ES2200514T3 - Procedimiento de purificacion de aminonitrilos alifaticos. - Google Patents
Procedimiento de purificacion de aminonitrilos alifaticos.Info
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Abstract
Procedimiento de purificación del aminonitrilo, caracterizado porque se somete el aminonitrilo a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un catalizador que contenga al menos un metal elegido entre paladio, platino, rutenio, osmio, iridio, rodio, y porque dicho catalizador incluye uno o varios elementos activadores elegidos en el grupo que incluye oro, plata, cobre, cromo, molibdeno, wolframio, germanio, estaño, plomo, boro, galio, indio, talio, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, azufre, selenio, telurio, manganeso, renio, vanadio, titanio y cinc, o se somete a una etapa de preacondicionamiento que consiste en una puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o al principio de la reacción de hidrogenación.
Description
Procedimiento de purificación de aminonitrilos
alifáticos.
La presente invención se refiere a un
procedimiento de purificación de aminonitrilos alifáticos y más
particularmente del
6-amino-capronitrilo.
El
6-amino-capronitrilo se prepara
generalmente por hidrogenación de una de las dos funciones nitrilo
del adiponitrilo. Así la patente
US-A-5151543 describe un
procedimiento de hidrogenación parcial de dinitrilos en
aminonitrilos en un disolvente en exceso molar de al menos 2/1 con
relación al dinitrilo, que incluye amoniaco líquido o un alcanol
que contiene una base mineral soluble en dicho alcanol, en presencia
de un catalizador de tipo níquel o cobalto Raney.
La patente
WO-A-96/18603 describe un
procedimiento de semihidrogenación de dinitrilos alifáticos para
obtener los aminonitrilos correspondientes, con la ayuda de
hidrógeno y en presencia de un catalizador elegido entre níquel
Raney y cobalto Raney, dicho níquel o cobalto Raney incluye
eventualmente un elemento dopante elegido entre los elementos de
los grupos IVb, VIb, VIIb y VIII de la clasificación periódica de
los elementos y el cinc, y de una base mineral fuerte que deriva de
un metal alcalino o alcalino-térreo, el medio
inicial de hidrogenación incluye agua a razón de al menos 0,5% en
peso con relación a la totalidad de los compuestos líquidos en dicho
medio, de la diamina y/o del aminonitrilo susceptibles de formarse
a partir del dinitrilo a hidrogenar así como del dinitrilo no
transformado a razón para el conjunto de estos tres compuestos de
80% a 99,5% en peso con relación a la totalidad de los compuestos
líquidos en dicho medio, dicho procedimiento permite obtener una
selectividad en aminonitrilos que apunta al menos al 60%.
Una de las posibles utilizaciones del
6-amino-capronitrilo (también
llamado ACN por comodidad en el presente texto) consiste en hacerlo
reaccionar con agua y en ciclarlo (hidrólisis ciclante) para
obtener la caprolactama, que es la materia prima de la
6-poliamida.
Esta hidrólisis ciclante puede ser realizada en
fase líquida como se describe en la patente
WO-A-96/00722 o en fase gaseosa como
se describe en la patente
EP-A-0659741 o en la patente
WO-A-96/22974.
El
6-amino-capronitrilo sometido a
hidrólisis ciclante puede contener hasta algunos porcentajes de
impurezas, tal como hexametilendiamina o diversas iminas formadas
durante la hidrogenación del adiponitrilo, sin que esto sea
impedimento para dicha reacción de hidrólisis ciclante. Es
especialmente el caso cuando la hidrólisis se produce en fase
gaseosa. Sin embargo, una parte de estas impurezas, transformadas o
no en el curso de la hidrólisis, puede encontrarse en la
caprolactama obtenida. Ahora bien, aún si las cantidades de
impurezas susceptibles de encontrarse en la caprolactama son
relativamente escasas, por ejemplo del orden de 1 a 2%, la pureza
exigida durante la polimerización ulterior de la caprolactama es
tal que la purificación de dicha caprolactama puede revelarse
compleja y muy costosa. La purificación del
6-amino-capronitrilo permite
simplificar los tratamientos de purificación de la caprolactama
obtenida. Así por ejemplo, el tratamiento de la caprolactama
descrita en la patente
WO-A-98/05636 puede ser efectuado
por desplazamiento sobre una resina intercambiadora de iones y
destilación cuando el
6-amino-capronitrilo está purificado
y puede incluir además una operación de hidrogenación si el
6-amino-capronitrilo no está
suficientemente purificado antes de su hidrólisis.
Una purificación del
6-amino-capronitrilo antes de su
transformación en caprolactama puede ser considerada en consecuencia
como técnicamente y económicamente muy útil.
La presente invención consiste en un
procedimiento de purificación relativamente simple del aminonitrilo,
tal como la purificación del
6-amino-capronitrilo obtenido
después de la separación del adiponitrilo no transformado o
directamente por tratamiento del medio de reacción de
semihidrogenación del adiponitrilo.
La hexametilendiamina se coproduce con el
6-amino-capronitrilo durante la
hidrogenación del adiponitrilo. O bien puede ser separado,
totalmente o en parte, dicho
6-amino-capronitrilo antes del
tratamiento de este, o bien de preferencia puede ser mantenido en
mezcla para dicho tratamiento. En el presente texto, salvo
precisión particular, el término
6-amino-capronitrilo (o ACN) cubrirá
pues el 6-amino-capronitrilo y sus
mezclas con hexametilendiamina. Más generalmente, el término
aminonitrilo designa en el presente texto un medio que contiene un
aminonitrilo para purificar y eventualmente una o varias
diaminas.
Consiste más precisamente en someter un
aminonitrilo y de preferencia el
6-amino-capronitrilo a una
hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un
catalizador que contenga al menos un metal elegido entre paladio,
platino, rutenio, osmio, iridio y rodio.
El procedimiento de la invención se aplica más
particularmente a la purificación del
6-amino-capronitrilo y especialmente
a aquel obtenido por semihidrogenación del adiponitrilo, tal como
está descrito en el párrafo anterior.
Este catalizador incluye, bien sea uno o varios
elementos activadores elegidos en el grupo que incluye oro, plata,
cobre, cromo, molibdeno, wolframio, germanio, estaño, plomo, boro,
galio, indio, talio, fósforo, arsénico, antimonio, bismuto, azufre,
selenio, telurio, manganeso, renio, vanadio, titanio y cinc, bien
sea sometiéndolo a una etapa de preacondicionamiento que consiste
en una puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o
al principio de la reacción de hidrogenación.
Esta etapa de preacondicionamiento es facultativa
cuando el catalizador incluye como elemento catalítico un elemento
elegido en el grupo consistente en rutenio, osmio, iridio, rodio,
en presencia o no de elementos activadores.
Al contrario, esta etapa es necesaria cuando el
catalizador incluye un elemento elegido en el grupo que incluye
paladio, platino, en ausencia de elementos activadores.
Estos elementos activadores pueden estar en forma
libre o en forma combinada, por ejemplo en forma de óxidos o de
sales. Tienen por objetivo mejorar la selectividad de la
hidrogenación de impurezas especialmente iminas, que inhiben todavía
más la hidrogenación de la función nitrilo del aminonitrilo y
especialmente del ACN. Son utilizados de preferencia con
catalizadores al paladio, al platino y al rutenio. La relación
ponderal elemento activador/metal catalizador varía según el
activador.
Se sitúa generalmente entre 0% y 100%. De
preferencia, esta relación está comprendida entre 5 y 60% en peso
para algunos activadores como plata. Para otros activadores esta
relación ponderal varía entre 0,0001% y 10%.
Según otra característica de la invención, el
catalizador de la invención puede estar sometido o está sometido,
según su composición, a una etapa de preacondicionamiento que
permite mejorar la selectividad de la hidrogenación, es decir de
mejorar la proporción de hidrogenación de impurezas del
aminonitrilo, tal como iminas todo ello manteniendo en un valor
mínimo la proporción de hidrogenación del aminonitrilo.
Esta etapa de preacondicionamiento consiste en
someter el catalizador a un fluido que contenga un agente de acción
selectiva. Este tratamiento puede ser efectuado en el catalizador
antes de su colocación en el reactor de hidrogenación por
tratamiento con un flujo de hidrógeno que contenga una determinada
cantidad de agente de acción selectiva.
Sin embargo, en un modo de realización preferido
de la invención, el preacondicionamiento del catalizador es
utilizado directamente en el reactor de hidrogenación, al principio
de la hidrogenación, bien sea por alimentación de un flujo de
hidrógeno que contenga dicho agente de acción selectiva durante el
tiempo determinado y suficiente para alimentar la cantidad deseada
del agente de acción selectiva, bien sea por alimentación de dicho
agente de acción selectiva en mezcla con el flujo de aminonitrilo a
hidrogenar durante el tiempo correspondiente a la alimentación de
la cantidad deseada de dicho agente.
Evidentemente, un agente de acción selectiva
puede estar presente simultáneamente en el flujo de hidrógeno y el
aminonitrilo a tratar, este agente puede ser idéntico o
diferente.
Como ejemplo, se puede citar como agente de
acción selectiva conveniente para la invención aquellos que
pertenecen al grupo que incluye óxido de carbono, compuestos
orgánicos azufrados y compuestos orgánicos fosforados.
Más precisamente, los compuestos orgánicos
azufrados se eligen del grupo que incluye tiourea y sus derivados,
tioles, sulfuros de alquilo y compuestos orgánicos fosforados del
grupo que incluye fosfitos, hipofosfitos de alquilo, fosfatos y
tiofosfatos de alquilo.
Según otra característica de la invención, la
cantidad de agente de acción selectiva añadido por tonelada de
catalizador a preacondicionar (soporte inclusive) está comprendida
ventajosamente entre 0,5 y 15 moles de agente de acción selectiva
por tonelada de catalizador.
El procedimiento de hidrogenación de la invención
permite disminuir muy especialmente la cantidad de impurezas
especialmente de tipo imina presentes en el aminonitrilo y
especialmente en el
6-amino-capronitrilo. La presencia
de tales impurezas está ilustrada y expresada por un índice
polarográfico elevado (este índice se denomina generalmente por las
siglas IPOL). La presencia de tales impurezas o la medida de un
IPOL elevado se traducirá en particular por la aparición de una
coloración y la formación de ramificaciones durante la
polimerización de la caprolactama obtenida por ciclación del
aminonitrilo, si ellas se encuentran en este último. Entre estas
iminas, la tetrahidroacepina (THA) es una de las más conocidas y
una de las más difíciles de eliminar, en particular por
destilación. Por el contrario la hidrogenación utilizada según el
procedimiento de la invención, no afecta de manera importante la
función nitrilo del
6-amino-capronitrilo.
El índice polarográfico determinado por
polarografía está expresado en moles de función imina por tonelada
de muestra a determinar.
Se han propuesto diferentes técnicas de
eliminación de THA. Así la patente
WO-A-93/14064 describe la reacción
de THA con un compuesto con grupo metileno activo, tal como
malonitrilo o nitrometano, con el fin de obtener un compuesto de
adición de masa molecular más elevada que pueda ser separado más
fácilmente del 6-amino-capronitrilo.
Tal técnica implica la introducción de un nuevo reactivo, lo que
complica más los tratamientos ya complejos del
6-amino-capronitrilo. Además, los
compuestos utilizados son relativamente costosos y pueden ser en
algunos casos de una utilización delicada (nitrometano o
nitroetano, por ejemplo).
La patente
EP-A-0502439 describe la
purificación del
6-amino-capronitrilo por reducción
de tetrahidroacepina con la ayuda de un hidruro, más particularmente
de borohidruro de sodio en cantidad ampliamente superior a la
cantidad estequiométrica, de preferencia 4 a 5 veces dicha cantidad
estequiométrica. Tal procedimiento no se puede considerar en
industria en razón del coste muy elevado de tales hidruros.
Además, la presencia de hidruro es susceptible de
complicar el tratamiento posterior del
6-amino-capronitrilo.
La hidrogenación es una operación simple que se
revela muy eficaz. Puede ser realizada según las técnicas
habituales. Se puede operar especialmente con un catalizador
dispuesto en lecho fijo, con el cual el ACN a tratar y el hidrógeno
se pone en contacto.
Se puede igualmente realizar la hidrogenación con
un catalizador puesto en suspensión en el medio de reacción con la
ayuda de una agitación.
El catalizador utilizado incluye generalmente el
metal activo finamente dividido y depositado en un soporte sólido.
Como soporte, se puede citar sin limitarlos óxidos, tales como
alúmina, circonio, dióxido de titanio, sílice o también carbonos
activos.
Entre los catalizadores utilizados en el presente
procedimiento, se prefieren aquellos que contienen al menos
paladio, que se revelan particularmente eficaces.
La hidrogenación se realiza a una temperatura
compatible con la estabilidad del aminonitrilo y más
particularmente del ACN, de una parte y que permita tener una
cinética suficiente, de otra parte.
Una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC
conviene habitualmente.
De preferencia la hidrogenación será realizada a
una temperatura lo más baja posible y compatible con el objetivo de
cinética.
La presión absoluta de hidrógeno a la temperatura
de hidrogenación puede variar en amplios límites. Se sitúa
generalmente entre 1 bar y 100 bares, pero está de preferencia
comprendida entre 2 y 50 bares.
No es necesario diluir el aminonitrilo, por
ejemplo ACN, en un disolvente para someterlo a la operación de
hidrogenación. Sin embargo, la presente invención puede ser
realizada en presencia de cantidades variables de disolvente. El
disolvente susceptible de ser utilizado debe entonces ser inerte
frente al aminonitrilo (ACN) y al hidrógeno.
Como ejemplo no limitativo de tales disolventes,
se puede citar agua y amoniaco.
La cantidad de agua puede variar en grandes
proporciones. Representa de preferencia de 0% a 40% en peso del peso
de ACN a tratar y más preferentemente de 0% a 30%. El amoniaco
puede ser utilizado en cantidades aún más variables, por ejemplo
entre 0% y 100% en peso del peso de ACN. La presencia de agua y de
amoniaco se puede también considerar en el procedimiento de la
invención.
La hidrogenación va seguida de manera ventajosa
por una destilación que permite separar el ACN de impurezas
hidrogenadas, especialmente iminas transformadas en aminas, así
como de la hexametilendiamina que pueda contener. Esta destilación
se realiza según las técnicas habituales.
El ACN purificado es a continuación sometido a
una hidrólisis ciclante que conduce a la formación de caprolactama,
por reacción con agua. Esta hidrólisis ciclante se efectúa de
manera conocida, bien sea en fase gaseosa, bien sea en fase
líquida.
Los ejemplos dados a continuación únicamente como
indicativos ilustran la invención.
Ejemplo 1
comparativo
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 80 g de
un catalizador constituido de Pd metálico depositado en un soporte
de alúmina (0,3% en peso de Pd).
La reacción se realizó a 80ºC y bajo una presión
de hidrógeno (en caliente) de 20 bares.
El
6-amino-capronitrilo utilizado
presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 84 moles/t. Se
introdujeron 350 g de este ACN, la hidrogenación se realizó en 2 h
30 en un lecho catalítico.
Se determinó la variación del índice IPOL y la
proporción de transformación del aminonitrilo o más precisamente la
pérdida en aminonitrilo debida a la hidrogenación de este.
Se determinó este último valor por análisis
cromatográfico en fase gaseosa.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I
a continuación.
Ejemplo 2
comparativo
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 99 g de
un catalizador constituido de Pd metálico depositado en un soporte
de carbono activo (0,5% en peso de Pd).
La reacción se realizó a 80ºC y bajo una presión
de hidrógeno (en caliente) de 20 bares.
El
6-amino-capronitrilo utilizado
presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 96 moles/t. Se
introdujeron 278 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I
a continuación.
Ejemplo 3
comparativo
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 140 g
de un catalizador constituido de Ni metálico depositado en un
soporte de sílice (56% en peso de Ni).
La reacción se realizó a 80ºC y bajo una presión
de hidrógeno (en caliente) de 20 bares.
El
6-amino-capronitrilo utilizado
presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 92 moles/t. Se
introdujeron 299 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
El análisis polarográfico del ACN tratado indica
un valor de IPOL de 380 moles/t, netamente pues más elevado que
antes del tratamiento.
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 140 g
de un catalizador constituido de Pd y de Ag depositado en un
soporte de alúmina (0,2% en peso de Pd, 0,1% en peso de Ag).
Este catalizador está comercializado por la
sociedad PROCATALYSE bajo la denominación LD 271.
La reacción se realizó a 30ºC y bajo una presión
de hidrógeno (en caliente) de 5 bares.
El
6-amino-capronitrilo utilizado
presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 92 moles/t. Se
introdujeron 299 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I
a continuación.
En un reactor, se colocaron en lecho fijo 140 g
de un catalizador constituido de Pd y de Au depositado en un
soporte de alúmina (0,2% en peso de Pd y 0,1% de Au). Este
catalizador está comercializado por la sociedad PROCATALYSE bajo la
denominación LD 277.
La reacción se realizó a 30ºC y bajo una presión
de hidrógeno (en caliente) de 5 bares.
El
6-amino-capronitrilo utilizado
presenta un índice polarográfico (IPOL) inicial de 92 moles/t. Se
introdujeron 299 g de este ACN en 3 h en un lecho catalítico.
Los resultados obtenidos se recogen en la tabla I
a continuación.
El ejemplo 1 se repitió pero con introducción de
monóxido de carbono en el flujo de hidrógeno al principio de la
reacción. 0,2 mmol de CO son así introducidos, es decir 2,5 moles
de CO/T de catalizador.
La hidrogenación se realizó con 300 g de ACN en 3
horas.
Después de 3 h el índice polarográfico fue de 20
moles/t, el índice inicial era de 92 moles/t.
\newpage
El ejemplo 4 se reprodujo pero utilizando 10% en
peso de agua como disolvente. La duración de la hidrogenación fue
de 3 horas.
| Ejemplo | Catalizador | Temperatura | Presión | Perdida en ACN | IPOL |
| en ºC | en bares | en % peso de | Partida/Fin | ||
| ACN introducido | |||||
| 1 comparativo | Pd/Al_{2}O_{3} | 80 | 20 | 11 | 77/24 |
| 2 comparativo | Pd/Al_{2}O_{3} | 80 | 20 | 10 | 96/16 |
| 4 | Pd-Ag/Al_{2}O_{3} | 40 | 5 | 0,4 | 92/18 |
| 5 | Pd/Au/Al_{2}O_{3} | 30 | 5 | 1,6 | 92/58 |
| 6 | Catalizador ej. 1 | 80 | 20 | 1,6 | 92/20 |
| preacondicionado | |||||
| 7 | Catalizador ej. 4 | 40 | 5 | 0,2 | 90/16 |
| con 10% agua |
Claims (16)
1. Procedimiento de purificación del
aminonitrilo, caracterizado porque se somete el aminonitrilo
a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un
catalizador que contenga al menos un metal elegido entre paladio,
platino, rutenio, osmio, iridio, rodio, y porque dicho catalizador
incluye uno o varios elementos activadores elegidos en el grupo que
incluye oro, plata, cobre, cromo, molibdeno, wolframio, germanio,
estaño, plomo, boro, galio, indio, talio, fósforo, arsénico,
antimonio, bismuto, azufre, selenio, telurio, manganeso, renio,
vanadio, titanio y cinc, o se somete a una etapa de
preacondicionamiento que consiste en una puesta en contacto con un
agente de acción selectiva antes o al principio de la reacción de
hidrogenación.
2. Procedimiento de purificación del
aminonitrilo, caracterizado porque se somete el aminonitrilo
a una hidrogenación con hidrógeno molecular, en presencia de un
catalizador que contenga al menos un metal elegido entre rutenio,
osmio, iridio y rodio.
3. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 ó 2, caracterizado porque el aminonitrilo
es el 6-amino-capronitrilo.
4. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque el catalizador
contiene al menos paladio.
5. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque se realiza a
una temperatura comprendida entre 20ºC y 150ºC.
6. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 5, caracterizado porque se realiza bajo
una presión absoluta de hidrógeno a la temperatura de hidrogenación
situada entre 1 bar y 100 bares, y de preferencia comprendida entre
2 y 50 bares.
7. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 6, caracterizado porque el catalizador
utilizado incluye el metal activo finamente dividido y depositado
en un soporte sólido.
8. Procedimiento según la reivindicación 6 ó 7,
caracterizado porque el soporte del catalizador se elige
entre alúmina, circonio, dióxido de titanio, sílice y carbón
activo.
9. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 8, caracterizado porque el catalizador
incluye además uno o varios elementos activadores.
10. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 2 a 9, caracterizado porque el catalizador
se somete a una etapa de preacondicionamiento que consiste en una
puesta en contacto con un agente de acción selectiva antes o al
principio de la reacción de hidrogenación.
11. Procedimiento según una de las
reivindicaciones 1 a 10, caracterizado porque la relación
ponderal elemento activador/metal catalizador se sitúa entre 0% y
100%, de preferencia entre 5 y 60%.
12. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
procedimiento de preacondicionamiento del catalizador consiste en
introducir en el reactor de hidrogenación que contiene el
catalizador un agente de acción selectiva en mezcla bien sea con
hidrógeno bien sea con el aminonitrilo a purificar, al principio de
la reacción de hidrogenación.
13. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el agente
de selección se elige del grupo que incluye óxido de carbono,
compuestos orgánicos azufrados y compuestos orgánicos
fosforados.
14. Procedimiento según la reivindicación 13,
caracterizado porque los compuestos orgánicos azufrados se
eligen del grupo que incluye tiourea y sus derivados, tioles,
sulfuros de alquilo, eligiéndose los compuestos orgánicos fosforados
del grupo que incluye fosfitos, hipofosfitos de alquilo, fosfatos y
tiofosfatos de alquilo.
15. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
cantidad de agente de acción selectiva añadido por tonelada de
catalizador a preacondicionar está comprendida entre 0,5 y 15 moles
de agente de acción selectiva por tonelada de catalizador.
\newpage
16. Procedimiento según una de las
reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la
hidrogenación va seguida por una destilación.
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|---|---|---|---|
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