JP2008207984A - 結晶シリコン粒子の製造方法及び結晶シリコン粒子の製造装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高い生産性を有し、かつ低コストに結晶シリコン粒子を連続的に製造可能な結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置を提供する。
【解決手段】シリコン原料供給装置３０は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝１へ供給する貯留装置７を有しており、シリコン原料を貯留装置７に供給した後に貯留装置７の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧し、次に不活性ガスを貯留装置７の内部に導入して貯留装置７の内部の酸素濃度を減少させるとともに貯留装置７の内部の不活性ガス圧力を坩堝１の内部の不活性ガス圧力まで加圧する第一の工程と、シリコン原料を坩堝１に供給する第二の工程と、を具備しており、第一及び第二の工程を繰り返す。また、溶融落下製造装置２０において、坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を連続的に製造する。
【選択図】図１

Description

本発明は、結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置に関し、特に太陽電池等の光電変換装置に用いられる結晶シリコン粒子を得るのに好適な結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置に関する。

従来、光電変換装置として、結晶シリコンウエハを用いた光電変換効率（以下、変換効率ともいう）の高い太陽電池が実用化されている。この結晶シリコンウエハは、結晶性が良く、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶シリコンインゴットは作製するのに長時間を要するために生産性が悪く、高価となるので、大型の単結晶シリコンインゴットを必要とせず、高変換効率の次世代太陽電池の出現が強く望まれている。

そこで、今後の市場において有望な光電変換装置の一種として、光電変換素子として結晶シリコン粒子を用いた太陽電池が注目されている。

現在、結晶シリコン粒子を作製するための原料は、単結晶シリコン材料を粉砕した結果として発生するシリコンの微小粒子や流動床法によって気相合成された高純度シリコンを用いている。そして、原料のサイズあるいは重量による分別を行った後に、赤外線や高周波誘導コイルを用いて原料を容器内で溶融し、その後に自由落下させることによって球状化させる溶融落下法（ジェット法）（例えば、特許文献１，２を参照。）が、または高周波プラズマ加熱溶融法により球状化させる方法（例えば、特許文献２を参照。）が用いられている。

また、溶融半導体を振動させてノズルから溶融半導体を落下させ、ノズルから落下する液体または固体の粒子を、結晶化加熱手段によって加熱して再溶融して、その粒子が気相中に存在している状態で、粒子を単結晶または多結晶にする球状半導体粒子の製造方法及び製造装置が知られている（例えば、特許文献３を参照。）。

また、特許文献３には、溶融半導体を振動させてノズルから溶融半導体を落下させ、ノズルから落下する液体または固体の粒子の冷却速度のプロファイルを緩やかにし、粒子にクラックが生じないように、かつアモルファス化しないように行う球状半導体粒子の製造方法及び製造装置が開示されている。
国際公開第９９／２２０４８号公報 米国特許第４１８８１７７号明細書 特開２００２−２９２２６５号公報

しかしながら、特許文献１〜３に記載された方法では、シリコン原料の重量の均一化が困難であり、そのため生産性が低いという問題点がある。シリコン原料の重量のバラツキは、製造される結晶シリコン粒子の大きさに影響するため、均一な重量のシリコン原料が必要とされるが、所望の均一の大きさや重量のシリコン原料を粉砕や分級等の手法で効率よく得ることは困難である。

さらに、シリコン原料を粉砕する場合、粉砕工程において、粉砕メディアからのコンタミ（汚染）が生じることから、不純物の混入が避けられないという問題点がある。

また、高周波プラズマ加熱装置は非常に大きな電源等が必要であり、装置コストが高く使用電力が大きいことから、生産コストも高いという問題点がある。

また、特許文献３に記載されている、溶融シリコンを落下中に結晶化させる溶融落下法においても、凝固後の結晶シリコン粒子の冷却プロファイルを緩やかにすることによって、結晶シリコン粒子にクラックが生じないように、かつアモルファス化しないようにして、結晶シリコン粒子を製造できるという効果があるが、坩堝内のシリコン融液を全て落下させてしまうと、それ以上製造できないという問題点がある。

従って、本発明は上記従来の技術における問題点に鑑みて完成されたものであり、その目的は、溶融落下法によって結晶シリコン粒子を製造する際に、坩堝にシリコン原料を断続的に投入することによって、高い生産性を有し、かつ低コストに結晶シリコン粒子を連続的に製造することができる、結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置を提供することである。

本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置の前記坩堝に、シリコン原料供給装置からシリコン原料を供給しながら前記結晶シリコン粒子を連続的に製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、
前記シリコン原料供給装置は、前記シリコン原料を貯留するとともに前記坩堝へ供給する貯留装置を有しており、
前記シリコン原料を前記貯留装置に供給した後に前記貯留装置の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧し、次に不活性ガスを前記貯留装置の内部に導入して前記貯留装置の内部の酸素濃度を減少させるとともに前記貯留装置の内部の不活性ガス圧力を前記坩堝の内部の不活性ガス圧力まで加圧する第一の工程と、
前記シリコン原料を前記坩堝に供給する第二の工程と、を具備しており、
前記第一及び第二の工程を繰り返すことを特徴とするものである。

本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置の前記坩堝に、シリコン原料供給装置からシリコン原料を供給しながら前記結晶シリコン粒子を連続的に製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、
前記シリコン原料供給装置は、前記シリコン原料を貯留するとともに前記坩堝へ供給する貯留装置と、前記貯留装置へ前記シリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁と、前記貯留装置と真空装置との間の配管に設けられた第二の弁と、前記貯留装置と不活性ガス供給装置との間の配管に設けられた第三の弁と、前記貯留装置と前記坩堝との間の配管に設けられた第四の弁とを有しており、
前記第一乃至第四の弁が閉じた状態として前記第一の弁を開いて前記シリコン原料を前記貯留装置に供給した後に前記第一の弁を閉じ、次に前記第二の弁を開いて前記貯留装置の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧した後に前記第二の弁を閉じ、次に前記第三の弁を開いて不活性ガスを前記貯留装置の内部に導入し、前記貯留装置の内部の酸素濃度を減少させるとともに前記貯留装置の内部の不活性ガス圧力を前記坩堝の内部の不活性ガス圧力まで加圧した後に前記第三の弁を閉じる第一の工程と、
前記第四の弁を開いて前記シリコン原料を前記坩堝に供給した後に前記第四の弁を閉じる第二の工程と、を具備しており、
前記第一及び第二の工程を繰り返すことを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記第四の弁は、前記坩堝への前記シリコン原料の供給・停止を制御する供給制御弁と、前記供給制御弁よりも前記坩堝側に配置された、前記貯留装置と前記坩堝との間のガスの流通を制御するガス制御弁とから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記貯留装置は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記第一の工程において、前記貯留装置に供給する前記シリコン原料の重量を、前記坩堝内の前記シリコン融液の重量の１％乃至２０％とすることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記第一の工程において前記貯留装置に供給する単位時間当たりの前記シリコン原料の重量と、前記溶融落下製造装置によって製造される単位時間当たりの前記結晶シリコン粒子の重量とが同じになるようにすることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記第二の工程において、前記第四の弁を閉じる前に前記貯留装置及び前記第四の弁の少なくとも一方を振動させることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記貯留装置を加熱することを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、前記貯留装置の加熱温度が５０乃至４００℃であることを特徴とするものである。

本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置と、前記坩堝にシリコン原料を供給するシリコン原料供給装置とを具備した結晶シリコン粒子の製造装置であって、前記シリコン原料供給装置は、前記シリコン原料を貯留するとともに前記坩堝へ供給する貯留装置と、前記貯留装置へ前記シリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁と、前記貯留装置と真空装置との間の配管に設けられた第二の弁と、前記貯留装置と不活性ガス供給装置との間の配管に設けられた第三の弁と、前記貯留装置と前記坩堝との間の配管に設けられた第四の弁とを有していることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は好ましくは、前記第四の弁は、前記坩堝への前記シリコン原料の供給・停止を制御する供給制御弁と、前記供給制御弁よりも前記坩堝側に配置された、前記貯留装置と前記坩堝との間のガスの流通を制御するガス制御弁とから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は好ましくは、前記貯留装置は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることを特徴とするものである。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は好ましくは、前記内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることを特徴とするものである。

本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置の坩堝に、シリコン原料供給装置からシリコン原料を供給しながら結晶シリコン粒子を連続的に製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、
シリコン原料供給装置は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝へ供給する貯留装置を有しており、
シリコン原料を貯留装置に供給した後に貯留装置の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧し、次に不活性ガスを貯留装置の内部に導入して貯留装置の内部の酸素濃度を減少させるとともに貯留装置の内部の不活性ガス圧力を坩堝の内部の不活性ガス圧力まで加圧する第一の工程と、
シリコン原料を前記坩堝に供給する第二の工程と、を具備しており、
第一及び第二の工程を繰り返すことから、シリコン融液が入っている坩堝の内部の低い酸素濃度及び坩堝の内部の不活性ガス圧力を変化させることなく、坩堝の内部にシリコン原料を投入することができる。従って、高い結晶品質を有するとともに結晶品質のばらつきの小さい結晶シリコン粒子を、高い生産性でもって低コストに、再現性良く、連続的に製造することができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置の坩堝に、シリコン原料供給装置からシリコン原料を供給しながら結晶シリコン粒子を連続的に製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、
シリコン原料供給装置は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝へ供給する貯留装置と、貯留装置へシリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁と、貯留装置と真空装置との間の配管に設けられた第二の弁と、貯留装置と不活性ガス供給装置との間の配管に設けられた第三の弁と、貯留装置と坩堝との間の配管に設けられた第四の弁とを有しており、
第一乃至第四の弁が閉じた状態として第一の弁を開いてシリコン原料を貯留装置に供給した後に第一の弁を閉じ、次に第二の弁を開いて貯留装置の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧した後に第二の弁を閉じ、次に第三の弁を開いて不活性ガスを貯留装置の内部に導入し、貯留装置の内部の酸素濃度を減少させるとともに貯留装置の内部の不活性ガス圧力を坩堝の内部の不活性ガス圧力まで加圧した後に第三の弁を閉じる第一の工程と、
第四の弁を開いてシリコン原料を坩堝に供給した後に第四の弁を閉じる第二の工程と、を具備しており、第一及び第二の工程を繰り返すことにより、シリコン融液が入っている坩堝の内部の低い酸素濃度及び坩堝の内部の不活性ガス圧力を変化させることなく、坩堝の内部にシリコン原料を投入することができる。従って、高い結晶品質を有するとともに結晶品質のばらつきの小さい結晶シリコン粒子を、高い生産性でもって低コストに、再現性良く、連続的に製造することができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第四の弁は、坩堝へのシリコン原料の供給・停止を制御する供給制御弁と、供給制御弁よりも坩堝側に配置された、貯留装置と坩堝との間のガスの流通を制御するガス制御弁とから成ることから、坩堝へのシリコン原料の供給・停止機能と貯留装置と坩堝との間のガスの流通制御機能とを機能分離することができ、その結果、シリコン原料が第四の弁に挟まったり噛み込まれることを防ぐことができる。即ち、坩堝へシリコン原料を供給する際には、ガス制御弁を開けた後に供給制御弁を開け、坩堝へのシリコン原料の供給を停止する際には、供給制御弁を閉じた後にガス制御弁を閉じる。従って、ガス制御弁にシリコン原料が挟まったり噛み込まれることがなく、繰り返しシリコン原料を坩堝へ供給することができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、貯留装置は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることから、内部の雰囲気ガス圧力による貯留装置の破損を防ぎ、また、簡便な構造（例えば、Ｏリング等を用いた構造）によって貯留装置の内部の雰囲気ガスを封止できる。また、シリコン原料への金属不純物の混入を、非金属製の内壁部材によって遮蔽できる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることから、これらの材料から成る内壁部材は、安価で入手が容易であることに加え、要求に応じた形状への加工あるいは変形が容易であり、化学的にも安定したものである。その結果、低コストかつ安定的に結晶シリコン粒子を製造できる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第一の工程において、貯留装置に供給するシリコン原料の重量を、坩堝内のシリコン融液の重量の１％乃至２０％とすることから、シリコン原料の供給によってシリコン融液の温度が急激に低下せず、シリコン融液が凝固することを抑制できる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第一の工程において貯留装置に供給する単位時間当たりのシリコン原料の重量と、溶融落下製造装置によって製造される単位時間当たりの結晶シリコン粒子の重量とが同じになるようにすることから、坩堝内のシリコン融液の量を一定量に保持することができる。その結果、均一な粒径の結晶シリコン粒子を安定的に製造することができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、第二の工程において、第四の弁を閉じる前に貯留装置及び第四の弁の少なくとも一方を振動させることから、例えば静電気等が原因で貯留装置に付着したシリコン原料を坩堝へ落下させることができ、シリコン原料が第四の弁に噛み込むことを抑止することができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、貯留装置を加熱することから、シリコン原料に吸着した水分や酸素を蒸発させることができ、貯留装置内部の酸素濃度をすばやく減少させることができる。そのため、シリコン原料を坩堝に供給するのにかかる時間を短縮できる。その結果、結晶シリコン粒子の製造時間を短縮でき、単位時間当たりに作製する結晶シリコン粒子の製造量を増加させることができる。さらには、坩堝内でシリコン原料を溶融するエネルギーと時間を短縮でき、より多量の結晶シリコン粒子の製造をすることができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は好ましくは、貯留装置の加熱温度が５０乃至４００℃であることから、非金属製の内壁材料に安価で安定な材料を用いて、シリコン原料に吸着した水分や酸素を蒸発させることができる。

本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部からシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置と、坩堝にシリコン原料を供給するシリコン原料供給装置とを具備した結晶シリコン粒子の製造装置であって、シリコン原料供給装置は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝へ供給する貯留装置と、貯留装置へシリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁と、貯留装置と真空装置との間の配管に設けられた第二の弁と、貯留装置と不活性ガス供給装置との間の配管に設けられた第三の弁と、貯留装置と坩堝との間の配管に設けられた第四の弁とを有していることから、粒径のばらつきの少ない大量の結晶シリコン粒子を連続的に製造可能な製造装置を提供できる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は好ましくは、第四の弁は、坩堝へのシリコン原料の供給・停止を制御する供給制御弁と、供給制御弁よりも坩堝側に配置された、貯留装置と坩堝との間のガスの流通を制御するガス制御弁とから成ることから、坩堝へのシリコン原料の供給・停止機能と貯留装置と坩堝との間のガスの流通制御機能とを機能分離することができ、その結果、シリコン原料が第四の弁に挟まったり噛み込まれることを防ぐことができる。即ち、坩堝へシリコン原料を供給する際には、ガス制御弁を開けた後に供給制御弁を開け、坩堝へのシリコン原料の供給を停止する際には、供給制御弁を閉じた後にガス制御弁を閉じる。従って、ガス制御弁にシリコン原料が挟まったり噛み込まれることがなく、繰り返しシリコン原料を坩堝へ供給することができる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は好ましくは、貯留装置は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることから、内部の雰囲気ガス圧力による貯留装置の破損を防ぎ、また、簡便な構造（例えば、Ｏリング等を用いた構造）によって貯留装置の内部の雰囲気ガスを封止できる。また、シリコン原料への金属不純物の混入を、非金属製の内壁部材によって遮蔽できる。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は好ましくは、内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることから、これらの材料から成る内壁部材は、安価で入手が容易であることに加え、要求に応じた形状への加工あるいは変形が容易であり、化学的にも安定したものである。その結果、低コストかつ安定的に結晶シリコン粒子を製造できる。

本発明の結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置について実施の形態の例を、以下に添付図面に基づいて詳細に説明する。

図１は、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置の概略構成を示すブロック図である。図１において、１は坩堝、１ａは坩堝１の底部に設けられたノズル部、２は坩堝１の下方に上下方向に配置された落下管、３は坩堝１内のシリコン原料を加熱し溶融させる誘導加熱コイル等の加熱装置、４は粒状のシリコン融液、５は結晶シリコン粒子である。

また、７はホッパー等の貯留装置、８は第一の弁、９は第二の弁、１０は第三の弁、１１は第四の弁、１２はシリコン原料投入装置、１３は真空装置、１４は不活性ガス供給装置、２０は溶融落下製造装置、３０はシリコン原料供給装置である。

本発明の結晶シリコン粒子の製造方法は、内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液４を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を作製する結晶シリコン粒子５の溶融落下製造装置２０の坩堝１に、シリコン原料供給装置３０からシリコン原料を供給しながら結晶シリコン粒子５を連続的に製造する結晶シリコン粒子５の製造方法であって、シリコン原料供給装置３０は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝１へ供給する貯留装置７を有しており、シリコン原料を貯留装置７に供給した後に貯留装置７の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧し、次に不活性ガスを貯留装置７の内部に導入して貯留装置７の内部の酸素濃度を減少させるとともに貯留装置７の内部の不活性ガス圧力を坩堝１の内部の不活性ガス圧力まで加圧する第一の工程と、シリコン原料を坩堝１に供給する第二の工程と、を具備しており、第一及び第二の工程を繰り返す構成である。

また、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法のより具体的な構成は以下のようになる。内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝１のノズル部１ａからシリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液４を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を作製する結晶シリコン粒子５の溶融落下製造装置２０の坩堝１に、シリコン原料供給装置３０からシリコン原料を供給しながら結晶シリコン粒子５を連続的に製造する結晶シリコン粒子５の製造方法であって、シリコン原料供給装置３０は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝へ供給する貯留装置７と、貯留装置７へシリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁８と、貯留装置７と真空装置１３との間の配管に設けられた第二の弁９と、貯留装置７と不活性ガス供給装置１４との間の配管に設けられた第三の弁１０と、貯留装置７と坩堝２の間との配管に設けられた第四の弁１１とを有しており、第一乃至第四の弁８〜１１が閉じた状態として第一の弁８を開いてシリコン原料を貯留装置７に供給した後に第一の弁８を閉じ、次に第二の弁９を開いて貯留装置７の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧した後に第二の弁９を閉じ、次に第三の弁１０を開いて不活性ガスを貯留装置７の内部に導入し、貯留装置７の内部の酸素濃度を減少させるとともに貯留装置７の内部の不活性ガス圧力を坩堝１の内部の不活性ガス圧力まで加圧した後に第三の弁１０を閉じる第一の工程と、第四の弁１１を開いてシリコン原料を坩堝１に供給した後に第四の弁１１を閉じる第二の工程と、を具備しており、第一及び第二の工程を繰り返す構成である。

第一乃至第四の弁８〜１１は、シリコン原料の供給の制御、及び貯留装置７の内部の不活性ガス圧力の制御を行うための装置であるが、必ずしも弁を使用する必要はなく、供給管や配管の開閉の制御が可能な装置であればよい。

坩堝１は、シリコン原料を加熱溶融してシリコン融液とするとともに、底部のノズル部１ａから粒状のシリコン融液４として排出するための容器である。坩堝１内で加熱溶融されたシリコン融液は、ノズル部１ａより落下管２中へ排出され、粒状のシリコン融液４となって落下管２の内部を落下する。坩堝１は、シリコンの融点（１４１４℃）より高い融点を有する材料から成る。また坩堝１は、シリコン融液との反応が小さい材料から成ることが好ましく、シリコン融液との反応が大きい場合には、坩堝１の材料が不純物として結晶シリコン粒子５中へ多量に混入することとなる。例えば、坩堝１の材料としては、炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等が好ましい。

坩堝１の内部の雰囲気ガスは大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るが、具体的には坩堝１の内部の雰囲気ガス圧力は１０ｋＰａ〜５００ｋＰａ程度である。

また、シリコン原料供給装置３０から坩堝１に供給するシリコン原料は、平均粒径５０μｍ〜４ｍｍ程度の粒状あるいは破砕片状のものである。

坩堝１のノズル部１ａから下方に向けて上下方向に配置された落下管２は、ノズル部１ａから排出された粒状のシリコン融液４を落下中に冷却して凝固させる容器である。この落下管２の内部は所望の雰囲気ガスで所望の圧力に制御されている。この所望の雰囲気ガスとしては、不活性ガスがよく、特にはヘリウムガスまたはアルゴンガスが好ましい。ヘリウムガスまたはアルゴンガスは、粒状のシリコン融液４への雰囲気ガスからの不純物の混入を防ぐことができる。

さらに、ヘリウムガスまたはアルゴンガスは、粒状のシリコン融液４との反応が小さく、粒状のシリコン融液４が凝固して結晶化する際の妨げとなる、粒状のシリコン融液４表面の反応層の形成が抑制できるため好ましい。

また、不活性ガスの圧力は、ガス流入量とガス排出量を調整することにより制御することができる。その圧力は大気圧が好ましい。大きな減圧状態であるときには、冷却装置によって粒状のシリコン融液４の過冷却を制御する際に、冷却が制御困難となるため好ましくない。即ち、過冷却工程を大気圧の雰囲気ガス、特に不活性ガスから成る雰囲気ガス中で行うことが好ましい。

また、落下管２はシリコン融点よりも高い融点を有する材料から成ることが好ましい。その場合、粒状のシリコン融液４が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突したとしても、落下管２がその材料の融点以上に加熱されることはなく、落下管２の材料が衝突した粒状のシリコン融液４中へ不純物として混入することがない。また、落下管２の材料の融点がシリコンの融点よりも低いときには、粒状のシリコン融液４が斜め方向に排出されて落下管２の内壁に衝突した際に、落下管２が材料の融点以上に加熱されることとなり、衝突した粒状のシリコン融液４中へ落下管２の材料が不純物として混入することがある。

そこで、落下管２にそれ自体をする冷却する冷却構造を付加して、粒状のシリコン融液４の衝突によって落下管２が材料の融点以上に加熱されないようにすることによって、粒状のシリコン融液４への不純物の混入を回避することが可能である。

従って、落下管２の材料は、シリコンより高融点である炭素，炭化珪素，酸化珪素，窒化珪素，酸化アルミニウム等であることが好ましい。または、例えば二重管構造や水冷ジャケット等の冷却構造で冷却された落下管２の場合、落下管２の材料はステンレススチール，アルミニウム等であることが好ましい。

加熱装置３は、坩堝１内にあるシリコンを加熱し溶融させるための装置である。加熱装置３は、高周波誘導コイル等の誘導加熱装置や抵抗加熱装置等から成る。加熱温度は、シリコンを溶融するため、シリコンの融点である１４１４℃以上である。抵抗加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１と同じ不活性ガスから成る雰囲気ガス中で坩堝１に接触させて加熱するものであり、炭素系ヒーターが使用可能である。また、炉心管（不図示）の外側の酸化性雰囲気から間接的に坩堝１を加熱する場合、炭化珪素や珪化モリブデンを含む抵抗線、抵抗板等を有する抵抗加熱装置を使用することができる。

加熱装置３として、誘導加熱装置を使用する場合、例えば坩堝１に炭素からなるサセプターを接触させ、炉心管（不図示）の外側に高周波誘導コイルを設け、誘導電流によりサセプターを加熱することにより、坩堝１を加熱する方法等がある。

貯留装置７は、シリコン原料を貯留するとともに、坩堝１へ供給するためのホッパー等の装置である。貯留装置７は、内部の雰囲気ガス（不活性ガス）圧力の変化に耐え得る金属、例えば鉄，アルミニウム，銅およびこれらの金属を含むステンレススチール等の合金等からなる。

また、貯留装置７は、シリコン原料投入装置１２から供給されたシリコン原料が、貯留装置７を構成する金属によって汚染されることを防ぐため、金属製の外側部材と非金属製の内壁部材とからなる２重構造であることがよい。この場合、非金属製の内側部材の材料は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートであることが好ましい。これらの材料は、安価で入手が容易であることに加え、要求に応じた形状への加工あるいは変形が容易であり、化学的にも安定であるため、低コストにかつ安定的にシリコン原料を供給できる。

また、貯留装置７及び第四の弁１１の少なくとも一方に振動装置を備えていてもよい。第二の工程において貯留装置７から坩堝１へシリコン原料を投入し第四の弁を閉じる前に貯留装置７及び第四の弁１１の少なくとも一方を振動させることにより、静電気等が原因で貯留装置７や第四の弁１１に付着したシリコン原料を振動装置で振い落とす。そうすると、シリコン原料のほとんど全てを坩堝１へ投入することができると共に、第四の弁１１へのシリコン原料の噛み込み等を防ぐこともできる。この振動装置は、エアバイブレーターあるいは電磁コイル式振動発生装置等から成る。

また、貯留装置７は加熱装置を備えていてもよい。貯留装置７を加熱することによって、貯留装置７に貯留されたシリコン原料に吸着した水分や酸素を短時間で追い出すことができ、貯留装置７内部の酸素濃度をより早く減少させることができる。

貯留装置７を加熱する際の加熱温度は５０℃〜４００℃であることがよく、非金属製の内壁材料に安価で安定な材料を用いて、シリコン原料に吸着した水分や酸素を蒸発させることができる。加熱温度が５０℃未満では、シリコン原料に吸着した水分や酸素を短時間で追い出すことが難しくなり、加熱温度が４００℃を超えると、非金属製の内壁材料に耐熱性を有する高価なものを使用する必要が生ずる。

貯留装置７を加熱する加熱装置は抵抗加熱装置等から成る。

第一の弁８は、シリコン原料を供給する供給管に設けられ、貯留装置７へのシリコン原料の投入を制御するとともに、貯留装置７の内部の雰囲気ガスが大気開放された供給管から外部に漏れるのを防ぐ機能を有する。

貯留装置７の内部は真空装置１３により減圧される。また貯留装置７の内部は、不活性ガス供給装置１４により、例えば最小０．１パスカル（Ｐａ）から最大７メガパスカル（ＭＰａ）まで加減圧される。そのため、第一の弁８は最大圧力差に耐え得る機構を持つことがよく、例えば金属製あるいは樹脂製のゲートバルブやボールバルブで構成される。

第二の弁９は、真空装置１３と貯留装置７の圧力差を封止するものである。第二の弁９も第一の弁８と同じ機構を有することがよく、例えば金属製あるいは樹脂製のゲートバルブやボールバルブで構成される。

第三の弁１０は、不活性ガス供給装置１４と貯留装置７との圧力差を封止するものである。第三の弁１０も第一の弁８及び第二の弁９と同じ機構を有するのがよく、例えば金属製あるいは樹脂製のゲートバルブやボールバルブで構成される。

第四の弁１１は、坩堝１へのシリコン原料の供給の制御を行うとともに、坩堝１と貯留装置７との圧力差を封止するものである。第四の弁１１も第一の弁８、第二の弁９及び第三の弁１０と同じ機構を有するのがよく、例えば金属製あるいは樹脂製のゲートバルブやボールバルブで構成される。あるいは第四の弁１１は、貯留装置７の内部の圧力を、常に坩堝１の内部の圧力と同等以下とすることより、坩堝１側にのみ動くことができるバタフライバルブでもよい。

真空装置１３は、貯留装置７の内部を０．１パスカル（Ｐａ）程度まで減圧するものである。真空装置１３としては、一般にはロータリーポンプが用いられるが、その他のポンプを用いてもよい。なお、真空装置１３は、オイルミストトラップ等のポンプを稼動するために必要な付属部品も含む。

不活性ガス供給装置１４は、貯留装置７に不活性ガスを供給するものである。不活性ガスは、アルゴン，窒素，ネオン及びヘリウムのうちの少なくとも１種から成る。不活性ガス供給装置１４からの不活性ガスの供給圧力は、貯留装置７の内部の圧力を坩堝１の内部の圧力と等しい圧力まで短時間で加圧する必要があるため、５００ｋＰａ〜７００ｋＰａに設定されている。

第一の工程において、貯留装置７に供給するシリコン原料の重量を、坩堝１内のシリコン融液の重量の１％乃至２０％（重量比）とすることがよい。この場合、シリコン原料の坩堝１への供給によってシリコン融液の温度が急激に低下せず、シリコン融液が凝固することを抑制できる。貯留装置７に供給するシリコン原料の重量が坩堝１内のシリコン融液の重量の１％未満である場合、シリコン原料の投入速度より製造する結晶シリコン粒子５の製造速度の方が大きくなるため、次第に坩堝１内のシリコン融液が減少して結晶シリコン粒子５の製造が困難になる。貯留装置７に供給するシリコン原料の重量が坩堝１内のシリコン融液の重量の２０％を超える場合、シリコン原料の坩堝１への供給によってシリコン融液の温度が急激に低下してシリコン融液が凝固し易くなる。

坩堝１内のシリコン融液の重量は５００〜２０００００ｇ程度であり、従って貯留装置７に供給するシリコン原料の重量は５ｇ（５００ｇの１重量％）乃至４００００ｇ（２０００００ｇの２０重量％）程度となる。

なお、結晶シリコン粒子５の製造の初期には坩堝１内にはシリコン融液は存在しないが、上記の数値範囲は、坩堝１内にシリコン融液が存在して稼動状態にある場合のものであることは言うまでもない。

また、第一の工程において、貯留装置７に供給する単位時間当たり（例えば１２０秒）のシリコン原料の重量と、溶融落下製造装置２０によって製造される単位時間当たり（例えば１２０秒）結晶シリコン粒子５の重量とが同じになるようにすることがよい。これにより、坩堝１内のシリコン融液を一定量に保持することができる。従って、均一な粒径の結晶シリコン粒子５を安定的に製造することができる。

また、シリコン原料投入装置１２から貯留装置７へのシリコン原料の投入、及び貯留装置７から坩堝１へのシリコン原料の供給は、重力を利用した落下によって行うが、その他の方法によって行ってもよい。例えば、気流によって押し出す方法等を用いてもよい。

本発明の結晶シリコン粒子の製造装置は、シリコン融液が入った坩堝１のノズル部１aからシリコン融液４を粒状として排出して落下させるとともに、粒状のシリコン融液４を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子５を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置２０と、坩堝１にシリコン原料を供給するシリコン原料供給装置３０とを具備した結晶シリコン粒子の製造装置であって、シリコン原料供給装置３０は、シリコン原料を貯留するとともに坩堝１へ供給する貯留装置７と、貯留装置７へシリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁８と、貯留装置７と真空装置１３との間の配管に設けられた第二の弁９と、貯留装置７と不活性ガス供給装置１４との間の配管に設けられた第三の弁１０と、貯留装置７と坩堝１の間の配管に設けられた第四の弁１１とを具備している構成である。

貯留装置７は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることがよい。この場合、内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることがよい。これらの材料は、安価で入手が容易であることに加え、要求に応じた形状への加工あるいは変形が容易であり、化学的にも安定であるため、低コストにかつ安定的にシリコン原料を供給できる。

図２は、本発明の結晶シリコン粒子の製造装置について実施の形態の他例を示すブロック図である。図２の製造装置は、図１で示した第四の弁１１が供給制御弁１１ａとガス制御弁１１ｂから構成される。

供給制御弁１１ａは、貯留装置７から坩堝１へのシリコン原料の供給、停止を制御するものである。供給制御弁１１ａは振動装置を備えていてもよい。この場合、貯留装置７から坩堝１へシリコン原料を供給するときに、静電気等が原因で供給制御弁１１ａに付着したシリコン原料を振動装置で振い落として、シリコン原料のほとんど全てを坩堝１へ供給することができると共に、供給制御弁１１ａへのシリコン原料の噛み込み等を防ぐことができる。

ガス制御弁１１ｂは、貯留装置７と坩堝１との圧力差を封止するとともに、貯留装置７と坩堝１との間のガスの流通を制御するものである。ガス制御弁１１ｂも第一の弁８、第二の弁９、第三の弁１０と同じの機構を有するのがよく、例えば金属製あるいは樹脂製のゲートバルブやボールバルブあるいはバタフライ弁で構成される。

第四の弁１１が供給制御弁１１ａとガス制御弁１１ｂから成る場合、坩堝１へのシリコン原料の供給・停止機能と、貯留装置７と坩堝１との間のガスの流通制御機能とを機能分離することができ、その結果、シリコン原料が第四の弁１１に挟まったり噛み込まれることを防ぐことができる。即ち、坩堝１へシリコン原料を供給する際には、ガス制御弁１１ｂを開けた後に供給制御弁１１ａを開け、坩堝１へのシリコン原料の供給を停止する際には、供給制御弁１１ａを閉じた後にガス制御弁１１ｂを閉じる。従って、ガス制御弁１１ｂにシリコン原料が挟まったり噛み込まれることがなく、繰り返しシリコン原料を坩堝１へ供給することができる。

本発明の製造方法及び製造装置によって得られた結晶シリコン粒子５を用いた光電変換装置は、例えば以下のようにして作製する。まず、ｐ型の結晶シリコン粒子５にリン拡散処理を行うことによって結晶シリコン粒子５の外郭部をｎ＋の半導体層として、結晶シリコン粒子５の表層部にｐｎ接合を形成する。

次に、アルミニウム製の導電性基板の主面上に形成されたアルミニウム−シリコン過共晶層上に、多数の結晶シリコン粒子５を配置し、アルミニウムとシリコンの共晶温度である５７７℃以上の温度で約１０分加熱して、多数の結晶シリコン粒子５を導電性基板上に接合する。

導電性基板上の多数の結晶シリコン粒子５の間に、ポリイミド溶液を塗布して、絶縁層を形成する。結晶シリコン粒子５及び絶縁層の上に、透光性導電層としてのＩＴＯ膜を、８０ｎｍの厚みで形成する。これにより、光電変換装置が作製される。

以上、本発明の結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置について実施の形態を説明したが、本発明は以上の実施の形態の例に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限り種々の変更を加えても何ら差し支えない。

本発明の結晶シリコン粒子の製造方法及び製造装置の実施例について以下に説明する。

図１の製造装置を用いて結晶シリコン粒子５を以下のようにして製造した。

＜シリコン溶融工程＞
まず、シリコン原料として、ｐ型ドーパントとしての硼素（Ｂ）を１×１０^１６原子／ｃｍ^３添加した、平均粒径１ｍｍの粒状シリコンを、１００００ｇ、グラファイト製の坩堝１内に入れ、抵抗加熱式のグラファイトヒーターからなる加熱装置３により坩堝１を加熱し、シリコンを溶融させた。

＜初期製造工程＞
次に、坩堝１内のアルゴンガスの圧力を１００ｋＰａとして大気圧よりも大きくすることにより、シリコン融液の液面に圧力を加え、ノズル部１ａから落下管２の内部へ粒状のシリコン融液４を初速２ｍ／ｓｅｃ（秒）で排出し、粒状のシリコン融液４を落下管２の内部において落下させた。

＜第一の工程＞
製造された結晶シリコン粒子５の総重量が所定の５００ｇになったとき、第一の弁８を開いて、シリコン原料投入装置１２から貯留装置７へ、平均粒径１ｍｍの粒状のシリコン原料の５００ｇを供給した後に第一の弁８を閉じた。

次に、第二の弁９を３０秒開き貯留装置７の内部の圧力を５Ｐａまで減圧した後に第二の弁９を閉じた。

次に、第三の弁１０を開いてアルゴンガスを貯留装置７の内部に導入した。ただし、不活性ガス供給装置１４は、第三の弁１１を開く以前より５気圧のアルゴンガスを配管内に加圧していた。第三の弁１０を３０秒開いた後に第三の弁１０を閉じた。これにより、貯留装置７の内部の酸素濃度を１０ｐｐｍまで減少させた。また、このとき、貯留装置７の内部の不活性ガス圧力は坩堝１の内部の不活性ガス圧力と等圧であり、大気圧より大きい圧力（５０ｋＰａ）とした。

＜第二の工程＞
次に、第四の弁１１を開いてシリコン原料を坩堝１の内部に供給すると同時に貯留装置７に振動を加え、シリコン原料が第四の弁に噛み込むことを防止した。その後、第四の弁１１を閉じた。

その後、結晶シリコン粒子５を製造し続け、所定の重量の５００ｇを製造したとき、再度第一の弁８を開いて、貯留装置７へシリコン原料５００ｇをシリコン原料投入装置１２より供給し、第一の工程及び第二の工程を繰り返した。このとき、貯留装置７から坩堝１内部へシリコン原料を断続的に供給しても、結晶シリコン粒子５は絶え間なく製造し続けることが可能できた。また、初期に坩堝１に供給したシリコン原料１００００ｇと同量の結晶シリコン粒子５を製造した後も、貯留装置７から断続的に坩堝１に供給したシリコン原料が坩堝１内で溶融し、結晶シリコン粒子５を連続して製造し続けることができた。

従来、初期供給した１００００ｇのシリコン原料がなくなったときに製造を中断していたが、本実施例１では２００００ｇの結晶シリコン粒子５を連続的に製造することができた。

図２の製造装置を用いて結晶シリコン粒子５を以下のようにして製造した。

＜シリコン溶融工程＞
実施例１と同様とした。

＜初期製造工程＞
実施例１と同様とした。

＜第一の工程＞
実施例１と同様とした。

＜第二の工程＞
次に、ガス制御弁１１ｂを２０秒開いた後に供給制御弁１１ａを３０秒開き、シリコン原料を坩堝１の内部に、第四の弁１１に噛み込まれることなく供給した。その後、供給制御弁１１ａを閉じた後にガス制御弁１１ｂを閉じた。

その後、結晶シリコン粒子５を製造し続け、所定の重量の５００ｇを製造したときに再度第一の弁８を開いて、貯留装置７へシリコン原料５００ｇをシリコン原料投入装置１２より供給し、第一の工程及び第二の工程を繰り返した。

このとき、貯留装置７から坩堝１内部へシリコン原料を断続的に供給しても、結晶シリコン粒子５は絶え間なく製造し続けることができた。また、最初に坩堝１に供給したシリコン原料１００００ｇと同量の結晶シリコン粒子５を製造した後も、貯留装置７から断続的に坩堝１に供給したシリコン原料が坩堝１内で溶融し、結晶シリコン粒子５を連続して製造し続けることができた。

本発明の結晶シリコン粒子の製造装置について実施の形態の一例を示すブロック図である。 本発明の結晶シリコン粒子の製造装置について実施の形態の他例を示すブロック図である。

符号の説明

１・・・坩堝
１ａ・・・ノズル部
２・・・落下管
３・・・加熱装置
４・・・粒状のシリコン融液
５・・・結晶シリコン粒子
７・・・貯留装置
８・・・第一の弁
９・・・第二の弁
１０・・・第三の弁
１１・・・第四の弁
１１ａ・・・供給制御弁
１１ｂ・・・ガス制御弁
１２・・・シリコン原料投入装置
１３・・・真空装置
１４・・・不活性ガス供給装置
２０・・・溶融落下製造装置
３０・・・シリコン原料供給装置

Claims (14)

1. 内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置の前記坩堝に、シリコン原料供給装置からシリコン原料を供給しながら前記結晶シリコン粒子を連続的に製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、
   前記シリコン原料供給装置は、前記シリコン原料を貯留するとともに前記坩堝へ供給する貯留装置を有しており、
   前記シリコン原料を前記貯留装置に供給した後に前記貯留装置の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧し、次に不活性ガスを前記貯留装置の内部に導入して前記貯留装置の内部の酸素濃度を減少させるとともに前記貯留装置の内部の不活性ガス圧力を前記坩堝の内部の不活性ガス圧力まで加圧する第一の工程と、
   前記シリコン原料を前記坩堝に供給する第二の工程と、を具備しており、
   前記第一及び第二の工程を繰り返すことを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
2. 内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置の前記坩堝に、シリコン原料供給装置からシリコン原料を供給しながら前記結晶シリコン粒子を連続的に製造する結晶シリコン粒子の製造方法であって、
   前記シリコン原料供給装置は、前記シリコン原料を貯留するとともに前記坩堝へ供給する貯留装置と、前記貯留装置へ前記シリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁と、前記貯留装置と真空装置との間の配管に設けられた第二の弁と、前記貯留装置と不活性ガス供給装置との間の配管に設けられた第三の弁と、前記貯留装置と前記坩堝との間の配管に設けられた第四の弁とを有しており、
   前記第一乃至第四の弁が閉じた状態として前記第一の弁を開いて前記シリコン原料を前記貯留装置に供給した後に前記第一の弁を閉じ、次に前記第二の弁を開いて前記貯留装置の内部の圧力を大気圧と同等以下に減圧した後に前記第二の弁を閉じ、次に前記第三の弁を開いて不活性ガスを前記貯留装置の内部に導入し、前記貯留装置の内部の酸素濃度を減少させるとともに前記貯留装置の内部の不活性ガス圧力を前記坩堝の内部の不活性ガス圧力まで加圧した後に前記第三の弁を閉じる第一の工程と、
   前記第四の弁を開いて前記シリコン原料を前記坩堝に供給した後に前記第四の弁を閉じる第二の工程と、を具備しており、
   前記第一及び第二の工程を繰り返すことを特徴とする結晶シリコン粒子の製造方法。
3. 前記第四の弁は、前記坩堝への前記シリコン原料の供給・停止を制御する供給制御弁と、前記供給制御弁よりも前記坩堝側に配置された、前記貯留装置と前記坩堝との間のガスの流通を制御するガス制御弁とから成ることを特徴とする請求項２記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
4. 前記貯留装置は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることを特徴とする請求項２または３記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
5. 前記内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることを特徴とする請求項４記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
6. 前記第一の工程において、前記貯留装置に供給する前記シリコン原料の重量を、前記坩堝内の前記シリコン融液の重量の１％乃至２０％とすることを特徴とする請求項２乃至５のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
7. 前記第一の工程において前記貯留装置に供給する単位時間当たりの前記シリコン原料の重量と、前記溶融落下製造装置によって製造される単位時間当たりの前記結晶シリコン粒子の重量とが同じになるようにすることを特徴とする請求項２乃至６のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
8. 前記第二の工程において、前記第四の弁を閉じる前に前記貯留装置及び前記第四の弁の少なくとも一方を振動させることを特徴とする請求項２記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
9. 前記貯留装置を加熱することを特徴とする請求項２乃至８のいずれか記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
10. 前記貯留装置の加熱温度が５０乃至４００℃であることを特徴とする請求項９記載の結晶シリコン粒子の製造方法。
11. 内部雰囲気ガスが大気圧よりも高圧の不活性ガスから成るとともにシリコン融液が入った坩堝のノズル部から前記シリコン融液を粒状として排出して落下させるとともに、粒状の前記シリコン融液を落下中に冷却して凝固させることによって結晶シリコン粒子を作製する結晶シリコン粒子の溶融落下製造装置と、前記坩堝にシリコン原料を供給するシリコン原料供給装置とを具備した結晶シリコン粒子の製造装置であって、
    前記シリコン原料供給装置は、前記シリコン原料を貯留するとともに前記坩堝へ供給する貯留装置と、前記貯留装置へ前記シリコン原料を供給する供給管に設けられた第一の弁と、前記貯留装置と真空装置との間の配管に設けられた第二の弁と、前記貯留装置と不活性ガス供給装置との間の配管に設けられた第三の弁と、前記貯留装置と前記坩堝との間の配管に設けられた第四の弁とを有していることを特徴とする結晶シリコン粒子の製造装置。
12. 前記第四の弁は、前記坩堝への前記シリコン原料の供給・停止を制御する供給制御弁と、前記供給制御弁よりも前記坩堝側に配置された、前記貯留装置と前記坩堝との間のガスの流通を制御するガス制御弁とから成ることを特徴とする請求項１１記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
13. 前記貯留装置は、内部の雰囲気ガス圧力の変化に耐え得る金属製の外壁部材と、非金属製の内壁部材とから成ることを特徴とする請求項１１または１２記載の結晶シリコン粒子の製造装置。
14. 前記内壁部材は、石英ガラス，ポリテトラフルオロエチレン，塩化ビニールまたはポリエチレンテレフタラートから成ることを特徴とする請求項１３記載の結晶シリコン粒子の製造装置。

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