CN114852970B - 一种精硒的短流程制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种精硒的短流程制备方法，包括如下步骤：S1，将粉末状原料粗硒水洗；S2，向水洗后的粗硒加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9以上；S3，向S2中的调浆液中加入过硫酸铵搅拌均匀；S4，将S3中的浆液加热熔化铸锭；S5，将铸锭的物料破碎成小块状；S6，将小块状的硒块置于刚玉坩埚，放入双温区管式炉；S7，二氧化硒蒸馏水溶解，得到亚硒酸溶液；S8，将入浓硫酸调节PH，再加入亚硫酸溶液还原；S9，过滤制得精硒。本发明除Te效果好和操作简便、短流程，原料适应性强。
Description
技术领域
本发明涉及冶金技术领域，具体涉及一种精硒的短流程制备工艺。
背景技术
硒按照化学成分分为三个牌号，Se9999、Se999、Se99，品质较好的Se999及以上精硒常用于传感器和红外光学材料、颜料及高科技产业如半导体器材、光电器材、硒太阳能电池等行业，因此精硒在国民经济中的重要地位越来越突出，市场需求有增无减。
国内外公开报道的精硒提纯方法主要有传统工艺氧气氧化法、真空蒸馏法、区域熔炼法和热分解法等。传统工艺为粗硒氧化燃烧制得二氧化硒，二氧化硒水溶为亚硒酸，氨水调pH4~5除碲，后加入硫化铵除铜、铅，再用亚硫酸钠还原制备精硒工艺。该工艺路线湿法流程长，成本高。真空蒸馏法是利用硒与杂质元素在同一温度下蒸汽压和蒸发速度不同，控制一定的温度和真空度，使硒以及部分杂质挥发和选择性冷凝，以此将硒与杂质元素分离并最终获得精硒，但主要问题在于硒碲难分离，对于含碲较高的粗硒原料，真空蒸馏得到的精硒品质不高。
专利号为CN201110439767.0中国发明专利公开了一种精硒的生产设备及方法，主要是通过真空蒸馏除提纯硒，该设备及工艺对粗硒原料适应性不强，尤其针对粗硒原料来自卡尔多炉工艺其含杂质Te含量（0.22%~0.24%），相较于铜阳极泥硫酸化焙烧工艺生产所得的粗硒原料（Te~0.0003%）含量很高，面对工业级粗硒直接生产出精硒的技术诉求，要解决硒碲分离比较困难。中国专利CN110745789 A公开了一种粗硒提纯方法，对粗硒渣氧化调浆再蒸馏，该工艺产品纯度最高只能达到99.8%。
再比如公开号为CN104743526A的中国发明专利，公开了一种粗硒精制的工艺，它是将粗硒原料与水按重量比为1:1洗涤2-3次后，向过滤后的每吨滤渣中加入3-8m3浓度为150-300 g/l的亚硫酸钠溶液，将溶液加热至95℃-100℃后反应2-3h，再向溶液中加入硫化铵至无沉淀产生，过滤后弃去滤渣，滤液在常温下冷却48h后，精硒从亚硫酸钠溶液中析出，向每立方米析出精硒后的溶液中加入15-20Kg洗涤后的滤渣继续循环浸出，析出的精硒经洗涤至洗出液pH=7.0-7.5，烘干后铸成品位为99.99%的硒锭，工艺过程中循环使用5-7次后的亚硫酸钠溶液加入浓硫酸酸解后能够酸解再生和循环利用；本发明工艺流程简单，原材料消耗少，生产成本低，对环境友好，原料的适应性强，具有很好的经济和社会效益。该方案的缺点是粗硒原料与亚硫酸钠溶液浸出反应，硒粉很难溶解，浸出率不高，且对于含碲较高的粗硒原料，通过湿法分离效果一般，原料适应性不强。
再比如公开号为CN111517290A的中国发明专利申请，公开了一种两步法制备精硒的方法，所述的两步法制备精硒的方法包括浸出和分解步骤，具体包括：将原料粗硒溶解于Na2SO3溶液中，在温度70~100℃反应，经固液分离后得到滤液a；将滤液a在-20~0℃条件下搅拌静置，然后经固液分离得到不溶物b，不溶物b经水洗后得到目标物纯度99.9%以上的精硒。本发明方法的工艺流程短、操作简单，过程引入的杂质少，获得的硒纯度在99.9%以上，本发明制备方法中使用的设备简单且无污染物产生、能耗低，具有综合经济效益好及有利于环境保护等优势。该方案的缺点是浸出过程效率低，且对于含碲较高的粗硒原料，杂质碲也易被浸出进入浸出液，后固液分离后杂质Te也易进入产品，该工艺适应含Te较低粗硒原料。
再比如公开号为CN113353895A的中国发明专利申请，公开了一种粗硒提纯方法，具体为向粗硒渣中加入体积比为1:1~1:3的H2O2溶液和Na2CO3溶液调浆至pH值为6.5~7.0，后浆液过滤得到粗硒滤饼再进行真空蒸馏，蒸馏温度为270℃，保温时间为1h，压强为50~100 Pa，冷凝得到99%精硒产品。本发明工艺流程简单，对环境友好，原料的适应性强，具有很好的经济和社会效益。该方案的缺点是硒的直收率不高，调浆过滤液还含有Se 5.6g/L，氧化调浆过滤后的粗硒滤饼直接蒸馏得到的精硒产品纯度未达到4N标准,说明常温调浆氧化粗硒渣中的杂质元素发生氧化反应不彻底，氧化效果一般。调浆用的是质量分数为15%H2O2，根据《2015年危险化学品名录》超过8%H2O2属于危险品，实际生产中不好控制，易发生燃爆。
发明内容
本发明的目的是提供一种短流程的制备精硒的方法，除Te效果好和操作简便、短流程，原料适应性强。
本发明采用的技术方案是：一种精硒的短流程制备方法，包括如下步骤：S1，将粉末状原料粗硒水洗；S2，向水洗后的粗硒加入氢氧化钠溶液，调节PH值至9以上；S3，向S2中的调浆液中加入过硫酸铵搅拌均匀；S4，将S3中的浆液加热熔化铸锭；S5，将铸锭的物料破碎成小块状；S6，将小块状的硒块置于刚玉坩埚，放入双温区管式炉；S7，二氧化硒蒸馏水溶解，得到亚硒酸溶液；S8，将入浓硫酸调节PH，再加入亚硫酸溶液还原；S9，过滤制得精硒。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中加热至300℃~400℃使其熔铸。
作为本发明的进一步改进，步骤S2中，过硫酸铵的加入量为粗硒质量的5%~30%。
作为本发明的进一步改进，步骤S8中，浓硫酸的加入量为浆液体积的0~10%，亚硫酸溶液的将入量为浆液体积的0~80%。
作为本发明的更进一步改进，步骤S5中，铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料。
本发明具有的有益效果：1、利用过硫酸铵水解电离产生双氧水，可作为氧化剂，尤其在碱性环境可间接性源源不断促进其水解电离，氧化剂可改变主要杂质Te的形态，使其转变成高熔沸点的碲盐难以被氧化挥发带出，该工艺可避免粗硒粉末直接加入双氧水液体氧化剂会放出大量热量和氧气引起燃爆，甚至爆炸危险。
2、除Te效果好和操作简便、短流程，原料适应性强，尤其针对工业粗硒。
3、二氧化硒水溶直接还原工艺，省去氨水调pH除碲，再加入硫化铵除铜、铅长流程工序。
附图说明
图1为本发明公开的一个实施例的示意图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明做进一步的说明。
如图所示，一种精硒的短流程制备方法，包括如下步骤：
S1，将粉末状原料粗硒水洗；
S2，向水洗后的粗硒加入氢氧化钠溶液，调节pH值至9以上；
S3，向S2中的调浆液中加入过硫酸铵搅拌均匀；
该步骤中，发生如下化学反应
(NH4)2S2O8+2H2O2NH4HSO4+H2O2
HSO4 -+OH-=H2O+SO4 2-
2H2O2=H2O+O2↑
Te+O2=TeO2
Se+O2=SeO2
TeO2+NaOH=NaTeO3
SeO2+NaOH=NaSeO3
S4，将S3中的浆液加热熔化铸锭；物料放入箱式电阻炉，加热至300℃~400℃使其熔铸。熔铸后，硒的形态保持不变，而碲的存在形态则发生改变，从而在步骤S6中的氧化燃烧过程中起到硒、碲分离的目的。
S5，将铸锭的物料破碎成小块状；
S6，将小块状的硒块置于刚玉坩埚，放入双温区管式炉；
S7，二氧化硒蒸馏水溶解，得到亚硒酸溶液；
S8，将入浓硫酸调节pH，再加入亚硫酸溶液还原；
S9，过滤制得精硒。
为进一步理解本申请，特选取如下实施例。
实施例1
S1，将粗硒原料水洗；
S2，向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液调节pH至11；
S3，向浆液加入过硫酸铵固体（加入量为粗硒质量的10%）；
S4，将调浆物料升温熔化铸锭；
S5，将铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料；
S6，预处理后的小块状硒块置于刚玉坩埚，后放入双温区管式炉，具体为：一段氧化温度为500℃、二段氧化温度550℃，氧化燃烧时间3 h，氧气流量控制0.09 m3/h。
S7，二氧化硒蒸馏水溶解，得到亚硒酸溶液，pH为1.6，后按照亚硒酸体积比5%加入浓硫酸，此时溶液pH低于1。
S8，通过加入体积比0~80%亚硫酸溶液（含SO2不少于6%）还原，具体为加入体积比60%的亚硫酸溶液进行还原。
S9，过滤，得到精硒。
实施例2
S1，将粗硒原料水洗；
S2，向搅拌均匀的混合料中倒入氢氧化钠溶液调节pH至10；
S3，向浆液加入过硫酸铵固体（加入量为粗硒质量的20%）；
S4，将调浆物料升温熔化铸锭；
S5，将铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料；
S6，预处理后的小块状硒块置于刚玉坩埚，后放入双温区管式炉，具体为：一段氧化温度为550℃、二段氧化温度600℃，氧化燃烧时间4 h，氧气流量控制0.11 m3/h。
S7，二氧化硒蒸馏水溶解，得到亚硒酸溶液，pH为1.5，后按照亚硒酸体积比8%加入浓硫酸，此时溶液pH低于1。
S8，通过加入体积比0~80%亚硫酸溶液（含SO2不少于6%）还原，具体为加入体积比70%的亚硫酸溶液进行还原。
S9，过滤，得到精硒。
最后给出实施例的检测结果，通过ICP-MS检测分析后，化学成分见下表。
粗硒经水洗后，加入氢氧化钠水溶液调浆，后续加入过硫酸铵固体进行搅拌，再将浆液升温熔铸，熔铸硒块进行氧化燃烧制取二氧化硒，二氧化硒水溶为亚硒酸后直接还原制备精硒工艺。
该工艺路线特点：加入过硫酸铵氧化剂，利用过硫酸铵易溶于水，水解电离可产生二硫酸根离子和双氧水（均为氧化剂），当处于碱性环境可促进过硫酸铵水解电离正向进行，间接性源源不断产生氧化剂（双氧水）。避免直接倒入液体氧化剂双氧水引发的迅速释放大量热量和氧气引起爆鸣，甚至爆炸危险。
而水解产生的氧化剂可让易氧化挥发的碲变成难挥发盐类，除Te效果好和操作简便、省去后续湿法长流程净化工序（氨水调pH4~5除碲等湿法工序）。
本领域技术人员应当知晓，本发明的保护方案不仅限于上述的实施例，还可以在上述实施例的基础上进行各种排列组合与变换，在不违背本发明精神的前提下，对本发明进行的各种变换均落在本发明的保护范围内。
Claims (3)
1.一种精硒的短流程制备方法，其特征是包括如下步骤：
S1，将粉末状原料粗硒水洗；
S2，向水洗后的粗硒加入氢氧化钠溶液，调节pH值至9以上；
S3，向S2中的调浆液中加入过硫酸铵搅拌均匀；
S4，将S3中的浆液加热熔化铸锭；
S5，将铸锭的物料破碎成小块状；
S6，将小块状的硒块置于刚玉坩埚，放入双温区管式炉；
S7，二氧化硒蒸馏水溶解，得到亚硒酸溶液；
S8，加入浓硫酸调节pH，再加入亚硫酸溶液还原；
S9，过滤制得精硒；
所述步骤S6中，一段氧化温度为500℃、二段氧化温度550℃，氧化燃烧时间3~4h，氧气流量控制0.09 m3/h；所述步骤S3中，过硫酸铵的加入量为粗硒质量的5%~30%；所述步骤S8中，按照亚硒酸体积比5~8%加入浓硫酸，加入体积比60~70%的亚硫酸溶液。
2.根据权利要求1所述的一种精硒的短流程制备方法，其特征是所述步骤S4中加热至300℃~400℃使其熔铸。
3.根据权利要求1或2所述的一种精硒的短流程制备方法，其特征是所述步骤S5中，铸锭的物料破碎成5cm以下的小块料。
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