CZ279301B6 - Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem - Google Patents
Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem Download PDFInfo
- Publication number
- CZ279301B6 CZ279301B6 CS921376A CS137692A CZ279301B6 CZ 279301 B6 CZ279301 B6 CZ 279301B6 CS 921376 A CS921376 A CS 921376A CS 137692 A CS137692 A CS 137692A CZ 279301 B6 CZ279301 B6 CZ 279301B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- morpholine
- formaldehyde
- methylation
- hydrogen
- mpa
- Prior art date
Links
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 76
- YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N Morpholine Chemical compound C1COCCN1 YNAVUWVOSKDBBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 56
- 238000007069 methylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 19
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims abstract description 18
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 claims abstract description 10
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims abstract description 6
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- -1 platinum metals Chemical class 0.000 abstract description 3
- SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N N-Methylmorpholine Chemical compound CN1CCOCC1 SJRJJKPEHAURKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 8
- 230000011987 methylation Effects 0.000 description 7
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 6
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 5
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008098 formaldehyde solution Substances 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 3
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N N-methylmorpholine N-oxide Chemical compound CN1(=O)CCOCC1 LFTLOKWAGJYHHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000564 Raney nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N Raney nickel Chemical compound [Al].[Ni] NPXOKRUENSOPAO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002168 alkylating agent Substances 0.000 description 1
- 229940100198 alkylating agent Drugs 0.000 description 1
- 238000005576 amination reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N chloro(114C)methane Chemical compound [14CH3]Cl NEHMKBQYUWJMIP-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 239000012022 methylating agents Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005932 reductive alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Landscapes
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů a vodíku spočívá v tom, že k výchozí reakční směsi obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platinových kovů, kobaltu a niklu se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % hmot. stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin při tlaku vodíku 1 až 20 MPa v intervalu teplot 40 až 180 .sup.o .n.C.ŕ
Description
(57) Anotace:
Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů a Vodíku spočívá v tom, že k výchozí reakční směsi, obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platinových kovů, kobaltu a niklu, se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % hmot, stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin, při tlaku vodíku 1 až 20 MPa, v intervalu teplot 40 až 180 0 C.
CD
O CO o N CM
N O
Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem
Oblast techniky
Vynález se týká způsobu N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů a vodíku. Při tom vznikající N-methylmofrolin je důležitým produktem, který se používá jako katalyzátor pro přípravu polyurethanů a nebo k přípravě methylmorfolinoxidu, nacházejícího použití jako rozpouštědlo celulózy.
Dosavadní stav techniky
N-methylmorfolin je možné připravit nejrůznějšími postupy, založenými hlavně na methylaci morfolinu methylchloridem, methanolem nebo formaldehydem, případně aminací diethylenglykolu methylaminem.
Syntézu, založenou na reakci mezi methylaminem a diethylenglykolem, je možné vést bud’ v přítomnosti niklových katalyzátorů (SSSR pat. 793978) v kapalné fázi za tlaku 10 MPa a vyšším a při teplotách kolem 200 °C, a nebo údajně selektivněji v plynné fázi s použitím katalyzátorů na bázi mědi (DE-OS 3 337 182). V patentu firmy BASF, kde je popisováno použití měděného katalyzátoru, je uváděna selektivita 90 % při reakci, vedené při 200 °C a tlaku 1 MPa.
Velmi dobrých výsledků je možné dosáhnout methylaci morfolinu. Tu je možné principiálně provádět několika způsoby. Jako methylační činidlo je možné použít methanol v přítomnosti kyselých katalyzátorů, methylchloridu a nebo formaldehydu za podmínek reduktivní alkylace.
Alkylace s použitím methanolu na kyselých katalyzátorech probíhá se selektivitou cca 70 %.
Použití methylchloidu jako alkylačního činidla vede k jednoznačnějšímu složení reakční směsi. Hlavní vedlejší reakcí je vznik kvarterních amoniových solí, případně bází. V patentu SSSR (č. 1 164 234) je uváděn výtěžek 98 %, vztaženo na morfolin. Problémem tohoto způsobu výroby je vznik odpadních anorganických solí, znečištěných organickými látkami.
Methylace morfolinu formaldehydem má více variant.
V americkém patentu 3,167.551 je uváděno, že k redukci je možné použít přímo formaldehydu, pokud je použit v přebytku. Je uváděn příklad, kdy je k 870 g mofrolinu (10 molů) přidáno 30 molů formaldehydu ve formě vodného roztoku. Methylace je prováděna při teplotě 90 až 95 ’C cca 10 hodin. Po ochlazení je přidáno 600 g 50 %ního hydroxidu sodného. Rektifikací se získá azeotrop, obsahující 821 g methylmorfolinu, což odpovídá výtěžku 81,3 %.
Alkylace formaldehydem s použitím vodíku jako redukčního činidla v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů je předmětem patentu firmy BASF (DE-OS 2 118 283), která má patentovaný konti
-1CZ 279301 B6 nuální postup, kdy je methylace formaldehydem prováděná ve skrápěném reaktoru v přítomnosti katalyzátoru, kterým je 5,5 % AgO, 0,35 % Pd a 1,6 % MnO2, nanesené na SiO2. Je uváděna vysoká životnost katalyzátoru, při výtěžku N-methylmofrolinu 96,3 %. Reakce probíhá údajně při 80 až 100 °C a při tlaku vodíku 20 MPa.
Z údajů uváděných v literatuře se jako nejvýhodnější jeví alkylace metylchloridem, případně formaldehydem za podmínek hydrogenační alkylace. Výtěžky u obou postupů jsou poměrně vysoké, nevýhodou je vznik anorganických solí u methylace methylchloridem. V případě alkylace formaldehydem se pracuje s přebytkem formaldehydu, který je nutné komplikovaně recyklovat.
Podstata vynálezu
Způsob N-methylace mofrolinu formaldehydem v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů, spočívající v tom, že k výchozí reakční směsi, obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platiny, niklu nebo kobaltu, se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin, při tlaku vodíku 0,2 až 20 MPa, v intervalu teplot 40 až 180 “C.
Z kovů ze skupiny platiny je nejvýhodnější palladium, neboť je nej levnější a nejlépe se regeneruje z použitého katalyzátoru. Z hlediska dané reakce mají nikl a kobalt podobné účinky jako platinové kovy. Nikl je poněkud aktivnější a levnější a dostupnější ná trhu než kobalt.
Příprava N-methylmofrolinu podle tohoto vynálezu má řadu výhod. Při syntéze podle tohoto vynálezu zreaguje totálně formaldehyd, takže odpadá problém jeho obtížné recyklace. Vzhledem k jeho toxickým vlastnostem jej totiž není možné likvidovat v odpadních vodách. Syntéza probíhá s vysokou selektivitou, vyšší než 99 %. Reakční směs je tvořena pouze vodou, methanolem, používaným ke stabilizaci vodného roztoku formaldehydu, N-methylmorfolinem a mofrolinem. Přestože má N-methylmofrolin poměrně blízký bod varu s mofrolinem, je možné z reakční směsi, získané podle vynálezu, poměrně snadno separovat N-methylmofrolin ve formě binárního, azeotropu s vodou s velmi nízkým obsahem vedlejších látek, neboť azeotrop má výrazně nižší bod varu než morfolin. Nezreagovaný morfolin, který azeotrop s vodou netvoří, se s výhodou vrací do syntézy.
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
Do míchaného autoklávu o objemu 2 1 byl předložen morfolin v množství 522 g (6 molů) spolu s 15 g katalyzátoru - Raneyův nikl. Po natlakování vodíkem na 14 MPa a vytemperování na 80 Ό byl do autoklávu pomocí vysokotlakého membránového čerpadla dávkován 36 %ní vodný roztok formaldehydu rychlostí 2,7 g za minutu v celkovém množství 475 g (5,7 molu), což odpovídá 95 % stechiometrie, vztaženo na morfolin. V průběhu dávkování formaldehydu docházelo k poklesu tlaku vodíku v důsledku reakce. Tlak vodíku
-2CZ 279301 B6
A byl proto udržován v rozmezí 12 až 14 MPa. Po ukončení dávkování formaldehydu byla reakčni směs udržována za reakčních podmínek ještě 3 hodiny. Vedle methanolu, pocházejícího z formaldehydu a vody, bylo plynovou chromatografií (GLC) v reakčním produktu zjištěno 95,5 % hmotn. N-methylmorfolinu, 4,2 % hmotn. morfolinu a 0,3 % hmotn. neidentifikovaných látek, což odpovídá selektivitě 99,6 %.
Příklad 2
Do stejného autoklávu jako v příkladě 1 byl předložen morfolin v množství 870 g (10 molů) a 10 g katalyzátoru s 3 % Pd na aktivním uhlí (katalyzátor firmy Heraeus). Způsobem uvedeným v předchozím příkladu byl do autoklávu dávkován při teplotě 150 ’C a tlaku vodíku 2 MPa 36 %ní vodný roztok formaldehydu v celkovém množství 250 g (3 moly) rychlostí 2 g za minutu. Po nadávkování veškerého formaldehydu byla reakčni směs ještě hodinu míchána za reakčních podmínek. Analýzou reakčního produktu, prováděnou stejně jako v příkladě 1, jsme zjistili v reakčni směsi 33,1 % hmotn. N-methylmorfolinu, 66,8 % hmotn. morfolinu a 0,2 % hmotn. neidentifikovaných látek, což odpovídá selektivitě 99,4 %.
Příklad 3
Do míchaného autoklávu o objemu 2 1 byl předložen morfolin v množství 522 g (6 molů) spolu s 25 g katalyzátoru - Raneyův nikl. Po natlakování vodíkem na 14 MPa a vytemperování na 60 °C byl do autoklávu pomocí vysokotlakého membránového čerpadla dávkován 36 %ní vodný roztok formaldehydu rychlostí 2,7 g za minutu v celkovém množství 475 g (5,7 molu), což odpovídá 95 % stechiometrie, vztaženo na morfolin. V průběhu dávkování formaldehydu docházelo k poklesu tlaku vodíku v důsledku reakce. Tlak vodíku byl proto udržován v rozmezí 12 až 14 MPa. Po ukončení dávkování formaldehydu byla reakčni směs udržována za reakčních podmínek ještě 3 hodiny. Vedle methanolu, pocházejícího z formaldehydu a vody, bylo plynovou .chromatografií (GLC) v reakčním produktu zjištěno 95,5 % hmotn. N-methylmorfolinu, 4,2 % hmotn. morfolinu a 0,3 % hmotn. neidentifikovaných látek, což odpovídá selektivitě 99,6 %.
Průmyslová využitelnost
Syntézu N-metylmorfolinu podle našeho způsobu je možné realizovat na standardních hydrogenačních autoklávech. Předností námi vyvinutého postupu je prakticky teoretická selektivita při methylaci, z čehož plynou velmi nízké normy spotřeby obou výchozích látek. S výjimkou methanolu, který je možné použít pro jiné účely, nevznikají další odpadní látky. Získaný N-methylmofrolin ve formě azeotropu je velmi čistý a lze jej přímo bez dalších úprav použít do dalších syntéz, například při výrobě methylmorfolinoxidu.
Claims (1)
- Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů, vyznačuj ící se tím, že k výchozí reakční směsi, obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platinových kovů, kobaltu a niklu se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % hmotn. stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin, při tlaku vodíku 1 až 20 MPa, v intervalu teplot 40 až 180 °C.Konec dokumentu
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS921376A CZ279301B6 (cs) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CS921376A CZ279301B6 (cs) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ137692A3 CZ137692A3 (en) | 1994-02-16 |
| CZ279301B6 true CZ279301B6 (cs) | 1995-04-12 |
Family
ID=5347989
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS921376A CZ279301B6 (cs) | 1992-05-06 | 1992-05-06 | Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CZ (1) | CZ279301B6 (cs) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025027195A1 (en) * | 2023-08-03 | 2025-02-06 | Basf Se | Process for the production of n-methylmorpholine having low hazen color number |
-
1992
- 1992-05-06 CZ CS921376A patent/CZ279301B6/cs unknown
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2025027195A1 (en) * | 2023-08-03 | 2025-02-06 | Basf Se | Process for the production of n-methylmorpholine having low hazen color number |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CZ137692A3 (en) | 1994-02-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US3270059A (en) | Production of diaminoalkanes | |
| EP1077921B2 (en) | Process for preparing 4-aminodiphenylamines | |
| JPH051779B2 (cs) | ||
| US6576794B2 (en) | Process for production of ether amine | |
| JPS62114940A (ja) | トリアルキルアミンの製法 | |
| US2380420A (en) | Production of secondary and tertiary amines from nitrogen compounds | |
| CS276782B6 (en) | PROCESS FOR PREPARING N-METHYL-3-(p-TRIFLUOROMETHYLPHENOXY) - 3 - PHENYLPROPYL AMINE | |
| KR100402525B1 (ko) | 지방족알파,오메가-아미노니트릴의제조방법 | |
| CA2482569C (en) | Manufacture of phenyl ethylamine compounds, in particular venlafaxine | |
| US4328370A (en) | Ammonation of trialkanolamines | |
| JP5017964B2 (ja) | 芳香環含有アミノ化合物の製造方法および触媒 | |
| EP0142868B1 (en) | Process for producing tertiary amines | |
| US4602091A (en) | Production of ethylenediamine and N-aminoethylpiperazine from piperazine | |
| Newman et al. | The Reduction of Amides to Amines via Nitriles by Lithium Aluminum Hydride1 | |
| US6982352B2 (en) | Process for preparing N-methyldialkylamines from secondary dialkylamines and formaldehyde | |
| JPS6227061B2 (cs) | ||
| CZ279301B6 (cs) | Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem | |
| JPS61109782A (ja) | １‐アルキル‐又は１‐シクロアルキル‐ピペラジンの製法 | |
| US5646235A (en) | Reductive alkylation of polyamines | |
| JPH0655696B2 (ja) | プロパンジアミンおよびアルキル化アミノプロピルアミンの共生産 | |
| EP0300323B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von aliphatischen N,N-dialkylsubstituierten Aminoalkoholen | |
| ES2223341T3 (es) | Proceso para producir un compuesto de amina primaria. | |
| JP3281036B2 (ja) | ポリアルキレンポリアミンの脱色方法 | |
| JPH0534346B2 (cs) | ||
| JP4676666B2 (ja) | エーテルアミンの製法 |