CN104152694A - 铝镁钙法生产高钛铁合金 - Google Patents
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Abstract
本发明属于高钛铁合金冶炼领域,具体涉及铝镁钙法生产高钛铁合金。本发明要解决的技术问题是现有的两步法高钛铁合金冶炼方法成本高、生产效率低,钛铁中的残留氧量与残留铝量非常高的问题。本发明解决上述技术问题的方案是提供一种铝镁钙法生产高钛铁合金。上述铝镁钙法生产高钛铁合金包括以下步骤:将原料按质量配比为:钛渣1份、钛精矿0.25份、铝粉0.675~0.625份、镁粉0.0125~0.05份、钙粉0.025~0.04份、萤石0.1~0.4份、石灰0.113~0.163份和氯酸钾0.313份混匀后,采用上部点火法冶炼,获得高钛铁。本方法可减少高钛铁中氧的含量,极大地减少后部工序精炼处理过程的压力、成本,提高生产效率,并可将产品直接使用在对钛铁氧含量要求不十分严格的场所,从而直接取消钛铁的精炼过程。
Description
技术领域
本发明属于高钛铁合金冶炼领域,具体涉及铝镁钙法生产高钛铁合金。
技术背景
目前主要以铝热法生产高钛铁,也称炉外法。传统铝热法生产高钛铁原料配比为:金红石55%、铝粉27%、铁粉5%、石灰6%、氯酸钾7%。具体生产方法为:在镁砂打结的坩埚内,主要以金红石为原料,以铝粉为还原剂,进行点火反应方式完成相关的冶炼反应。渣、钛铁合金随炉冷却,待冷却到室温后,再进行分离与破碎。该法是目前生产钛铁的主要方法。其存在的主要问题是:当生产高钛铁时,钛铁合金中的残留氧量(>12%)与残留铝量(>8%)都非常高,必须经后部工序真空精炼处理后方可直接使用,以致限制了它的使用范围。
另外,还有两步法冶炼高钛铁的方法。两步法生产高钛铁原料配比为:金红石100份、铝粉37~50份、铁粉5~7份、石灰15~25份、氯酸钾20~25份。生产方法为:先在炉内以金红石为原料,以铝粉为还原剂用铝热法制得高钛铁的初(粗)冶炼金属液,然后将高钛铁的初(粗)冶炼金属液转入真空精炼炉内进行造渣精炼去除合金液中过多的氧、铝等夹杂,从而制得合格的精炼后高钛铁合金金属液。最后,在真空下凝固获得产品。本法的缺点是初(粗)冶炼金属液体中的氧、铝等的夹杂含量非常高,二氧化钛的利用率低,钛的回收率低;以致真空精炼处理过程时间长,任务重、效率低、成本高。
专利申请号为“201310507100.9”中,虽然加入一定量的镁粉进行还原反应,对降低钛铁合金中的氧夹杂物和氧含量有一定作用,但其效果有限。在铝镁法生产的高钛铁合金中还有一定量的氧,无法满足中、高级使用的要求,必须经过真空精炼处理后才能满足使用要求。
其中,对高钛铁合金的成分要求见表1:
表1 高钛铁合金的成分要求
牌号 | Ti/% | Al/% | Si/% | P/% | C/% | S/% |
FeTi70 | 65~75 | ≯5.0 | ≯1.0 | ≯0.05 | ≯0.3 | ≯0.05 |
发明内容
本发明要解决的技术问题是现有的高钛铁合金冶炼方法成本高、效率低,钛铁合金产品中的残留氧量与残留铝量都非常高。
本发明解决上述技术问题的方案是提供一种铝镁钙法生产高钛铁。
上述铝镁钙法生产高钛铁合金包括以下步骤:将原料按质量配比钛渣1份、钛精矿0.25份、铝粉0.675~0.625份、镁粉0.0125~0.05份、钙粉0.025~0.04份、萤石0.1~0.4份、石灰0.113~0.163份和氯酸钾0.313份混匀后,采用上部点火法冶炼,获得高钛铁合金。
作为本发明的优选方案,所述原料的质量配比为:钛渣1份、钛精矿0.25份、铝粉0.675份、镁粉0.0125份、钙粉0.0375~0.04份、萤石0.1~0.4份、石灰0.1375份和氯酸钾0.313份。
其中,上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,所使用的钛精矿的粒度<0.38mm,钛渣粒度<1mm,铝粉、镁粉和氯酸钾的粒度均<1mm,钙粉的粒度为0.5~1.5mm,萤石的粒度<1.5mm,石灰的粒度为20~50mm。
上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,具体操作步骤如下:
a、将原料钛渣、钛精矿、石灰和萤石加热至150~200℃保温处理2小时;
b、将经步骤a处理的物料与其它反应原料一起粉碎至粒度为1~1.5mm,混合均匀;
c、在混合均匀的物料上部装入引燃物质,点火引燃反应;
d、反应完毕,待反应产物冷却至室温后,将渣与高钛铁破碎分离,获得高钛铁合金。
其中,上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,步骤b所述的混合均匀是指混匀度≥98.5%。
其中,上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,步骤c将混合均匀的物料装入反应器中,反应器上部未装料部分的空间高度≥反应器容积空间高度的1/4。
本发明的有益效果在于:当以钛渣、钛精矿为钛、铁的原料时,用镁代替部分铝,镁加入量为1.85%~7.41%的用铝量,同时在还原剂中加入5.17%~6.90%的钙进行冶炼,以改进在TiO2被还原至Ti的逐级还原过程中,其限制环节TiO到Ti的还原。反应生成的MgO、CaO,进入渣相,改进渣的组成,降低渣的熔点,提高渣的流动性,更好地促进高钛铁的沉降与氧化物夹杂的分离上浮,从而降低高钛铁合金中的氧含量。可使高钛铁合金中钛含量达73.6%,铝含量小于4%,氧含量为2.01%~4.02%。本方法与传统铝热法、两步法冶炼高钛铁相比较,可减少高钛铁合金中氧的含量8.5%以上,极大地减少后部工序精炼处理过程的压力、成本,提高生产效率,提高二氧化钛的利用率,提高钛的回收率。
附图说明
图1钙加入量与钛铁产量的关系。
图2钙加入量与钛铁中钛、氧含量的关系。
图3镁钙比与钛铁产量的关系。
图4镁钙比与钛铁中钛、氧含量的关系。
具体实施方式
本发明的原料质量配比如下:钛渣1份、钛精矿1/4份、铝粉0.675~0.625份、镁粉0.0125~0.05份、钙粉0.025~0.04份、萤石0.1~0.4份、石灰0.113~0.163份和氯酸钾0.313份。
铝镁钙法生产高钛铁合金,包括以下步骤:
a、将原料钛渣、钛精矿、石灰和萤石加热至150~200℃保温处理2小时;
b、将经步骤a处理的物料与其它反应原料一起粉碎至粒度为1~1.5mm,混合均匀;
c、在混合均匀的物料上部装入引燃物质,点火引燃反应;
d、反应完毕,在其表面覆盖一层煤粉隔绝空气;
e、待冷却后,取出反应产物,将渣与合金破碎分离,获得高钛铁合金。
原料在加热至150~200℃保温2小时的过程中,由于水、油的蒸发、挥发作用,就自然除去其含有的水和油,也就进行了脱水、脱油处理。
其中,上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,步骤b所述的混合均匀是指混匀度≥98.5%。所述的混匀度是采用四点法取样,并将其配成浆料,用电导法测定混匀度>98.5%。如果混匀度过低,就会造成物料偏析。个别局部地方的还原剂过剩,而另外的地方还原剂不足,最终造成产品成分偏析,个别局部地方的Al(铝)超标,而另外的地方钛含量偏低达不到平均值。
其中,上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,步骤c中将混合均匀的物料装入反应器中,反应器上部未装料部分的空间高度应≥反应器容积空间高度的1/4。
步骤c所述的反应时间在5min左右完成。反应的过程非常剧烈,会发出耀眼的光芒,同时伴随有喷溅的发生。可以根据不再有耀眼的光芒、没有继续喷溅,反应熔池液面变得相对平静来判断反应已经结束。
其中,上述铝镁钙法生产高钛铁合金中,步骤e所述的破碎分离包括:可直接人工使用铁锤、榔头等工具进行破碎分离;或在生产上先人工破碎到能加入到颚式破碎机中的程度,并去除其表面的渣子,然后加入到颚式破碎机中进行破碎,加工到客户要求的程度。
金属镁还原后会生成氧化镁,金属铝还原后会生成氧化铝,在高温状态下,氧化镁、氧化铝能生成大量高熔点的难熔物质镁铝尖晶石(熔点2135℃),会造成熔渣的流动性急剧下降,以致失去流动性。进而会造成冶炼反应生成的钛铁合金无法下沉进入金属熔池,未反应完全的中间产物与氧化物杂质无法上浮进入渣中,最终造成渣、金不分,无法获得相应的合金产品。即使能够获得少量的合金,但由于其氧化物夹杂超标严重,造成氧等夹杂超标,无法使用,并且合金的收得率极低,影响经济效应。
本发明的发明人在长期的实验研究中,创造性地在还原剂中用金属钙粉取代了部分金属镁粉,其优势在于:(1)金属钙还原的发热量较金属镁还原的发热量要大,有助于钛的逐级反应中的最后一步,也是最艰难一步反应的进行,从而提高从TiO到Ti的反应率,降低了TiO的量,进而降低合金中的[O]含量;(2)反应生产的CaO的活性度非常高,有助于与Al2O3结合,生成低熔点产物,提高渣的流动性,从而促进渣、金分离,降低合金中的[O]含量;(3)由于大量高活性自由CaO的存在,MgO不能与Al2O3结合生产高熔点难熔物镁铝尖晶石,而镁参与还原反应生成的MgO的自由度、活性度非常高,起到助熔剂的作用,从而促进渣、金分离,降低高钛合金中的[O]含量,同时增加了高钛合金的产量;(4)人工加入的CaO的活性远没有金属钙参与还原反应后产生的CaO的活性高,加入的CaO对MgO与Al2O3之间反应的抑制作用就远没有反应所产生的CaO的作用强,因此加入金属钙的作用更加明显,但是加入的金属钙不能太多,否则,金属钙的加入量过大,会造成发热量过大,以致出现喷溅发生的安全危险事故,金属收得率会反而下降,成本增加,效益下降。本发明与直接使用铝热法生产的高钛铁合金相比,降低了粗高钛铁合金的氧含量,减少了后部精炼处理工序的压力与成本,在技术上有很大的进步。
本发明使用的反应器是镁砂坩埚,生产上既可以在镁砂炉衬电炉、特制的镁砂炉衬反应容器,又可以在类似于盛钢桶的镁质炉衬容器中进行。
本发明所使用的主要原料钛渣、钛精矿、铝粉、镁粉为通常使用的工业原料;而石灰、萤石、氯酸钾则为分析纯。
本发明所采用的原料化学组成见表2所示。
表2 原料化学成分(wt%)
实验例1 助熔剂的改变对高钛铁合金产量的影响
在实验中改变助熔剂萤石、石灰的用量,主要是影响渣的熔点与流动性,进而改变渣与高钛铁合金的分离效果,从而影响到高钛铁合金的产量。
表3 助熔剂的改变对高钛铁合金产量的影响
从表3可知:在钛渣400g、钛精矿100g、金属铝粉270g、金属镁粉20g、氯酸钾125g的前提条件下,(1)石灰的合理用量为45~65g。(2)萤石的适宜用量是在30~60g;如果萤石用量低于30g,会出现熔渣熔点变高,渣与高钛铁分离出现困难,高钛铁产量明显变低的情况,或者出现钛铁中带渣的情况。这点可从高钛中的含氧量可知。另外,还可从高钛铁的断面情况简单的看出高钛铁的夹渣多少与渣、高钛铁的分离好坏。如果萤石加入量>60g,并没有出现产量增加的情况。如果石灰用量过少或过多,在渣中的低熔点相的钙铝酸盐的产生量都会相应减少,从而影响渣的流动性,影响渣与高钛铁的分离效果,进而影响高钛铁合金的产量,增加渣中夹带高钛铁的量与高钛铁中的夹渣量,从而影响高钛铁合金的收得率与高钛铁中的夹渣量、含氧量。
实验例2镁、钙配比对高钛铁产量、质量的影响
当钛渣200g、钛精矿50g、萤石20g、石灰27.5g、氯酸钾62.5g、铝粉135g时,镁、钙配比对高钛铁产量、质量的影响见表4、图1~图4。
表4 镁、钙配比对高钛铁产量、质量的影响
从表4和图1~图4可知:当钛渣200g、钛精矿50g、萤石20g、石灰27.5g、氯酸钾62.5g、铝粉135g时,镁粉5~2.5g,金属钙粉的最佳用量为5g~7.5g,镁粉与钙粉的比值最好为1~1/3,其效果最好。如果钙的使用量过大,会因钙的反应过于激烈而造成喷溅损失增大,同时增大反应生成金属熔池液面与空气的接触面积,以致吸收空气中的氧过多而造成钛的品位有所下降。钙粉的使用量过少,其作用较差,达不到加入的目的。
实施例1~5
采用表4中的原料质量配比混合均匀后,操作如下:
a、将原料钛渣、钛精矿、石灰、萤石加热至150~200℃保温处理2小时;
b、将经步骤a处理的物料与其它反应原料一起粉碎至粒度为1~1.5mm,混合均匀;
c、按试验要求的配比组成进行称量、混合均匀,装入镁砂坩埚中;要求混匀度≥98.5%;
d、将坩埚中混合好的物料进行上部点火引燃反应;引燃物为少量镁与过氧化钡按3:1混合的混合物。
e、反应完毕,在其表面覆盖一层煤粉隔绝空气;
f、待冷却后,取出反应产物;
g、人工直接使用铁锤、榔头工具将渣与合金进行破碎分离,获得高钛铁合金。
从表4可知:当钛渣200g、钛精矿50g、萤石20g、石灰27.5g、氯酸钾62.5g、铝粉135g时,实验3、4相对较优,比其它实验方案有更高的产量、更高的[Ti]含量(为73.36%),更低的氧含量(仅为2.01%)。实验3与传统铝热法相比较,合金中的氧含量降低了10个百分点,可很大程度上减轻后序工序精炼处理的压力、成本、处理时间,提高生产效率,降低生产成本。
在201310507100.9中,铝镁法生产高钛铁合金的氧含量最低为8.45%,钛含量为73.6%。本铝镁钙法生产高钛铁合金中氧含量仅为2.01%与3.21%,钛含量为73.36%。铝镁钙生产的高钛铁合金比铝镁法生产的高钛铁合金的氧含量降低了6.44个百分点与5.24个百分点,钛含量大体相当。这说明铝镁钙法生产高钛铁合金比铝镁法生产高钛钛合金有较大的技术进步。
本发明提供的方法可减少高钛铁合金中氧的含量,极大地减少后部工序精炼处理过程的压力、成本,提高生产效率,提高二氧化钛的利用率,提高钛的回收率。并且可直接满足对[O]含量要求不太严格的中端使用要求。
Claims (6)
1.铝镁钙法生产高钛铁,包括以下步骤:将原料按质量配比钛渣1份、钛精矿0.25份、铝粉0.675~0.625份、镁粉0.0125~0.05份、钙粉0.025~0.04份、萤石0.1~0.4份、石灰0.113~0.163份和氯酸钾0.313份混匀后,采用上部点火法冶炼,获得高钛铁合金。
2.根据权利要求1所述的铝镁钙法生产高钛铁合金,其特征在于:所述原料的质量配比为:钛渣1份、钛精矿0.25份、铝粉0.675份、镁粉0.0125份、钙粉0.0375~0.04份、萤石0.1~0.4份、石灰0.1375份和氯酸钾0.313份。
3.根据权利要求1或2所述的铝镁钙法生产高钛铁合金,其特征在于所使用的钛精矿的粒度<0.38mm,钛渣粒度<1mm,铝粉、镁粉和氯酸钾的粒度均<1mm,钙粉的粒度为0.5~1.5mm,萤石的粒度<1.5mm,石灰的粒度为20~50mm。
4.根据权利要求1所述的铝镁钙法生产高钛铁合金,其特征在于:操作步骤如下:
a、将原料钛渣、钛精矿、石灰和萤石加热至150~200℃保温处理2小时;
b、将经步骤a处理的物料与其它反应原料一起粉碎至粒度为1~1.5mm,混合均匀;
c、在混合均匀的物料上部装入引燃物质,点火引燃反应;
d、反应完毕,待反应产物冷却至室温后,将渣与高钛铁破碎分离,获得高钛铁合金。
5.根据权利要求4所述的铝镁钙法生产高钛铁合金,其特征在于:步骤b所述的混合均匀是指混匀度≥98.5%。
6.根据权利要求4所述的铝镁钙法生产高钛铁合金,其特征在于:步骤c中将混合均匀的物料装入反应器中,反应器上部未装料部分的空间≥反应器容积空间高度的1/4。
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