CZ279301B6 - Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem - Google Patents

Abstract

Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů a vodíku spočívá v tom, že k výchozí reakční směsi obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platinových kovů, kobaltu a niklu se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % hmot. stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin při tlaku vodíku 1 až 20 MPa v intervalu teplot 40 až 180 .sup.o .n.C.ŕ

Description

(57) Anotace:

Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů a Vodíku spočívá v tom, že k výchozí reakční směsi, obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platinových kovů, kobaltu a niklu, se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % hmot, stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin, při tlaku vodíku 1 až 20 MPa, v intervalu teplot 40 až 180 ⁰ C.

CD

O CO o N CM

N O

Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů a vodíku. Při tom vznikající N-methylmofrolin je důležitým produktem, který se používá jako katalyzátor pro přípravu polyurethanů a nebo k přípravě methylmorfolinoxidu, nacházejícího použití jako rozpouštědlo celulózy.

Dosavadní stav techniky

N-methylmorfolin je možné připravit nejrůznějšími postupy, založenými hlavně na methylaci morfolinu methylchloridem, methanolem nebo formaldehydem, případně aminací diethylenglykolu methylaminem.

Syntézu, založenou na reakci mezi methylaminem a diethylenglykolem, je možné vést bud’ v přítomnosti niklových katalyzátorů (SSSR pat. 793978) v kapalné fázi za tlaku 10 MPa a vyšším a při teplotách kolem 200 °C, a nebo údajně selektivněji v plynné fázi s použitím katalyzátorů na bázi mědi (DE-OS 3 337 182). V patentu firmy BASF, kde je popisováno použití měděného katalyzátoru, je uváděna selektivita 90 % při reakci, vedené při 200 °C a tlaku 1 MPa.

Velmi dobrých výsledků je možné dosáhnout methylaci morfolinu. Tu je možné principiálně provádět několika způsoby. Jako methylační činidlo je možné použít methanol v přítomnosti kyselých katalyzátorů, methylchloridu a nebo formaldehydu za podmínek reduktivní alkylace.

Alkylace s použitím methanolu na kyselých katalyzátorech probíhá se selektivitou cca 70 %.

Použití methylchloidu jako alkylačního činidla vede k jednoznačnějšímu složení reakční směsi. Hlavní vedlejší reakcí je vznik kvarterních amoniových solí, případně bází. V patentu SSSR (č. 1 164 234) je uváděn výtěžek 98 %, vztaženo na morfolin. Problémem tohoto způsobu výroby je vznik odpadních anorganických solí, znečištěných organickými látkami.

Methylace morfolinu formaldehydem má více variant.

V americkém patentu 3,167.551 je uváděno, že k redukci je možné použít přímo formaldehydu, pokud je použit v přebytku. Je uváděn příklad, kdy je k 870 g mofrolinu (10 molů) přidáno 30 molů formaldehydu ve formě vodného roztoku. Methylace je prováděna při teplotě 90 až 95 ’C cca 10 hodin. Po ochlazení je přidáno 600 g 50 %ního hydroxidu sodného. Rektifikací se získá azeotrop, obsahující 821 g methylmorfolinu, což odpovídá výtěžku 81,3 %.

Alkylace formaldehydem s použitím vodíku jako redukčního činidla v přítomnosti hydrogenačních katalyzátorů je předmětem patentu firmy BASF (DE-OS 2 118 283), která má patentovaný konti

-1CZ 279301 B6 nuální postup, kdy je methylace formaldehydem prováděná ve skrápěném reaktoru v přítomnosti katalyzátoru, kterým je 5,5 % AgO, 0,35 % Pd a 1,6 % MnO₂, nanesené na SiO₂. Je uváděna vysoká životnost katalyzátoru, při výtěžku N-methylmofrolinu 96,3 %. Reakce probíhá údajně při 80 až 100 °C a při tlaku vodíku 20 MPa.

Z údajů uváděných v literatuře se jako nejvýhodnější jeví alkylace metylchloridem, případně formaldehydem za podmínek hydrogenační alkylace. Výtěžky u obou postupů jsou poměrně vysoké, nevýhodou je vznik anorganických solí u methylace methylchloridem. V případě alkylace formaldehydem se pracuje s přebytkem formaldehydu, který je nutné komplikovaně recyklovat.

Podstata vynálezu

Způsob N-methylace mofrolinu formaldehydem v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů, spočívající v tom, že k výchozí reakční směsi, obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platiny, niklu nebo kobaltu, se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin, při tlaku vodíku 0,2 až 20 MPa, v intervalu teplot 40 až 180 “C.

Z kovů ze skupiny platiny je nejvýhodnější palladium, neboť je nej levnější a nejlépe se regeneruje z použitého katalyzátoru. Z hlediska dané reakce mají nikl a kobalt podobné účinky jako platinové kovy. Nikl je poněkud aktivnější a levnější a dostupnější ná trhu než kobalt.

Příprava N-methylmofrolinu podle tohoto vynálezu má řadu výhod. Při syntéze podle tohoto vynálezu zreaguje totálně formaldehyd, takže odpadá problém jeho obtížné recyklace. Vzhledem k jeho toxickým vlastnostem jej totiž není možné likvidovat v odpadních vodách. Syntéza probíhá s vysokou selektivitou, vyšší než 99 %. Reakční směs je tvořena pouze vodou, methanolem, používaným ke stabilizaci vodného roztoku formaldehydu, N-methylmorfolinem a mofrolinem. Přestože má N-methylmofrolin poměrně blízký bod varu s mofrolinem, je možné z reakční směsi, získané podle vynálezu, poměrně snadno separovat N-methylmofrolin ve formě binárního, azeotropu s vodou s velmi nízkým obsahem vedlejších látek, neboť azeotrop má výrazně nižší bod varu než morfolin. Nezreagovaný morfolin, který azeotrop s vodou netvoří, se s výhodou vrací do syntézy.

Příklady provedení vynálezu

Příklad 1

Do míchaného autoklávu o objemu 2 1 byl předložen morfolin v množství 522 g (6 molů) spolu s 15 g katalyzátoru - Raneyův nikl. Po natlakování vodíkem na 14 MPa a vytemperování na 80 Ό byl do autoklávu pomocí vysokotlakého membránového čerpadla dávkován 36 %ní vodný roztok formaldehydu rychlostí 2,7 g za minutu v celkovém množství 475 g (5,7 molu), což odpovídá 95 % stechiometrie, vztaženo na morfolin. V průběhu dávkování formaldehydu docházelo k poklesu tlaku vodíku v důsledku reakce. Tlak vodíku

-2CZ 279301 B6

A byl proto udržován v rozmezí 12 až 14 MPa. Po ukončení dávkování formaldehydu byla reakčni směs udržována za reakčních podmínek ještě 3 hodiny. Vedle methanolu, pocházejícího z formaldehydu a vody, bylo plynovou chromatografií (GLC) v reakčním produktu zjištěno 95,5 % hmotn. N-methylmorfolinu, 4,2 % hmotn. morfolinu a 0,3 % hmotn. neidentifikovaných látek, což odpovídá selektivitě 99,6 %.

Příklad 2

Do stejného autoklávu jako v příkladě 1 byl předložen morfolin v množství 870 g (10 molů) a 10 g katalyzátoru s 3 % Pd na aktivním uhlí (katalyzátor firmy Heraeus). Způsobem uvedeným v předchozím příkladu byl do autoklávu dávkován při teplotě 150 ’C a tlaku vodíku 2 MPa 36 %ní vodný roztok formaldehydu v celkovém množství 250 g (3 moly) rychlostí 2 g za minutu. Po nadávkování veškerého formaldehydu byla reakčni směs ještě hodinu míchána za reakčních podmínek. Analýzou reakčního produktu, prováděnou stejně jako v příkladě 1, jsme zjistili v reakčni směsi 33,1 % hmotn. N-methylmorfolinu, 66,8 % hmotn. morfolinu a 0,2 % hmotn. neidentifikovaných látek, což odpovídá selektivitě 99,4 %.

Příklad 3

Do míchaného autoklávu o objemu 2 1 byl předložen morfolin v množství 522 g (6 molů) spolu s 25 g katalyzátoru - Raneyův nikl. Po natlakování vodíkem na 14 MPa a vytemperování na 60 °C byl do autoklávu pomocí vysokotlakého membránového čerpadla dávkován 36 %ní vodný roztok formaldehydu rychlostí 2,7 g za minutu v celkovém množství 475 g (5,7 molu), což odpovídá 95 % stechiometrie, vztaženo na morfolin. V průběhu dávkování formaldehydu docházelo k poklesu tlaku vodíku v důsledku reakce. Tlak vodíku byl proto udržován v rozmezí 12 až 14 MPa. Po ukončení dávkování formaldehydu byla reakčni směs udržována za reakčních podmínek ještě 3 hodiny. Vedle methanolu, pocházejícího z formaldehydu a vody, bylo plynovou .chromatografií (GLC) v reakčním produktu zjištěno 95,5 % hmotn. N-methylmorfolinu, 4,2 % hmotn. morfolinu a 0,3 % hmotn. neidentifikovaných látek, což odpovídá selektivitě 99,6 %.

Průmyslová využitelnost

Syntézu N-metylmorfolinu podle našeho způsobu je možné realizovat na standardních hydrogenačních autoklávech. Předností námi vyvinutého postupu je prakticky teoretická selektivita při methylaci, z čehož plynou velmi nízké normy spotřeby obou výchozích látek. S výjimkou methanolu, který je možné použít pro jiné účely, nevznikají další odpadní látky. Získaný N-methylmofrolin ve formě azeotropu je velmi čistý a lze jej přímo bez dalších úprav použít do dalších syntéz, například při výrobě methylmorfolinoxidu.

Claims (1)

1. Způsob N-methylace morfolinu formaldehydem v přítomnosti vodíku a hydrogenačních katalyzátorů, vyznačuj ící se tím, že k výchozí reakční směsi, obsahující morfolin a hydrogenační katalyzátor na bázi kovu ze skupiny platinových kovů, kobaltu a niklu se postupně dávkuje formaldehyd v celkovém množství 30 až 98 % hmotn. stechiometrie, vztaženo na výchozí morfolin, při tlaku vodíku 1 až 20 MPa, v intervalu teplot 40 až 180 °C.

   Konec dokumentu