CN111286653A - 一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法 - Google Patents

一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法 Download PDF

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Abstract

一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，按以下步骤进行：(1)将白云石煅烧后磨细，与一水氢氧化锂混合均匀，制成球团；(2)球团在800～1100℃煅烧2～10获得煅烧料；(3)煅烧料磨细后与铝粉混合均匀，制成二次球团；(4)二次球团在真空度0.01～10Pa和1100～1250℃条件下真空还原，金属镁和金属锂被蒸馏出来，在结晶端冷凝合金化，形成粗镁锂合金；(5)粗镁锂合金在氩气气氛条件下加热熔化，加入精炼剂进行精炼，精炼渣捞出，合金熔体浇铸。本发明的方法无废弃物生成；制取的镁锂合金成分均匀，工艺简单，无危险，生产成本大幅度降低。

Description

一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法
技术领域
本发明属于冶金技术领域，特别涉及一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法。
背景技术
镁锂合金是密度最小的合金材料之一，被称为超轻合金，是航空、航天、兵器工业、汽车、3C产业等领域最理想的材料之一，未来具有广泛的应用前景。目前，工业应用的镁锂合金全部采用金属镁和金属锂兑掺的方法生产的。在生产过程中由于金属镁和金属锂活性高容易氧化燃烧，镁锂合金多在真空或惰性气氛条件下熔炼，此外，镁和锂的饱和蒸汽压都比较高，容易挥发，导致合金成分变化及成分不均匀；这些因素导致兑掺法生产镁锂合金成本很高，严重限制了镁锂合金的进一步推广应用。
金属镁和金属锂均可采用真空热还原的方式生产，且氧化镁与氧化锂的真空铝热还原温度基本相同，因此可以采用真空铝热还原氧化镁与氧化锂的方法，使镁和锂同时被还原为气态，并在气态时进行气相合金化直接冷凝为镁锂合金；专利CN102080164A公布了一种以氧化镁和氧化锂为原料，真空同步制备镁锂合金的方法，CN109536751A公布了一种以菱镁石和碳酸锂或氢氧化锂为原料真空铝热还原生产镁锂合金的方法，两个专利均提出铝热还原氧化镁与氧化锂的混合物制备镁锂合金的内容，但由于铝热还原氧化镁与氧化锂混合物的过程中，还原后还原渣主要物相为Li2O·5Al2O3导致氧化锂还原率较低，氧化锂存在较多的损失，氧化锂的利用率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，以白云石和一水氢氧化锂为原料，以铝粉为还原剂，真空热还原直接生产粗镁锂合金，镁锂粗合金经精炼制备成镁锂合金，制备的镁锂合金的含锂量在15～35％，并能够经调节成份后生产工业用镁锂合金。
本发明的方法按以下步骤进行：
1、将白云石在1100～1200℃条件下煅烧2～10小时，制成煅后白云石；将煅后白云石磨细至粒径≤0.15mm，制成煅后白云石粉；将煅后白云石粉与一水氢氧化锂混合均匀，制成球团；制团压力50～200MPa；
2、将球团升温至800～1100℃，并在800～1100℃条件下煅烧2～10小时；升温过程中，白云石中的CaO·MgO促进一水氢氧化锂的脱水；煅烧过程中氢氧化锂分解生成氧化锂，CaO和MgO在氢氧化锂的分解过程中充当骨料；煅烧完成后获得由CaO·MgO和Li2O组成的煅烧料；
3、将煅烧料磨细至粒径≤0.075mm，然后与铝粉混合均匀，制成二次球团；制团压力50～200MPa；
4、将二次球团置于还原罐内，在真空度0.01～10Pa和温度1100～1250℃条件下进行真空还原，时间2～10小时，金属镁和金属锂以气态形式被蒸馏出来，在还原罐的结晶端冷凝并完成合金化，结晶形成粗镁锂合金；
5、将粗镁锂合金在氩气气氛条件下加热至500～700℃熔化，然后加入精炼剂进行精炼，精炼完成后在合金熔体上层和底部形成精炼渣；将精炼渣捞出，将合金熔体浇铸制成镁锂合金。
上述的步骤1中，煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为煅后白云石粉:一水氢氧化锂＝(1.4～3.5):1。
上述的步骤2中，升温和煅烧时发生的主要反应的反应式为：
70～150℃时4LiOH·H2O+CaO·MgO＝Ca(OH)2·Mg(OH)2+LiOH (1)、
350～600℃时Ca(OH)2·Mg(OH)2＝CaO·MgO+H2O (2)和
600～1000℃时2LiOH＝Li2O+H2O (3)。
上述的步骤3中，铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的95～105％，完全反应所依据的反应式为：
2Al+4Li2O＝Li2O·Al2O3+6Li (3)、
9Li2O·Al2O3+38Al+48(CaO·MgO)＝＝4(12CaO·7Al2O3)+18Li+48Mg (4)和
Li2O·Al2O3+2Al+2(CaO·MgO)＝＝2(CaO·Al2O3)+2Li+2Mg (5)。
上述的步骤4中，锂的还原率≥99％；还原罐内剩余物料为还原渣，主要物相为12CaO·7Al2O3；镁回收率88～95％。
上述的步骤5中，精炼温度500～700℃，时间5～30min；精炼在氩气气氛条件下进行；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 10～80％，LiF 10～80％，KCl 0～50％，KF 0～50％，MgCl2 0～50％，MgF2 0～30％，CaF2 0～30％，全部成分总量为100％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％。
上述的步骤5中，将精炼渣磨细至粒径≤0.15mm，返回步骤3与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，以回收精炼渣中反应生成的氧化锂和氧化镁以及精炼剂组分；其中精炼渣的加入量为煅烧渣和铝粉总质量的1～5％。
上述的步骤5中，镁锂合金按质量百分比含锂15～35％；杂质的质量百分比≤1％，其余为镁。
上述方法中，当煅后白云石粉与一水氢氧化锂的质量比≥1.58时，整体反应的总反应式为：
Al+Li2O+CaO·MgO→12CaO·7Al2O3+CaO+Li+Mg (6)；
当煅后白云石粉与一水氢氧化锂的质量比<1.58时，整体反应的总反应式为：
Al+Li2O+CaO·MgO→12CaO·7Al2O3+CaO·Al2O3+Li+Mg (7)。
上述方法中，当步骤3中加入精炼渣制成二次球团时，在步骤4中进行真空还原时，精炼渣中的氟化物和氯化物被蒸馏出来，在结晶端冷凝；精炼渣中的氧化镁与氧化锂参与还原反应，精炼渣中的氧化锂、氧化镁及精炼剂组分获得回收。
上述的还原渣主要成分为铝酸钙，作为钢铁或水泥行业用原料。
上述的步骤3中，将氧化锌与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团；当进行步骤4时，氧化锌被还原为金属锌，并与金属镁和金属锂在结晶端冷凝，结晶形成粗镁锂锌合金；当进行步骤5时，合金熔体浇铸制成镁锂锌合金，锌的质量百分比为3～5％。
本发明的方法中，煅后白云石中的CaO·MgO与一水氢氧化锂反应促进了一水氢氧化锂的脱水，随后氧化镁与氧化钙在随后氢氧化锂的分解过程中充当骨料防止氢氧化锂的熔化，可降低氢氧化锂的分解温度；还原渣主要成分为铝酸钙，作为另一种产品用于钢铁行业或铝酸盐水泥行业；氧化锂的还原率可达99％以上；整个生产过程无废弃物生成；应用本发明的技术，直接以白云石与一水氢氧化锂为原料真空热还原气相合金化直接制备镁锂中间合金，制取的镁锂合金成分均匀，且镁锂合金重熔精炼工艺简单，无危险，镁锂合金的生产成本大幅度降低，且还原渣可100％被利用，整个生产过程中无废渣生成，是一种绿色低成本的生产工艺。
附图说明
图1为本发明实施例1中的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法流程示意图；
图2为本发明实施例1中的镁锂合金X射线衍射物相图。
具体实施方式
本发明实施例中煅后白云石的主要成分为CaO·MgO。
本发明实施例中球团煅烧时采用真空电阻炉。
本发明实施例中进行精炼是采用铁坩埚。
本发明实施例中采用的白云石为市购产品。
本发明实施例中采用的一水氢氧化锂为市购产品，粒径<0.15mm。
本发明实施例中采用的铝粉为市购产品，粒径<0.15mm。
本发明实施例中制成球团采用工业皮江法炼镁制团机。
本发明实施例中制成球团和二次球团后，球团和二次球团的直径与皮江法炼镁球团尺寸相同。
本发明实施例中精炼剂的熔点低于500℃。
本发明实施例中镁锂合金按质量百分比含锂15～35％；杂质的质量百分比≤1％，其余为镁。
实施例1
流程如图1所示；
将白云石在1100℃条件下煅烧10小时，制成煅后白云石；将煅后白云石磨细至粒径≤0.15mm，制成煅后白云石粉；将煅后白云石粉与一水氢氧化锂混合均匀，制成球团；制团压力100MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为煅后白云石粉:一水氢氧化锂＝1.4:1；
将球团升温至800℃，并在800℃条件下煅烧10小时；升温过程中，白云石中的CaO·MgO促进一水氢氧化锂的脱水；煅烧过程中氢氧化锂分解生成氧化锂，CaO和MgO在氢氧化锂的分解过程中充当骨料；煅烧完成后获得由CaO·MgO和Li2O组成的煅烧料；
将煅烧料磨细至粒径≤0.075mm，然后与铝粉混合均匀，制成二次球团；制团压力100MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的95％；
将二次球团置于还原罐内，在真空度0.01～10Pa和温度1100℃条件下进行真空还原，时间10小时，金属镁和金属锂以气态形式被蒸馏出来，在还原罐的结晶端冷凝并完成合金化，结晶形成粗镁锂合金；锂的还原率≥99％；还原罐内剩余物料为还原渣，主要物相为12CaO·7Al2O3；镁回收率93％；还原渣主要成分为铝酸钙，作为钢铁或水泥行业用原料；
将粗镁锂合金在氩气气氛条件下加热至500℃熔化，然后加入精炼剂进行精炼，精炼温度500℃，时间30min；精炼在氩气气氛条件下进行；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl20％，LiF 20％，KCl20％，KF 20％，MgCl2 5％，MgF25％，CaF2 10％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％；
精炼完成后在合金熔体上层和底部形成精炼渣；将精炼渣捞出，将合金熔体浇铸制成镁锂合金；X射线衍射物相如图2所示；将精炼渣磨细至粒径≤0.15mm，与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，以回收精炼渣中反应生成的氧化锂和氧化镁以及精炼剂组分；精炼渣的加入量为煅烧渣和铝粉总质量的2％。
实施例2
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1100℃条件下煅烧8小时；制成球团时压力50MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为1.5:1；
(2)球团升温至850℃后煅烧9小时；
(3)二次球团制团压力50MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的100％；
(4)在1150℃条件下真空还原9小时；镁回收率89％；
(5)将粗镁锂合金在550℃熔化，精炼温度550℃，时间25min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 80％，LiF 10％，KCl 10％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％；
(6)精炼渣磨细后与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，加入量为煅烧渣和铝粉总质量的1％。
实施例3
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1100℃条件下煅烧6小时；制成球团时压力150MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为1.6:1；
(2)球团升温至900℃后煅烧8小时；
(3)二次球团制团压力150MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的100％；
(4)在1150℃条件下真空还原8小时；镁回收率90％；
(5)将粗镁锂合金在550℃熔化，精炼温度550℃，时间20min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 10％，LiF 80％，MgCl2 10％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％；
(6)精炼渣磨细后与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，加入量为煅烧渣和铝粉总质量的3％。
实施例4
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1150℃条件下煅烧5小时；制成球团时压力200MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为1.8:1；
(2)球团升温至950℃后煅烧7小时；
(3)二次球团制团压力200MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的100％；
(4)在1200℃真空还原7小时；镁回收率95％；
(5)将粗镁锂合金在600℃熔化，精炼温度600℃，时间15min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 15％，LiF 15％，KCl 5％，KF 5％，MgF2 30％，CaF2 30％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％；
(6)精炼渣磨细后与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，加入量为煅烧渣和铝粉总质量的5％。
实施例5
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1150℃条件下煅烧4小时；制成球团时压力50MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为2.0:1；
(2)球团升温至1000℃后煅烧6小时；
(3)二次球团制团压力50MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的100％；
(4)在1200℃空还原6小时；镁回收率88％；
(5)将粗镁锂合金在650℃熔化，精炼温度650℃，时间10min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 20％，LiF 20％，KF 10％，MgCl2 50％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％；
(6)精炼渣磨细后与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，加入量为煅烧渣和铝粉总质量的4％。
实施例6
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1150℃条件下煅烧3小时；制成球团时压力200MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为2.5:1；
(2)球团升温至1050℃后煅烧5小时；
(3)将氧化锌与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团；二次球团制团压力200MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的105％；
(4)在1200℃真空还原5小时；镁回收率91％；氧化锌被还原为金属锌，并与金属镁和金属锂在结晶端冷凝，结晶形成粗镁锂锌合金；
(5)将粗镁锂锌合金在700℃熔化，精炼温度700℃，时间5min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 10％，LiF 10％，KCl 10％，KF 50％，MgCl2 10％，MgF2 5％，CaF2 5％；精炼剂的用量为粗镁锂锌合金总质量的1％；合金熔体浇铸制成镁锂锌合金，锌的质量百分比为3％。
实施例7
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1200℃条件下煅烧2小时；制成球团时压力150MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为3.0:1；
(2)球团升温至1100℃后煅烧4小时；
(3)将氧化锌与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团；二次球团制团压力150MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的105％；
(4)在1250℃条真空还原4小时；镁回收率94％；氧化锌被还原为金属锌，并与金属镁和金属锂在结晶端冷凝，结晶形成粗镁锂锌合金；
(5)将粗镁锂锌合金在700℃熔化，精炼温度700℃，时间10min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 30％，LiF 20％，KCl 50％，KF 0～50％；精炼剂的用量为粗镁锂锌合金总质量的3％；合金熔体浇铸制成镁锂锌合金，锌的质量百分比为4％。
实施例8
方法同实施例1，不同点在于：
(1)白云石在1200℃条件下煅烧2小时；制成球团时压力200MPa；煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为3.5:1；
(2)球团升温至1100℃后煅烧2小时；
(3)将氧化锌与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团；二次球团制团压力200MPa；铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的105％；
(4)在1250℃真空还原2小时；镁回收率89％；氧化锌被还原为金属锌，并与金属镁和金属锂在结晶端冷凝，结晶形成粗镁锂锌合金；
(5)将粗镁锂锌合金在700℃熔化，精炼温度700℃，时间10min；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 20％，LiF 20％，KCl 10％，KF10％，MgCl2 10％，MgF2 15％，CaF2 15％；精炼剂的用量为粗镁锂锌合金总质量的5％；合金熔体浇铸制成镁锂锌合金，锌的质量百分比为5％。

Claims (9)

1.一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于按以下步骤进行：
(1)将白云石在1100～1200℃条件下煅烧2～10小时，制成煅后白云石；将煅后白云石磨细至粒径≤0.15mm，制成煅后白云石粉；将煅后白云石粉与一水氢氧化锂混合均匀，制成球团；制团压力50～200MPa；
(2)将球团升温至800～1100℃，并在800～1100℃条件下煅烧2～10小时；升温过程中，白云石中的CaO·MgO促进一水氢氧化锂的脱水；煅烧过程中氢氧化锂分解生成氧化锂，CaO和MgO在氢氧化锂的分解过程中充当骨料；煅烧完成后获得由CaO·MgO和Li2O组成的煅烧料；
(3)将煅烧料磨细至粒径≤0.075mm，然后与铝粉混合均匀，制成二次球团；制团压力50～200MPa；
(4)将二次球团置于还原罐内，在真空度0.01～10Pa和温度1100～1250℃条件下进行真空还原，时间2～10小时，金属镁和金属锂以气态形式被蒸馏出来，在还原罐的结晶端冷凝并完成合金化，结晶形成粗镁锂合金；
(5)将粗镁锂合金在氩气气氛条件下加热至500～700℃熔化，然后加入精炼剂进行精炼，精炼完成后在合金熔体上层和底部形成精炼渣；将精炼渣捞出，将合金熔体浇铸制成镁锂合金。
2.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(1)中，煅后白云石粉与一水氢氧化锂的混合比例按质量比为煅后白云石粉:一水氢氧化锂＝(1.4～3.5):1。
3.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(2)中，升温和煅烧时发生的主要反应的反应式为：
70～150℃时4LiOH·H2O+CaO·MgO＝Ca(OH)2·Mg(OH)2+LiOH (1)、
350～600℃时Ca(OH)2·Mg(OH)2＝CaO·MgO+H2O (2)和
600～1000℃时2LiOH＝Li2O+H2O (3)。
4.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(3)中，铝粉的用量为煅烧料中的氧化镁和氧化锂与铝完全反应理论用量的95～105％，完全反应所依据的反应式为：
2Al+4Li2O＝Li2O·Al2O3+6Li (3)、
9Li2O·Al2O3+38Al+48(CaO·MgO)＝＝4(12CaO·7Al2O3)+18Li+48Mg (4)和
Li2O·Al2O3+2Al+2(CaO·MgO)＝＝2(CaO·Al2O3)+2Li+2Mg (5)。
5.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(4)中，锂的还原率≥99％；还原罐内剩余物料为还原渣，主要物相为12CaO·7Al2O3；镁回收率88～95％。
6.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(5)中，精炼温度500～700℃，时间5～30min；精炼在氩气气氛条件下进行；精炼剂的成分按质量百分比含LiCl 10～80％，LiF 10～80％，KCl 0～50％，KF 0～50％，MgCl2 0～50％，MgF20～30％，CaF2 0～30％，全部成分总量为100％；精炼剂的用量为粗镁锂合金总质量的1～5％。
7.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(5)中，将精炼渣磨细至粒径≤0.15mm，返回步骤(3)与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团，以回收精炼渣中反应生成的氧化锂和氧化镁以及精炼剂组分；其中精炼渣的加入量为煅烧渣和铝粉总质量的1～5％。
8.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(5)中，镁锂合金按质量百分比含锂15～35％；杂质的质量百分比≤1％，其余为镁。
9.根据权利要求1所述的一种真空铝热还原生产镁锂合金的方法，其特征在于步骤(3)中，将氧化锌与磨细后的煅烧渣和铝粉一同制成二次球团；当进行步骤(4)时，氧化锌被还原为金属锌，并与金属镁和金属锂在结晶端冷凝，结晶形成粗镁锂锌合金；当进行步骤(5)时，合金熔体浇铸制成镁锂锌合金，锌的质量百分比为3～5％。
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