下表2所示。
表2，实施例2检测的主要杂质：
| Cu | Hg | As | Sb | Te | Fe | Pb | Ni |
| 0.0001％ | 0.0001％ | 0.0005％ | 0.0001％ | 0.001％ | 0.0007％ | 0.0003％ | 0.0002％ |
实施例3：
S1：粗硒原料质量百分含量为90％，氢氧化钠浓度15g/L，双氧水浓度为10g/L，粗硒原料和氢氧化钠溶液及双氧水溶液的固液比为1kg:2L:2L；
在粗硒原料中分别加入氢氧化钠溶液及双氧水，在温度为70℃之间搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a。
S2：将S1步骤中的滤渣a在温度为700℃间进行真空蒸馏，挥发得到物料b，真空蒸馏的压强为12Pa。
S3：将S2步骤中的物料b融化，加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，硝酸钠和碳酸钠的料比是2kg：0.5kg，滤渣a与混合盐的料比是1kg：0.1kg；
在温度为320℃之间搅拌均匀进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品。
经检测，所得的3N硒纯度为99.95％；杂质如下表3所示。
表3，实施例3检测的主要杂质：
| Cu | Hg | As | Sb | Te | Fe | Pb | Ni |
| 0.0002％ | 0.0002％ | 0.0008％ | 0.0004％ | 0.003％ | 0.0009％ | 0.0007％ | 0.0003％ |
以上通过具体的和优选的实施例详细的描述了本发明，但本领域技术人员应该明白，本发明并不局限于以上所述实施例，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种用粗硒制备3N硒的方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1：在粗硒原料中分别加入氢氧化钠溶液及双氧水，在温度为60～100℃之间搅拌反应完，再经固液分离，得到滤渣a；
S2：将S1步骤中的滤渣a在温度为650～700℃间进行真空蒸馏，挥发经收集得到物料b；S3：将S2步骤中的物料b熔化，加入硝酸钠和碳酸钠的混合盐，在温度为290～320℃之间搅拌均匀进行熔析精炼反应，经除渣并冷却后得到3N硒产品。
2.根据权利要求1所述的一种用粗硒制备3N硒的方法，其特征在于，步骤S1中粗硒原料质量百分含量为85%～90%，氢氧化钠浓度10～15g/L，双氧水浓度为5～10g/L，粗硒原料和氢氧化钠溶液及双氧水溶液的固液比为1kg:1.5～2L:1.5～2L。
3.根据权利要求1所述的一种用粗硒制备3N硒的方法，其特征在于，步骤S2中真空蒸馏的压强为1～20Pa。
4.根据权利要求1所述的一种用粗硒制备3N硒的方法，其特征在于，步骤S3中硝酸钠和碳酸钠的料比是1.8～2kg：0.3～0.5kg。
5.根据权利要求1所述的一种用粗硒制备3N硒的方法，其特征在于，步骤S3中物料b与混合盐的料比是0.8～1 kg：0.08～0.1kg。
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