CN111689478B - 一种高纯纳米硒粉制备方法及制备系统 - Google Patents

Abstract

一种高纯纳米硒粉制备方法，包括如下步骤：1)粗硒原料和高纯氧气在微波加热的条件下反应生成氧化硒，并且氧化硒升华；2)升华后的氧化硒与雾化水结合，然后与雾化还原剂发生还原反应；3)还原反应结束后通入高纯水中混合得到料浆，料浆干燥后得到纳米硒粉。本发明可制备高纯度的纳米红硒粉或纳米灰硒粉，制备方法操作简单方便，资源的有效利用率高，生产成本低，本发明还涉及制备该纳米硒粉的系统，该系统中高纯氧能够循环利用，对环境的影响小，适合推广生产和应用。

Description

一种高纯纳米硒粉制备方法及制备系统

技术领域

本发明涉及硒粉生产制备技术领域，具体涉及一种高纯纳米硒粉制备方法及其制备系统。

背景技术

硒为一种重要的非金属元素，除了可以用作光敏材料和电解锰催化剂之外，还是人体和动物必需的营养元素。硒在自然界的存在方式分为两种：无机硒和植物活性硒，无机硒一般指亚硒酸钠和硒酸钠，从金属矿藏的副产品中获得；植物活性硒通过生物转化与氨基酸结合而成，一般以硒蛋氨酸的形式存在，植物活性硒是人类和动物允许使用的硒源，实践证明，植物活性硒具有高度的生物活性，可以满足人体对硒元素的高效吸收和代谢，具有植物活性的硒和人体中的重金属和有毒有机化合物结合，并通过人体的汗液、呼吸、排泄等代谢通道排出体外，从而对人体的健康起到保护作用。

但是靠植物的光合作用合成植物活性硒的效率低，无法满足人类的基本需求。因此，将无机硒转化成为能够被人体吸收的植物活性硒是目前科学研究的重要方向，在这个合成过程中，高纯硒的制备和提取显得尤为重要，作为初级原料，它的纯度和物相直接决定了后期合成植物活性硒的质量和产量，因此，本发明旨在提供一种简单高效制取高纯硒的方法以及对应于该方法的纳米硒粉的制备系统，从而为植物活性硒的制备提供重要和可靠的原料来源。

发明内容

本发明所解决的技术问题在于提供一种简单高效、适合工业化生产加工，且得到的纳米硒粉纯度高、稳定性较强的纳米级别的红硒粉或灰硒粉的制备方法，并提供适用于该方法的高纯纳米硒粉制备系统。

本发明所解决的技术问题采用以下技术方案来实现：

一种高纯纳米硒粉制备方法，包括如下步骤：

1)粗硒原料和高纯氧气在微波加热的条件下反应生成氧化硒，并且氧化硒升华；

2)升华后的氧化硒与高纯雾化水结合，然后与雾化还原剂发生还原反应而得到纳米级硒颗粒；

3)将得到的纳米级硒颗粒随同气体一起通入高纯水中得到料浆，料浆干燥后得到纳米硒粉。

进一步地，步骤1)在流化床中进行，流化床内通过微波加热使温度维持520～580℃，精确控制在该温度范围可保证硒元素的充分反应并使产生的氧化硒升华，同时避免其它杂质的挥发。

进一步地，步骤1)中，高纯氧气的纯度大于99.99％，高纯氧气通入所述流化床内的速率为30～500ml/s。氧气纯度不够容易导致外来杂质，若杂质与氧化硒发生反应则影响最终产品的纯度，而高纯氧气的通入速率过高会导致硒来不及氧化即进入步骤2)，而速率过低导致产量低，生产效率低下。

进一步地，步骤2)中，所述高纯雾化水通过第一雾化装置制取，高纯雾化水杂质含量小于0.1mg/L，电导率小于0.1μs/cm。高纯雾化水用于吸收氧化硒，吸收了氧化硒的雾滴以液滴的形式与还原剂发生反应，保证最终产品纳米级别的粒径。

进一步地，步骤2)，所述雾化还原剂通过第二雾化装置制取，还原剂为水合肼、甲酸、亚硫酸、盐酸羟胺、硫脲和乙二醇中的一种。

进一步地，步骤3)在收集装置中进行，收集装置为内置高纯水的密封容器，从收集装置中逸出的气体干燥后进入步骤1)作为高纯氧循环使用。

进一步地，步骤3)中，料浆的干燥在微波干燥器中进行，当微波干燥器的干燥温度大于100℃时，干燥得到的产品为高纯纳米灰硒粉，当微波干燥器的干燥温度小于100℃时，干燥得到的产品为高纯纳米红硒粉。

进一步地，所述粗硒原料由铜、铅阳极泥制备而成，干基粗硒原料中的硒含量大于80％。

本发明还保护一种高纯纳米硒粉制备系统，用于制备如上所述的纳米硒粉，包括流化床、高纯氧储罐、输料主管、第一雾化装置、第二雾化装置、收集装置以及干燥装置，所述流化床配套设置有加热装置，流化床底部与所述高纯氧储罐连接，流化床顶部连接输料主管，输料主管横向布置，所述第一雾化装置和第二雾化装置沿所述输料主管的输料方向间隔布置且均与所述输料主管连通，其中第一雾化装置为水雾化装置，第二雾化装置为还原剂雾化装置，所述输料主管末端连接收集装置，收集装置的出液口连接干燥装置，收集装置的出气口连接所述高纯氧储罐。

进一步地，所述加热装置为微波加热装置，所述干燥装置为微波干燥器。

进一步地，所述流化床外部设置进料斗，流化床内上部设置有过滤板，流化床内下部设置有分散板，过滤板和分散板均与流化床内壁衔接且均横向布置，过滤板和分散板间为流化空间，流化空间与所述进料斗连通。

进一步地，所述流化床底部与高纯氧储罐通过管道连接，管道上设置有压力表和控制阀。

进一步地，所述第一雾化装置和第二雾化装置均为超声波雾化装置。

进一步地，输料主管外部设置有保温层。

进一步地，所述收集装置的出气口与所述高纯氧储罐间依次设置有干燥器以及缓冲器。

有益效果：本发明所述的高纯纳米硒制备方法，在氧化反应阶段采用微波加热，加热迅速，且温度控制精准，能有效减少杂质的挥发，在还原反应阶段通过高纯雾化水和氧化硒结合后形成雾滴，雾滴与雾化还原剂进行充分而全面的接触，进行快速而充分地反应，雾滴与雾化还原剂尺寸为0.5～10微米，每个雾滴中包含少量的氧化硒，每个雾化还原剂中包含少量还原剂，从而保证最终产品的纳米级别粒径，而各步骤间工序配合保证了最终产品的纯度大于99.99％，得率大于99.5％。本发明制备快速，得到的产品硒粉体在灰硒和红硒之间的相互转换，操作简单方便，环境友好，资源的有效利用率高，生产成本低。

本发明所述的高纯纳米硒制备系统，其利用微波加热，在流化床内通入高纯氧气而得到高纯氧化硒并使氧化硒升华以气相的形式溶于高纯雾化水滴中，然后以雾滴的形式与还原剂发生反应生产高纯纳米硒，本装置可根据需要调整干燥装置的条件而得到红硒或灰硒两种产品，并且高纯氧能够循环利用，对环境友好，适合推广生产和应用。

附图说明

图1为本发明所述的纳米硒制备系统的结构示意图。

其中：1、流化床；2、高纯氧储罐；3、进料斗；4、微波电源；5、微波发射器；6、分散板；7、过滤板；8、压力表；9、流量阀；10、输料主管；11、第一雾化装置；12、第二雾化装置；13、收集装置；14、干燥装置；15、粉体收纳箱；16、干燥器；17、缓冲器。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例进一步阐述本发明。

实施例1

本实施例所述的高纯纳米硒粉的制备方法包括如下步骤：

1)粗硒原料和高纯氧气在微波加热的条件下反应生成氧化硒，并且氧化硒升华，该步骤在流化床中进行，流化床内通过微波加热使温度维持550℃，高纯氧气的纯度大于99.99％，高纯氧气通入所述流化床内的速率为300ml/s。

2)升华后的氧化硒与高纯雾化水结合，然后与雾化还原剂发生还原反应而得到纳米级硒颗粒；其中雾化水通过第一雾化装置制取，高纯雾化水杂质含量小于0.1mg/L，电导率小于0.1μs/cm，雾化还原剂通过第二雾化装置制取，还原剂为亚硫酸；

3)该步骤在收集装置中进行，收集装置为内置高纯水的密封容器，还原反应结束后将纳米级硒颗粒和气体一起通入收集装置的高纯水中混合得到料浆，料浆干燥后得到纳米硒粉，料浆的干燥在微波干燥器中进行，在80℃的条件下干燥3h得到纳米红硒，该纳米红硒的纯度为99.998％，得率为99.8％，纳米红硒的粒径范围为200～500nm，从收集装置中逸出的气体干燥后进入步骤1)作为高纯氧循环使用。

实施例2

本实施例所述的高纯纳米硒粉的制备方法包括如下步骤：

1)粗硒原料和高纯氧气在微波加热的条件下反应生成氧化硒，并且氧化硒升华，该步骤在流化床中进行，流化床内通过微波加热使温度维持520～580℃，高纯氧气的纯度大于99.99％，高纯氧气通入所述流化床内的速率为30～500ml/s。

2)升华后的氧化硒与高纯雾化水结合，然后与雾化还原剂发生还原反应而得到纳米级硒颗粒；其中高纯雾化水通过第一雾化装置制取，高纯雾化水杂质含量小于0.1mg/L，电导率小于0.1μs/cm，雾化还原剂通过第二雾化装置制取，还原剂为水合肼；

3)该步骤在收集装置中进行，收集装置为内置高纯水的密封容器，还原反应结束后将纳米级硒颗粒和气体一起通入收集装置的高纯水中混合得到料浆，料浆干燥后得到纳米硒粉，料浆的干燥在微波干燥器中进行，在120℃的条件下干燥2.6h得到纳米灰硒，该纳米灰硒的纯度为99.996％，得率为99.9％，纳米灰硒的粒径范围为200～500nm，从收集装置中逸出的气体干燥后进入步骤1)作为高纯氧循环使用。

得到的纳米灰硒和纳米红硒纯度高，活性强，可以直接用于工业生产，也可以作为硒衍生品的最佳原料。

实施例1和实施例2的方法实施基于纳米硒制备系统，该系统如图1所示，该高纯纳米硒粉制备系统包括流化床1、高纯氧储罐2、输料主管10、第一雾化装置11、第二雾化装置12、收集装置13以及干燥装置14，其中流化床1配套设置有加热装置，加热装置为微波加热装置，微波加热装置的微波功率连续可调，且配有红外测温装置，微波加热装置包括微波电源4和微波发射器5，两个微波发射器5固定于流化床1两侧。流化床1底部与高纯氧储罐2通过管道连接，管道上设置有压力表8和控制阀9，通过压力表8和控制阀9调节进入流化床1内的高纯氧的速率和流量，流化床1外部设置进料斗3，流化床1内上部设置有过滤板7，流化床1内下部设置有分散板6，过滤板7和分散板6均与流化床1内壁衔接且均横向布置，过滤板7和分散板6间为流化空间，流化空间与进料斗3连通，粗硒物料进入流化空间后被流化并与高纯氧反应生成氧化硒，进而升华并通过过滤板7过滤后进入输料主管10。

流化床1顶部连接输料主管10，输料主管10横向布置，氧化硒气体随着输料主管10输送，输料主管10外部包覆有保温层，从而可维持较为稳定的温度。第一雾化装置11和第二雾化装置12沿输料主管10的输料方向间隔布置且均与输料主管10连通，第一雾化装置11和第二雾化装置12均为设置于输料主管10底部的超声波雾化装置，第一雾化装置为水雾化装置，用于对高纯水进行雾化，水雾与氧化硒结合形成雾滴，第二雾化装置为还原剂雾化装置，还原剂雾化后与分散的由水雾与氧化硒结合形成的雾滴进一步反应而产生高纯硒，输料主管10末端连接收集装置13，收集装置13为容纳有水的密闭容器，收集装置13的出液口连接干燥装置14，干燥装置14为微波干燥器，微波干燥器末端连接粉体收纳箱15，收集装置14的出气口连接高纯氧储罐2，且收集装置14与高纯氧储罐2间依次设置有干燥器16以及缓冲器17。高纯硒进入收集装置13内并溶解于水后，通过干燥装置14进行干燥，干燥装置14的温度可调，在低于100℃的条件下干燥得到高纯纳米红硒，在高于100℃的条件下干燥得到高纯纳米灰硒，干燥后的高纯纳米硒通过粉体收纳箱15进行收纳，而氧气从出气口逸出，并通过干燥器16进行干燥后，在缓冲器17内进行缓冲，然后进入高纯氧储罐2内进行循环利用。

以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (9)

1.一种高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

1)粗硒原料和高纯氧气在微波加热的条件下反应生成氧化硒，并且氧化硒升华；

2)升华后的氧化硒与高纯雾化水结合，然后与雾化还原剂发生还原反应而得到纳米级硒颗粒；

3)将得到的纳米级硒颗粒随同气体一起通入高纯水中得到料浆，料浆干燥后得到纳米硒粉；

所述制备方法基于一种高纯纳米硒粉制备系统，所述制备系统包括流化床、高纯氧储罐、输料主管、第一雾化装置、第二雾化装置、收集装置以及干燥装置，所述流化床配套设置有加热装置，流化床底部与所述高纯氧储罐连接，流化床顶部连接输料主管，输料主管横向布置，所述第一雾化装置和第二雾化装置沿所述输料主管的输料方向间隔布置且均与所述输料主管连通，其中第一雾化装置为水雾化装置，第二雾化装置为还原剂雾化装置，所述输料主管末端连接收集装置，收集装置的出液口连接干燥装置，收集装置的出气口连接所述高纯氧储罐。

2.根据权利要求1所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，步骤1)在流化床中进行，流化床内通过微波加热使温度维持520～580℃。

3.根据权利要求2所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，步骤1)中，高纯氧气的纯度大于99.99％，高纯氧气通入所述流化床内的速率为30～500ml/s。

4.根据权利要求1所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，步骤2)中，所述高纯雾化水通过第一雾化装置制取，高纯雾化水杂质含量小于0.1mg/L，电导率小于0.1μs/cm。

5.根据权利要求4所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，步骤2)，所述雾化还原剂通过第二雾化装置制取，还原剂为水合肼、甲酸、亚硫酸、盐酸羟胺、硫脲和乙二醇中的一种。

6.根据权利要求5所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，步骤3)在收集装置中进行，收集装置为内置高纯水的密封容器，从收集装置中逸出的气体干燥后进入步骤1)作为高纯氧循环使用。

7.根据权利要求1所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，步骤3)中，料浆的干燥在微波干燥器中进行，当微波干燥器的干燥温度大于100℃时，干燥得到的产品为纳米灰硒粉，当微波干燥器的干燥温度小于100℃时，干燥得到的产品为纳米红硒粉。

8.根据权利要求1所述的高纯纳米硒粉制备方法，其特征在于，所述粗硒原料由铜、铅阳极泥制备而成，干基粗硒原料中的硒含量大于80％。

9.根据权利要求1所述的高纯纳米硒粉制备方法，所述加热装置为微波加热装置，所述干燥装置为微波干燥器。

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