CN114774681B - 一种含锌烟灰的回收利用方法 - Google Patents
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Abstract
一种含锌烟灰的回收利用方法,包括以下步骤:(1)含锌烟灰压制成球团;(2)真空蒸馏,获得结晶产物和蒸馏剩余物;(3)结晶产物加热熔化,形成氯化物层和金属锌层;(4)分别浇铸,制成氯化物锭和金属锌锭;氯化物锭磨细,加水二次溶出,过滤分离出二次溶出渣和二次溶出液;(5)二次溶出液中加入碳酸钠,生成碳酸锌析出;过滤分离出碳酸锌和氯盐溶液,碳酸锌加热分解生成氧化锌;(6)蒸馏剩余物磨细,与硅铁合金粉混合压制成二次球团;真空还原,获得二次结晶产物和还原残渣;(7)二次结晶产物重熔后浇铸,制成纯锌锭。本发明的方法可实现含锌烟灰全组分的分离回收与再利用,可实现含锌烟灰利用价值的最大化,整个工艺过程无废水、废气和废渣排放。
Description
技术领域
本发明属于废渣综合回收利用技术领域,具体涉及一种含锌烟灰的回收利用方法。
背景技术:
由于很多的矿石中都含有氧化锌,而氧化锌在冶炼过程中很容易被还原挥发进入到除尘灰中,因此在火法冶金过程中会产生大量的含锌除尘灰。在炼铁炼钢的整个过程中都会产生大量的含锌除尘灰(也被称为含锌烟灰),这些除尘灰中锌含量在3~35%不等。
目前,由于这些除尘灰往往含锌量较低,因此一般先经过富集处理获得高锌烟灰,高锌烟灰经硫酸溶出制备硫酸锌后再电解制备金属锌。回转窑法是应用最多的较成熟的除尘灰富集锌的工艺,其基本原理是将含锌的尾渣或其他产品与还原剂等物质混合后送入回转窑,在高温条件下,将锌还原并生成气态锌,气态锌上升与上层氧气反应,再次生成氧化锌颗粒,进入炉尾端收尘设备中,经多次回收,可得到高锌除尘灰颗粒,高锌除尘灰进行酸法溶出提纯后电解制备金属锌。但由于钢铁工业的含锌除尘灰富集得到的高锌除尘灰成分复杂,除主要含氧化锌外(氧化锌含量在65~80%),还含有较多的碱金属氯化物(主要为氯化钠和氯化钾)、氧化铅等杂质,在湿法溶出过程中,这些碱金属氯化物和部分其他杂质也会进入溶液中,导致后期浸出液净化困难,给湿法炼锌工艺带来不利影响,增加了以高锌除尘灰为原料制备金属锌的成本,大大降低了高锌除尘灰的售价。
发明内容
针对经过初步富集的含锌烟灰杂质含量高,利用困难等问题,本发明提供一种含锌烟灰的回收利用方法,首先对含锌烟灰进行真空蒸馏,将含锌烟灰中的金属锌、氯化锌、其他氯化物和氧化铅等饱和蒸气压较高组分蒸馏分离出来,蒸馏组分经过重熔,溶出沉降后回收其中的锌、氧化铅和氯盐,蒸馏剩余组分与硅铁配料后进行真空热还原制备金属锌。
本发明的方法包括以下步骤:
(1)将含锌烟灰压制成球团;
(2)将球团放入真空蒸馏罐中,将真空蒸馏罐置于蒸馏炉内,进行真空蒸馏,获得结晶产物和蒸馏剩余物;蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为79~98%;
(3)将结晶产物加热熔化,形成的熔体由上层的氯化物层和下层的金属锌层组成;当氯化物层表面有浮渣时,将浮渣捞出,加水进行一次溶出,然后分离出一次溶出渣和一次溶出液;
(4)将氯化物层和金属锌层分别浇铸,制成氯化物锭和金属锌锭;将氯化物锭磨细后制成粉料,粉料加水进行二次溶出,过滤分离出二次溶出渣和二次溶出液;
(5)将一次溶出液与二次溶出液混合,并向混合溶出液中加入碳酸钠,使混合溶出液中的氯化锌生成碳酸锌析出;过滤分离出碳酸锌和氯盐溶液,将碳酸锌加热至300~500℃分解生成氧化锌;
(6)将蒸馏剩余物磨细制成含锌物料,然后与硅铁合金粉混合均匀,获得混合物料;将混合物料压制成二次球团;将二次球团放入真空还原罐中,将真空还原罐置于还原炉内,进行真空还原,获得二次结晶产物和还原残渣;
(7)将二次结晶产物重熔后浇铸,制成纯锌锭。
上述的步骤(1)中,含锌烟灰为回转窑法或转底炉法富集后获得的含锌烟灰。
上述的步骤(1)中,压制成球团的压力为100~200MPa。
上述的步骤(2)中,蒸馏剩余物的主要成分为氧化锌、氧化硅和氧化铁。
上述的步骤(2)中,真空蒸馏的温度为950~1150℃,时间为0.5~8小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为0.1~50Pa。
上述的步骤(3)中,结晶产物加热至500~800℃熔化。
上述的步骤(3)中,一次溶出的固液比为1﹕(0.2~2)kg/L。
上述的步骤(3)中,一次溶出渣中氧化铅的质量含量>90%。
上述的步骤(4)中,粉料的粒径≤0.15mm。
上述的步骤(4)中,二次溶出的固液比为1﹕(0.5~5)kg/L。
上述的步骤(5)中,碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入1~100g。
上述的步骤(5)中,氯盐溶液进行蒸馏,获得结晶物为混合氯盐,用于提取氯化钾。
上述的步骤(5)中,如果碳酸锌分解获得的氧化锌纯度>98%,则直接作为纯氧化锌产品出售;如果氧化锌纯度<98%,则返回步骤(1)与含锌烟灰混合压制成球团。
上述的步骤(6)中,含锌物料的粒径≤0.15mm,硅铁合金粉的粒径≤0.15mm。
上述的步骤(6)中,含锌物料与硅铁合金粉的混合比例按反应式
2ZnO+Si=Zn+SiO2 (1)
进行配料,其中硅铁合金粉的配入量为理论用量的1~1.5倍。
上述的步骤(6)中,压制成二次球团的压力为100~200MPa。
上述的步骤(6)中,真空还原的温度为1100~1250℃,时间为2~8小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为0.1~30Pa。
上述的步骤(7)中,重熔温度为430~500℃。
上述的步骤(7)中,将金属锌锭与二次结晶产物混合后进行重熔。
上述的真空蒸馏罐为皮江法炼镁还原罐,分为结晶区与还原区两部分,结晶区与还原区长度比在1:(1~3)。
上述的真空蒸馏炉与真空还原炉为相同结构,加热方式为电加热,或采用水煤气/天然气作为热源。
上述的蒸馏炉和还原炉为坩埚式熔炼炉。
本发明的方法,可实现含锌烟灰全组分的分离回收与再利用,可实现含锌烟灰利用价值的最大化,整个工艺过程无废水、废气和废渣排放,是一种环保的处理方法,具有很好的工业应用前景。
附图说明
图1为本发明的含锌烟灰回收利用的工艺流程图;
图2为本发明实施例1的含锌烟灰X射线衍射图;
图3为本发明实施例1的蒸馏剩余物X射线衍射图;
图4为本发明实施例1的结晶产物X射线衍射图;
图5为本发明实施例1的还原残渣X射线衍射图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明实施例中的纯锌锭的纯度≥99.9%。
本发明实施例中铅的收率≥95%
本发明实施例中锌的收率≥99%
本发明实施例中硅铁合金为75#硅铁合金
本发明实施例中真空蒸馏罐为皮江法炼镁还原罐,分为结晶区与还原区两部分,结晶区与还原区长度比在1:(1~3)。
本发明实施例中蒸馏炉与还原炉为相同结构,加热方式为电加热,或采用水煤气/天然气作为热源。
本发明实施例中蒸馏炉和还原炉为坩埚式熔炼炉。
本发明实施例中锌的还原率R的计算式为:
式中,ω1m1为蒸馏后结晶剩余物中锌的质量;ω2m2为还原残渣中锌的质量。
本发明实施例中蒸馏剩余物的氯元素和铅元素的含量均低于0.01%。
本发明实施例中二次溶液主要为氯化钠、氯化钾和氯化锌的混合溶液。
实施例1
流程如图1所示;
将含锌烟灰压制成球团;含锌烟灰是炼铁低锌烟灰经回转窑处理后的高锌除尘灰,其X射线衍射图如图2所示;压制成球团的压力为200MPa;
将球团放入真空蒸馏罐中,将真空蒸馏罐置于蒸馏炉内,进行真空蒸馏,获得结晶产物和蒸馏剩余物;蒸馏剩余物的主要成分为氧化锌、氧化硅和氧化铁,其中氧化锌的质量含量为80.5%;真空蒸馏的温度为1000℃,时间为2小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为10Pa;
蒸馏剩余物的X射线衍射图如图3所示;结晶产物的X射线衍射图如图4所示;
将结晶产物加热至500℃熔化,形成的熔体由上层的氯化物层和下层的金属锌层组成;当氯化物层表面有浮渣时,将浮渣捞出,加水进行一次溶出,然后分离出一次溶出渣和一次溶出液;一次溶出的固液比为1﹕1kg/L;一次溶出渣中氧化铅的质量含量>90%;
将氯化物层和金属锌层分别浇铸,制成氯化物锭和金属锌锭;将氯化物锭磨细后制成粉料,粉料加水进行二次溶出,过滤分离出二次溶出渣和二次溶出液;粉料的粒径≤0.15mm;二次溶出的固液比为1﹕1kg/L;
将一次溶出液与二次溶出液混合,并向混合溶出液中加入碳酸钠,使混合溶出液中氯化锌生成碳酸锌析出;过滤分离出碳酸锌和氯盐溶液,将碳酸锌加热至500℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入80g;氯盐溶液进行蒸馏,获得结晶物为混合氯盐,用于提取氯化钾;碳酸锌分解获得的氧化锌纯度>98%;
将蒸馏剩余物磨细制成含锌物料,然后与硅铁合金粉混合均匀,获得混合物料;含锌物料的粒径≤0.15mm,硅铁合金粉的粒径≤0.15mm;含锌物料与硅铁合金粉的混合比例按反应式
2ZnO+Si=Zn+SiO2 (1)
进行配料,其中硅铁合金粉的配入量为理论用量的1.1倍;
将混合物料压制成二次球团;将二次球团放入真空还原罐中,将真空还原罐置于还原炉内,进行真空还原,获得二次结晶产物和还原残渣;压制成二次球团的压力为200MPa;真空还原的温度为1200℃,时间为2小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为10Pa;
还原残渣的X射线衍射图如图5所示;
将金属锌锭与二次结晶产物混合后进行重熔,重熔温度为500℃,然后浇铸制成纯锌锭;锌的还原率99%。
实施例2
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为100MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为79.3%;真空蒸馏的温度为1100℃,时间为1.5小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为5Pa;
(3)将结晶产物加热至550℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕0.5kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕0.8kg/L;
(5)将碳酸锌加热至300℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入30g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1倍;
(7)压制成二次球团的压力为100MPa;真空还原的温度为1150℃,时间为4小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为5Pa;
(8)重熔温度为480℃;
锌的还原率98%。
实施例3
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为150MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为86.2%;真空蒸馏的温度为950℃,时间为8小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为20Pa;
(3)将结晶产物加热至600℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕0.2kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕0.5kg/L;
(5)将碳酸锌加热至450℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入50g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1.2倍;
(7)压制成二次球团的压力为150MPa;真空还原的温度为1100℃,时间为8小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为20Pa;
(8)重熔温度为470℃;
锌的还原率97%。
实施例4
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为100MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为88.4%;真空蒸馏的温度为1150℃,时间为0.5小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为30Pa;
(3)将结晶产物加热至650℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕1.5kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕3kg/L;
(5)将碳酸锌加热至400℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入100g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1.3倍;
(7)压制成二次球团的压力为100MPa;真空还原的温度为1250℃,时间为2小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为30Pa;
(8)重熔温度为460℃;
锌的还原率99%。
实施例5
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为150MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为95%;真空蒸馏的温度为1050℃,时间为4小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为40Pa;
(3)将结晶产物加热至700℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕2kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕5kg/L;
(5)将碳酸锌加热至350℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入5g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1.4倍;
(7)压制成二次球团的压力为150MPa;真空还原的温度为1250℃,时间为3小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为1Pa;
(8)重熔温度为450℃;
锌的还原率98%。
实施例6
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为100MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为98%;真空蒸馏的温度为1050℃,时间为3小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为50Pa;
(3)将结晶产物加热至750℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕1.5kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕4kg/L;
(5)将碳酸锌加热至300℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入3g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1.5倍;
(7)压制成二次球团的压力为100MPa;真空还原的温度为1150℃,时间为6小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为0.5Pa;
(8)重熔温度为440℃;
锌的还原率98%。
实施例7
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为150MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为82.5%;真空蒸馏的温度为1050℃,时间为5小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为0.5Pa;
(3)将结晶产物加热至800℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕1.5kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕1.5kg/L;
(5)将碳酸锌加热至350℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入2g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1倍;
(7)压制成二次球团的压力为150MPa;真空还原的温度为1250℃,时间为2小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为0.1Pa;
(8)重熔温度为430℃;
锌的还原率97%。
实施例8
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为100MPa;
(2)蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为83.7%;真空蒸馏的温度为1150℃,时间为1小时;真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为0.1Pa;
(3)将结晶产物加热至800℃熔化;一次溶出的固液比为1﹕2kg/L;
(4)二次溶出的固液比为1﹕2kg/L;
(5)将碳酸锌加热至400℃分解生成氧化锌;碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入1g;
(6)硅铁合金粉的配入量为理论用量的1倍;
(7)压制成二次球团的压力为100MPa;真空还原的温度为1100℃,时间为8小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为15Pa;
(8)重熔温度为490℃;
锌的还原率97%。
实施例9
方法同实施例1,不同点在于:
(1)压制成球团的压力为100MPa;
(2)蒸馏剩余物直接作为产品出售,出售给湿法炼锌企业作为生产硫酸锌的原料。
Claims (4)
1.一种含锌烟灰的回收利用方法,其特征在于包括以下步骤:
(1)将含锌烟灰压制成球团;
(2)将球团放入真空蒸馏罐中,将真空蒸馏罐置于蒸馏炉内,进行真空蒸馏,真空蒸馏温度为950~1150℃,时间为0.5~8小时,真空蒸馏时控制真空蒸馏罐内压力为0.1~50Pa,获得结晶产物和蒸馏剩余物;蒸馏剩余物中氧化锌的质量含量为79~98%;
(3)将结晶产物加热至500~800℃熔化,形成的熔体由上层的氯化物层和下层的金属锌层组成;当氯化物层表面有浮渣时,将浮渣捞出,加水进行一次溶出,固液比为1﹕(0.2~2)kg/L,然后分离出一次溶出渣和一次溶出液;
(4)将氯化物层和金属锌层分别浇铸,制成氯化物锭和金属锌锭;将氯化物锭磨细后制成粉料,粉料加水进行二次溶出,固液比为1﹕(0.5~5)kg/L,过滤分离出二次溶出渣和二次溶出液;
(5)将一次溶出液与二次溶出液混合,并向混合溶出液中加入碳酸钠,碳酸钠的加入量按每升二次溶出液加入1~100g,使混合溶出液中的氧化锌生成碳酸锌析出;过滤分离出碳酸锌和氯盐溶液,将碳酸锌加热至300~500℃分解生成氧化锌;
(6)将蒸馏剩余物磨细制成含锌物料,然后与硅铁合金粉混合均匀,获得混合物料;将混合物料压制成二次球团;将二次球团放入真空还原罐中,将真空还原罐置于还原炉内,进行真空还原,真空还原的温度为1100~1250℃,时间为2~8小时;真空还原时控制真空蒸馏罐内压力为0.1~30Pa,获得二次结晶产物和还原残渣;
(7)将二次结晶产物重熔后浇铸,重熔温度为430~500℃,制成纯锌锭。
2.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的回收利用方法,其特征在于步骤(1)中,压制成球团的压力为100~200MPa。
3.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的回收利用方法,其特征在于步骤(6)中,含锌物料的粒径≤0.15mm,硅铁合金粉的粒径≤0.15mm。
4.根据权利要求1所述的一种含锌烟灰的回收利用方法,其特征在于步骤(6)中,含锌物料与硅铁合金粉的混合比例按反应式
2ZnO+Si=Zn+SiO2 (1)
进行配料,其中硅铁合金粉的配入量为理论用量的1~1.5倍。
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