JP4817307B2 - 粒状半導体の製造方法及び製造装置 - Google Patents

Description

本発明は、落下法による粒状半導体の製造方法及び製造装置に関するものである。

粒状半導体、例えば粒状シリコンの作製方法としては、シリコン原料をルツボにおいて加熱して溶融し、その融液をルツボの底部に設置されたノズルより吐出させ、落下管の不活性ガス雰囲気、あるいは真空中を落下しながら冷却凝固させ、落下管の下部に設置された回収装置により回収する落下法がある。

シリコンの融点が１４２０℃と高いため、落下するシリコン粒は高い温度のまま回収装置に到着し回収用材料によって回収される。回収用材料には耐熱温度が高く、蒸気圧が低いシリコーンオイルを使用することは、特許文献１〜３にすでに開示されている。

しかし、シリコーンオイルの耐熱上限温度は２５０〜３００℃しかなく、落下するシリコン粒が回収装置に入る時の温度は、シリコーンオイルの耐熱温度より遥かに高いため、シリコン粒がシリコーンオイルに突入する瞬間に熱分解反応が生じたり又は蒸発が発生する。

そして分解反応物及び蒸発物が上昇気流によって上昇し、落下管、炉心管及びルツボへ飛散、付着して、高温落下中のシリコン粒に取り込まれて不純物発生源となる問題がある。

特に、溶解炉まで上昇した反応物及び蒸発物は、溶解炉が高温のため更に分解され、酸素、炭素などの不純物の原因となる。これらの蒸発物及び熱分解不純物は、落下管、炉心管、石英ルツボ、シリコン融液及び落下シリコン粒へ混入し、粒状シリコン中の酸素及び炭素の不純物濃度が高くなる問題がある。

もう一つの問題は、シリコーンオイルの温度が落下するシリコン粒の量が増えるにつれて徐々に上昇することである。シリコーンオイルの温度が高くなり、特に耐熱上限温度に近づくと熱分解反応及び蒸発が激しくなる。同時に、シリコーンオイルの粘度、比重及び熱伝導度などの特性は温度によって大きく変化するため、連続に落下する粒状シリコンへ与える冷却効果が変化し、品質の均一性に影響を与える。
特許第３２８７５７９号明細書 特開平１０−３３９６９号公報 特開２００４−８８１号公報

本発明は上記のような問題点を解決し、シリコーンオイルを回収用材料として使用する際に、不純物の混入がなくまた品質が均一な粒状半導体の製造方法及びその製造装置を提供することを課題とする。

上記の課題を解決するための手段は、次のとおりである。
（１）溶融した半導体材料を溶融ルツボの底部より吐出させ、落下管中を落下させながら冷却・凝固させ、落下管の下部に配置されたシリコーンオイル中に粒状半導体を回収する粒状半導体の製造方法において、不活性ガスを落下管中を下方向へ向かって螺旋状に降下させることを特徴とする粒状半導体の製造方法。
（２）落下管中に不活性ガスを下方向へ向かって螺旋状に導入すると同時にシリコーンオイルが配置された回収装置の近傍にて同量の不活性ガスを排気する粒状半導体の製造方法。
（３）前記シリコーンオイルは、室温から２５０℃の間の一定温度に制御されている粒状半導体の製造方法。
（４）前記半導体材料は、シリコンである粒状半導体の製造方法。
（５）底部にノズルを有する溶融ルツボを含み半導体材料を溶解する溶解炉と、溶融ルツボ底部から吐出した溶融半導体を落下させる落下管と、前記落下管を落下する間に凝固した粒状半導体をシリコーンオイルにより回収する回収装置と、を有する粒状半導体製造装置において、
落下管の内壁に不活性ガスを下方向へ向かって螺旋状に降下させる不活性ガス供給ノズル及び前記供給ノズルと回収装置の間又は回収装置の近傍に排気口を備え前記供給ガスと同じ流量で落下管中の圧力が一定になるように排気することを特徴とする粒状半導体の製造装置。
（６）前記の不活性ガス供給ノズルは、少なくとも一個、落下管の水平断面の同心円周上に設けられ、前記ノズル開口の中心軸は、落下管の水平断面に対して成す角（θと定義する）が下方向へ０°を超え６０°迄の角度をなすとともに、不活性ガス供給ノズル開口中心と同心円中心を結ぶ線分に対して成す角（φと定義する）が０°を超え４５°迄の角度をなすように配置されている粒状半導体の製造装置。
（７）前記の不活性ガス供給ノズルは、落下管の水平断面の同心円周上に、複数個等間隔に配置されている粒状半導体の製造装置。
（８）前記の不活性ガス供給ノズルの断面は、先細となっている粒状半導体の製造装置。

本発明によれば、落下法による粒状半導体の作製において、シリコーンオイルを回収用材料として使用する際に、粒状半導体への不純物混入を低減し、高品質な粒状半導体を効率良く生産することができる。

本発明の実施の形態について粒状シリコンを例に、以下図面を参照して詳細に説明する。
粒状シリコンの製造装置を図１に示す。シリコン原料を溶解する溶解炉１と、落下管２と、回収装置３で構成されている。

次に図２は、溶解炉１の要部を示すものである。
シリコン原料は、ルツボ１１に貯留し、溶解炉の加熱ヒータ１５によって融点以上の温度まで加熱し、溶解させる。
Ａｒ、Ｈｅなどの不活性ガスによってルツボ内部に圧力を印加して、ルツボの底のノズル１３から融液１２を吐出させる。

吐出されたシリコン融液１２は、重力及び表面張力によって細断されてシリコン融液滴１４になり、落下管中を落下しながら雰囲気ガスによって冷却・凝固し、粒状シリコンとなって落下管の下部に接続して設置された回収装置３に回収される。シリコーンオイル容器４１は、半導体用石英などの高純度材料を使用する。
回収装置３において、回収材料は蒸気圧及び揮発性が低く、耐熱性の高いシリコーンオイル４を使用する。シリコーンオイル４は、シリコーンオイル容器４１に入っている。

本発明では、次のように、不活性ガスを落下管中を下方向へ向かって螺旋状に降下させる。
シリコンの吐出を開始する前、或いは吐出の開始時にガス供給ユニット５のガス供給ノズル５１より落下管内の雰囲気ガスと同じ組成のガスを一定の流量で導入し、回収装置３とガス供給ノズル５１の間、或いは回収装置３に設置した排気口３１より排気ポンプで排気して、落下管内の圧力が一定になるように制御する。

ガス供給ノズル５１は落下管の水平断面上に一つ以上設置する。ノズル設置方法は図３に示すように、ガス導入ノズルの中心軸は、落下管の水平断面に対して成す角θが下方向へ０°を超え６０°迄の角度を成すように、且つ、ノズル開口中心と同心円中心を結ぶ線分に対して成す角φが０°を超え４５°迄の角度になるように設置する。こうすると、導入されるガスは落下管の垂直中心軸に対して螺旋状になって回収装置へ向かって進行する。
落下する粒状シリコンの熱によって発生したシリコーンオイルの分解物及び蒸発物は、導入したガス流及び排気ポンプの引力で落下管の上部へ流れることはなく排気口３１から回収装置の外へ排気される。

落下する粒状シリコンの温度、単位時間の落下量（落下速度）及びサイズによってシリコーンオイルの熱分解の状況及び蒸発量が異なるので、ガスの供給量及び排気ポンプの排気速度を調整する。
落下する粒状シリコンの温度、単位時間の落下量（落下速度）及びサイズによってガス供給ノズルユニット５を落下管中に多段に設置してもよい。

シリコーンオイルは、温度制御装置４２によって温度が一定になるように制御される。温度制御装置４２は加熱時に、炭素や酸素などの不純物を発生しないような構造にする。
落下する粒状シリコンの量によってオイル導入チューブ４３よりオイルを入れながら、チューブ４４より排出し、容器内のシリコーンオイルの量が一定になるように循環させる。オイル導入チューブ４３及びオイル排出チューブ４４は、ステンレス乃至テフロン材料を使用し、オイルに不純物が混入しないようにする。

次に図１から図３に示す装置を採用した粒状シリコンの製造方法について、詳細に説明する。
まず、１２０ｇのシリコン原料を石英ルツボ１１に入れ、回収装置３内のシリコーンオイル容器４１に耐熱温度の高いシリコーンオイル４を１kg供給した。溶解炉１、ルツボ１１、落下管２及び回収装置３を１Paまで排気した後高純度のアルゴンガスで置換し、１気圧の雰囲気にした。

溶解炉の加熱ヒータ１５をシリコンの融点より高い温度である１５００℃に昇温した。そしてこの温度を約３０分間維持すると、シリコンは完全に溶解し、４０分で吐出を開始した。

回収装置上部約１．５ｍの落下管水平断面にガス供給ノズルユニット５を設置した。ガス供給ノズルユニットの同一断面上にガス供給ノズル５１を８本設置した。ノズル開口の中心軸は、落下管の水平断面に対して成す角θが１５°の角度で設置した。且つ、ノズル開口中心と同心円中心を結ぶ線分に対して成す角φは３０°の角度で、かつ開口中心と同心円中心を結ぶ線分に対して。回収装置３の下に排気口３１を設置し、ダイヤフラムポンプで排気した。

吐出を開始する前に、ガス供給ノズル５１よりアルゴンガスを２０L／minの流量で導入し、排気口よりダイヤフラムポンプで同じ２０L／minの排気速度で排気した。ガス導入ライン及び排気ラインに設置した電磁弁及び自動圧力制御装置によって、落下管内を１気圧一定になるように制御した。
同時に、回収装置内に設置した温度制御装置を稼働して、シリコーンオイルの温度を５０℃に制御した。

シリコーンオイルの温度及び落下管内の圧力が安定状態になってから吐出を開始した。吐出の前にルツボの内部と外部は同圧であるように同圧用の電磁弁を設ける。吐出の時、同圧用の電磁弁を閉めて、ルツボの内部空間へ押し出し用の高純度（６N）Ａｒガスを供給し、０．０２MPaまで加圧すると、ノズルからシリコンが連続的に吐出される。ノズルからシリコンは線状に吐出されるが、表面張力及び重力によって粒状に細断される。

吐出ノズル下部約５０ｃｍの落下管内に結晶制御装置を設置した。種結晶用のシリコン微粉が制御装置によって供給、制御され、過冷却状態になったシリコン粒状体と接合させ、結晶核が生成し、結晶成長した。この過程によって、結晶性の高い涙型の粒状シリコンが形成された。
なお粒状シリコンに高い結晶性が要求されない場合には、結晶制御装置の設置は、省略してもよい。

シリコン粒は落下管中を落下しながら冷却され、回収装置内のシリコーンオイルに回収された。粒状シリコンは高い温度の状態で回収装置内のシリコーンオイルに回収されるものの、吐出中及び吐出後、落下管中にシリコーンオイルの熱分解生成物や蒸発物の上昇がなく、落下管や溶解炉及びルツボに不純物などの汚染が見られなかった。

本発明により回収した粒状シリコンは結晶性が高く、着地時の衝撃による変形や表面及び内部の亀裂が見られず、従来観察されていたシリコーンオイルの温度上昇による表面の色の変化がなくなった。

原子吸光法方法を用いて粒状シリコン中の酸素及び炭素などの不純物濃度を測定した。本発明により回収した粒状シリコン中の酸素不純物濃度の平均は、１５μg／ｇ（１．３×１０^１８ｃｍ^−３）、炭素不純物濃度は、検出限界の５μg／ｇ以下であり、従来方法より半分以下に低減した。

粒状シリコンのキャリアライフタイムをμPCD（Microwave photo-conductance decay）法により測定した。本発明により回収した粒状シリコンは、従来法で回収したものより高いキャリアライフタイムを示すことを確認した。図４にライフタイム測定結果を示す。

以上粒状シリコンを例に本発明を説明したが、本発明はシリコン以外の例えばＧｅ、ＳｉＧｅ等の粒状半導体の製造についても同様に適用することができる。

本発明に関わる粒状シリコン製造装置の模式図である。 溶解炉の要部を示す模式図である。 ガス供給ノズル設置の模式図である。 本発明の方法で回収した粒状シリコンと従来方法で回収した粒状シリコンのキャリアライフタイムの比較を示す。

符号の説明

１ 溶解炉
２ 落下管
３ 回収装置
４ シリコーンオイル
５ ガス供給ノズルユニット
１１ 石英ルツボ
１２ シリコン融液
１３ ノズル
１４ シリコン融液滴
１５ 加熱ヒータ
１６ 溶解炉の炉心管
３１ 排気口
４１ シリコーンオイル容器
４２ 温度制御装置
４３ オイル導入チューブ
４４ オイル排出チューブ
５１ ガス供給ノズル

Claims (8)

1. 溶融した半導体材料を溶融ルツボの底部より吐出させ、落下管中を落下させながら冷却・凝固させ、落下管の下部に配置されたシリコーンオイル中に粒状半導体を回収する粒状半導体の製造方法において、不活性ガスを落下管中を下方向へ向かって螺旋状に降下させることを特徴とする粒状半導体の製造方法。
2. 落下管中に不活性ガスを下方向へ向かって螺旋状に導入すると同時にシリコーンオイルが配置された回収装置の近傍にて同量の不活性ガスを排気することを特徴とする請求項１に記載の粒状半導体の製造方法。
3. 前記シリコーンオイルは、室温から２５０℃の間の一定温度に制御されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粒状半導体の製造方法。
4. 前記半導体材料は、シリコンであることを特徴とする請求項１、２又は３に記載の粒状半導体の製造方法。
5. 底部にノズルを有する溶融ルツボを含み半導体材料を溶解する溶解炉と、溶融ルツボ底部から吐出した溶融半導体を落下させる落下管と、前記落下管を落下する間に凝固した粒状半導体をシリコーンオイルにより回収する回収装置と、を有する粒状半導体製造装置において、
   落下管の内壁に不活性ガスを下方向へ向かって螺旋状に降下させる不活性ガス供給ノズル及び前記供給ノズルと回収装置の間又は回収装置の近傍に排気口を備え前記供給ガスと同じ流量で落下管中の圧力が一定になるように排気することを特徴とする粒状半導体の製造装置。
6. 前記の不活性ガス供給ノズルは、少なくとも一個、落下管の水平断面の同心円周上に設けられ、前記ノズル開口の中心軸は、落下管の水平断面に対して下方向へ０°を超え６０°迄の角度をなすとともに、不活性ガス供給ノズル開口中心と同心円中心を結ぶ線分に対して０°を超え４５°迄の角度をなすように配置されていることを特徴とする請求項５に記載の粒状半導体の製造装置。
7. 前記の不活性ガス供給ノズルは、落下管の水平断面の同心円周上に、複数個等間隔に配置されていることを特徴とする請求項６に記載の粒状半導体の製造装置。
8. 前記の不活性ガス供給ノズルの断面は、先細となっていることを特徴とする請求項５、６又は７に記載の粒状半導体の製造装置。
   

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