JPH0655696B2 - プロパンジアミンおよびアルキル化アミノプロピルアミンの共生産 - Google Patents
プロパンジアミンおよびアルキル化アミノプロピルアミンの共生産Info
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- JPH0655696B2 JPH0655696B2 JP2090524A JP9052490A JPH0655696B2 JP H0655696 B2 JPH0655696 B2 JP H0655696B2 JP 2090524 A JP2090524 A JP 2090524A JP 9052490 A JP9052490 A JP 9052490A JP H0655696 B2 JPH0655696 B2 JP H0655696B2
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- ammonia
- alkylated
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- aminopropionitrile
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
- C07C255/01—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C255/24—Carboxylic acid nitriles having cyano groups bound to acyclic carbon atoms containing cyano groups and singly-bound nitrogen atoms, not being further bound to other hetero atoms, bound to the same saturated acyclic carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/44—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers
- C07C209/48—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of carboxylic acids or esters thereof in presence of ammonia or amines, or by reduction of nitriles, carboxylic acid amides, imines or imino-ethers by reduction of nitriles
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、プロパンジアミンおよびアルキル化イミノビ
スプロピルアミンを共生産する方法に関する。
スプロピルアミンを共生産する方法に関する。
プロパンジアミンおよびメチルイミノビスプロピルアミ
ンのようなアルキル化イミノビスプロピルアミンは公知
の化合物でキレート剤の製造において使用されておりま
た紙の生産への応用においてはウエツトエンド添加剤
（wet end additive）として使用されている。
ンのようなアルキル化イミノビスプロピルアミンは公知
の化合物でキレート剤の製造において使用されておりま
た紙の生産への応用においてはウエツトエンド添加剤
（wet end additive）として使用されている。
下記の特許は脂肪族および環状ポリアミンを生成する各
種の方法の代表例である： 米国特許第2,452,602号には水素の存在下、不飽和アル
デヒドをアンモニアと反応させることにより脂肪族ポリ
アミンを製造する方法が開示されている。この反応にお
いては、慣用の水素添加触媒例えばラネーニッケル触媒
がアルデヒドのアンモニアとの縮合を高めて脂肪族アミ
ンを生成させるのに用いられる。特定の実施例には水素
の存在下においてのクロトンアルデヒドのアンモニアと
の反応によるｎ−ブチルアミンの製造が示されている。
種の方法の代表例である： 米国特許第2,452,602号には水素の存在下、不飽和アル
デヒドをアンモニアと反応させることにより脂肪族ポリ
アミンを製造する方法が開示されている。この反応にお
いては、慣用の水素添加触媒例えばラネーニッケル触媒
がアルデヒドのアンモニアとの縮合を高めて脂肪族アミ
ンを生成させるのに用いられる。特定の実施例には水素
の存在下においてのクロトンアルデヒドのアンモニアと
の反応によるｎ−ブチルアミンの製造が示されている。
米国特許第2,349,461号には水素および水素添加触媒の
存在下アルデヒドまたはケトンをアンモニアと反応させ
ることによってまた水素添加触媒の存在下アルキルシア
ニドを水素で還元することによって第２および第３アミ
ンを製造する方法が開示されている。第２または第３ア
ミンを製造するために、特許権者は水素添加触媒の存在
下に高められた温度で水素をニトリル、アルコール、ア
ルデヒドまたはケトンを含有する混合物と反応させてい
る。ジエチルアミンは水素の存在下にアセトニトリルを
アセトアルデヒドと反応させることにより製造される。
存在下アルデヒドまたはケトンをアンモニアと反応させ
ることによってまた水素添加触媒の存在下アルキルシア
ニドを水素で還元することによって第２および第３アミ
ンを製造する方法が開示されている。第２または第３ア
ミンを製造するために、特許権者は水素添加触媒の存在
下に高められた温度で水素をニトリル、アルコール、ア
ルデヒドまたはケトンを含有する混合物と反応させてい
る。ジエチルアミンは水素の存在下にアセトニトリルを
アセトアルデヒドと反応させることにより製造される。
米国特許第3,522,309号にはアミンを還元的アルキル化
してＮ−アルキル化アミンを生成させる方法が開示され
ている。この方法において、アンモニアまたは第１およ
び第２アミンは水素添加触媒例えば支持体上の白金また
はパラジウム金属の存在下にカルボニル化合物例えばア
ルデヒドと接触させられる。
してＮ−アルキル化アミンを生成させる方法が開示され
ている。この方法において、アンモニアまたは第１およ
び第２アミンは水素添加触媒例えば支持体上の白金また
はパラジウム金属の存在下にカルボニル化合物例えばア
ルデヒドと接触させられる。
米国特許第3,119,872号にはα，β−不飽和アルデヒド
またはケトンをアンモニアまたは第１アミンと反応させ
次いでその縮合生成物を接触的に水素添加することによ
り脂肪族１，３−ジアミンを製造する方法が開示されて
いる。
またはケトンをアンモニアまたは第１アミンと反応させ
次いでその縮合生成物を接触的に水素添加することによ
り脂肪族１，３−ジアミンを製造する方法が開示されて
いる。
米国特許第2,579,580号には不安定な水素原子を含有す
る有機化合物例えばアミン、アミドおよびケトンのシア
ノエチル化が開示されている。シアノエチル化反応は架
橋ポリ第４アンモニウムヒドロキシド樹脂の存在下で行
われる。
る有機化合物例えばアミン、アミドおよびケトンのシア
ノエチル化が開示されている。シアノエチル化反応は架
橋ポリ第４アンモニウムヒドロキシド樹脂の存在下で行
われる。
米国特許第2,045,574号にはカルボニル化合物を水素を
有するアンモニアまたはアミンと水素添加触媒の存在下
で接触させることによりアミンを製造する方法が開示さ
れている。
有するアンモニアまたはアミンと水素添加触媒の存在下
で接触させることによりアミンを製造する方法が開示さ
れている。
米国再発行特許23,124号にはシアンヒドリンをアルキル
化することによりＮ−ジメチルエタノールアミンを製造
する方法が開示されている。アルキル化はシアンヒドリ
ンをアルデヒドと水素および水素添加触媒例えばニツケ
ル、コバルトまたはニツケル−コバルト触媒系の存在下
で接触させることにより行われる。
化することによりＮ−ジメチルエタノールアミンを製造
する方法が開示されている。アルキル化はシアンヒドリ
ンをアルデヒドと水素および水素添加触媒例えばニツケ
ル、コバルトまたはニツケル−コバルト触媒系の存在下
で接触させることにより行われる。
１，３−プロパンジアミンはアンモニアをシアノエチル
化し次いで得られたニトリルを接触水素添加することに
より製造することができることもまた従来より知られて
いる。この反応は典型的には副生成物即ちイミノビスプ
ロピオニトリルを生成する。これはアンモニアの固有の
過度なシアノエチル化によるものであり、それは次いで
水素添加によりイミノビスプロピルアミンを形成する。
イミノビスプロピルアミンのアルキル化により各種の副
生成物がもたらされる。
化し次いで得られたニトリルを接触水素添加することに
より製造することができることもまた従来より知られて
いる。この反応は典型的には副生成物即ちイミノビスプ
ロピオニトリルを生成する。これはアンモニアの固有の
過度なシアノエチル化によるものであり、それは次いで
水素添加によりイミノビスプロピルアミンを形成する。
イミノビスプロピルアミンのアルキル化により各種の副
生成物がもたらされる。
本発明は選択的なプロパンジアミンおよびアルキル化イ
ミノビスプロピルアミンの共生産方法に関する。この改
良方法はアンモニアをアクリロニトリルと反応させるこ
とによりアンモニアのシアノエチル化を行いアミノプロ
ピオニトリルおよびイミノビスプロピオニトリルを生成
することを意図するものである。イミノビスプロピオニ
トリルはアミノプロピオニトリルから分離され次いで還
元的アルキル化条件のもと水素および水素添加触媒の存
在下でアルデヒドと反応させることにより還元的にアル
キル化される。得られたアルキル化イミノビスプロピオ
ニトリルおよび最初のアミノプロピオニトリルは次いで
シアノ基を第１アミンに還元するための条件下で接触的
水素添加される。
ミノビスプロピルアミンの共生産方法に関する。この改
良方法はアンモニアをアクリロニトリルと反応させるこ
とによりアンモニアのシアノエチル化を行いアミノプロ
ピオニトリルおよびイミノビスプロピオニトリルを生成
することを意図するものである。イミノビスプロピオニ
トリルはアミノプロピオニトリルから分離され次いで還
元的アルキル化条件のもと水素および水素添加触媒の存
在下でアルデヒドと反応させることにより還元的にアル
キル化される。得られたアルキル化イミノビスプロピオ
ニトリルおよび最初のアミノプロピオニトリルは次いで
シアノ基を第１アミンに還元するための条件下で接触的
水素添加される。
本発明の共生産方法には幾つかの重要な利点がある。第
１に当該反応はプロパンジアミンおよびアルキル化イミ
ノビスプロピルアミンの形成に対して高い選択性を有す
るということである。第２にシアノエチル化工程におい
てアクリロニトリルに対して比較的低モル比のアンモニ
アを使用することができ、したがって分離時に再生する
必要のあるアンモニアの量を最小限にすることができる
ということであり、そして第３にアルキル化イミノビス
プロピオニトリルを生成するのに用いられるアクリロニ
トリルの量を最小限にすることである。生成物中におけ
るアクリロニトリルの減少された量は蒸留コストだけで
なく実質的な分離および再生工程を軽減する。
１に当該反応はプロパンジアミンおよびアルキル化イミ
ノビスプロピルアミンの形成に対して高い選択性を有す
るということである。第２にシアノエチル化工程におい
てアクリロニトリルに対して比較的低モル比のアンモニ
アを使用することができ、したがって分離時に再生する
必要のあるアンモニアの量を最小限にすることができる
ということであり、そして第３にアルキル化イミノビス
プロピオニトリルを生成するのに用いられるアクリロニ
トリルの量を最小限にすることである。生成物中におけ
るアクリロニトリルの減少された量は蒸留コストだけで
なく実質的な分離および再生工程を軽減する。
プロパンジアミンおよびアルキル化イミノビスプロピル
アミンの共生産のための改良方法は幾つかの方法工程を
選択的に組み合わせることにより達成される。
アミンの共生産のための改良方法は幾つかの方法工程を
選択的に組み合わせることにより達成される。
本方法の最初の工程にはアンモニアをシアノエチル化し
てアミノプロピオニトリルを生成することが含まれる。
シアノエチル化反応において固有なのはアンモニア１モ
ルあたりアクリロニトリル２モルの反応生成物であるイ
ミノビスプロピオニトリルの共生産である。本方法にお
いて生成するイミノビスプロピオニトリルの量を制限す
るためにはアンモニアのアクリロニトリルとのモル比を
アクリロニトリルと相対して高いレベルに維持する。本
方法において最初の工程を実行するためには、シアノエ
チル化はアンモニアのアクリロニトリルとのモル比が約
５〜15：１で行われる。アミノプロピオニトリルに対す
る選択性を高めるために反応系内でアンモニアのアクリ
ロニトリルに対するモル比をより高くすることができる
が、アンモニアのアクリロニトリルに対する比が大きけ
れば大きいほど本方法の商業的実行可能性のために再生
しなければならない未反応のアンモニアの量が多くな
る。そしてアンモニアのアクリロニトリルに対するモル
比がこのように高い場合にあっても実質的な量のイミノ
ビスプロピオニトリルが生成する。最初のシアノエチル
化工程では30〜90゜Cの温度および120〜500psigの圧力を
採用する。反応時間は変化するが、典型的には約30〜18
0分間である。
てアミノプロピオニトリルを生成することが含まれる。
シアノエチル化反応において固有なのはアンモニア１モ
ルあたりアクリロニトリル２モルの反応生成物であるイ
ミノビスプロピオニトリルの共生産である。本方法にお
いて生成するイミノビスプロピオニトリルの量を制限す
るためにはアンモニアのアクリロニトリルとのモル比を
アクリロニトリルと相対して高いレベルに維持する。本
方法において最初の工程を実行するためには、シアノエ
チル化はアンモニアのアクリロニトリルとのモル比が約
５〜15：１で行われる。アミノプロピオニトリルに対す
る選択性を高めるために反応系内でアンモニアのアクリ
ロニトリルに対するモル比をより高くすることができる
が、アンモニアのアクリロニトリルに対する比が大きけ
れば大きいほど本方法の商業的実行可能性のために再生
しなければならない未反応のアンモニアの量が多くな
る。そしてアンモニアのアクリロニトリルに対するモル
比がこのように高い場合にあっても実質的な量のイミノ
ビスプロピオニトリルが生成する。最初のシアノエチル
化工程では30〜90゜Cの温度および120〜500psigの圧力を
採用する。反応時間は変化するが、典型的には約30〜18
0分間である。
アミノプロピオニトリルおよびイミノビスプロピオニト
リルの形成に続いて、生成物は例えばアンモニアが系か
ら排出され再生しそしてアミノプロピオニトリルがイミ
ノビスプロピオニトリルから分離されるような蒸留によ
って分離される。分離は次の工程における副生成物形成
の程度を最小限とするために重要である。
リルの形成に続いて、生成物は例えばアンモニアが系か
ら排出され再生しそしてアミノプロピオニトリルがイミ
ノビスプロピオニトリルから分離されるような蒸留によ
って分離される。分離は次の工程における副生成物形成
の程度を最小限とするために重要である。
アルキル化イミノビスプロピオニトリルを生成させるた
めに、イミノビスプロピオニトリルをアルキル化剤即ち
Ｃ１〜Ｃ６アルデヒドと還元的アルキル化条件下で接触
させる。ここで還元的アルキル化を行うためのイミノビ
スプロピオニトリルとの反応において使用するのに好適
なアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒドなどが挙げられる。α，β（C3〜6）
不飽和アルデヒド例えばクロトンアルデヒドなどもまた
使用することができる。しかしながら得られる誘導体は
飽和アルデヒドを用いて製造したものとはわずかに異な
る。
めに、イミノビスプロピオニトリルをアルキル化剤即ち
Ｃ１〜Ｃ６アルデヒドと還元的アルキル化条件下で接触
させる。ここで還元的アルキル化を行うためのイミノビ
スプロピオニトリルとの反応において使用するのに好適
なアルデヒドとしてはホルムアルデヒド、アセトアルデ
ヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソ
ブチルアルデヒドなどが挙げられる。α，β（C3〜6）
不飽和アルデヒド例えばクロトンアルデヒドなどもまた
使用することができる。しかしながら得られる誘導体は
飽和アルデヒドを用いて製造したものとはわずかに異な
る。
本方法においてプロパンジアミンおよびアルキルイミノ
ビスプロピルアミンに対する高い選択性の鍵は選択的に
イミノビスプロピオニトリルの還元的アルキル化を行
い、一方ニトリルの接触的水素添加の程度したがってア
ミンの形成を最小限にすることにある。いったん還元的
アルキル化が完了すれば、このように形成したアミンの
還元的アルキル化を行うことができる。この２工程の方
法は従来技術の反応がニトリルのその場での接触的水素
添加次いで形成したアミンのアルデヒドとの還元的アル
キル化を行うという点で従来技術と対比される。このよ
うな方法はイミノビスプロピルアミンの副生成物形成と
いう本プログラムにおいては機能しないであろう。
ビスプロピルアミンに対する高い選択性の鍵は選択的に
イミノビスプロピオニトリルの還元的アルキル化を行
い、一方ニトリルの接触的水素添加の程度したがってア
ミンの形成を最小限にすることにある。いったん還元的
アルキル化が完了すれば、このように形成したアミンの
還元的アルキル化を行うことができる。この２工程の方
法は従来技術の反応がニトリルのその場での接触的水素
添加次いで形成したアミンのアルデヒドとの還元的アル
キル化を行うという点で従来技術と対比される。このよ
うな方法はイミノビスプロピルアミンの副生成物形成と
いう本プログラムにおいては機能しないであろう。
アルデヒドを用いてのイミノビスプロピオニトリルの接
触還元的アルキル化は高い活性の水素添加触媒例えば支
持体上に担持された白金またはパラジウムを用いて水素
の存在下イミノビスプロピオニトリルをアルデヒドと接
触させることにより行われる。活性の低い水素添加触媒
例えばラネーニツケル、コバルト、シリカまたはアルミ
ナを使用するとニトリルを水素添加してアミンを形成す
る傾向があり、このアミンは次いでアルデヒドでアルキ
ル化を行い、結果として実質的な副生成物形成がもたら
される。
触還元的アルキル化は高い活性の水素添加触媒例えば支
持体上に担持された白金またはパラジウムを用いて水素
の存在下イミノビスプロピオニトリルをアルデヒドと接
触させることにより行われる。活性の低い水素添加触媒
例えばラネーニツケル、コバルト、シリカまたはアルミ
ナを使用するとニトリルを水素添加してアミンを形成す
る傾向があり、このアミンは次いでアルデヒドでアルキ
ル化を行い、結果として実質的な副生成物形成がもたら
される。
還元的アルキル化の間選択性を高めるために反応温度は
約50〜135゜C、好ましくは80〜120゜Cに維持しそして圧力
は比較的低い圧力例えば50〜250psigの圧力である。ニ
トリル１モルあたりアルデヒド約0.95〜1.15モルのモル
比が用いられる。反応時間は適度な時間例えば６〜10時
間である。
約50〜135゜C、好ましくは80〜120゜Cに維持しそして圧力
は比較的低い圧力例えば50〜250psigの圧力である。ニ
トリル１モルあたりアルデヒド約0.95〜1.15モルのモル
比が用いられる。反応時間は適度な時間例えば６〜10時
間である。
本方法の最終工程はアミノプロピオニトリル中のニトリ
ル基を接触還元して１，３−プロパンジアミンを形成し
そしてアルキル化イミノビスプロピオニトリル中のシア
ノ基を還元してアルキル化ビスプロピルアミンを形成さ
せることである。ニトリルの接触的水素添加は慣用の条
件例えば温度を約50〜120゜Cに維持しそして水素添加触
媒を用いて400〜2,000psigの水素圧で行われる。水素添
加触媒は典型的には支持体上に担持されたラネーニツケ
ルまたはコバルト触媒系である。ニトリルを水素添加し
てアミンとすることは知られておりそして米国特許第4,
137,267号に記載のような方法を用いることができ、こ
れを参考文献として引用する。
ル基を接触還元して１，３−プロパンジアミンを形成し
そしてアルキル化イミノビスプロピオニトリル中のシア
ノ基を還元してアルキル化ビスプロピルアミンを形成さ
せることである。ニトリルの接触的水素添加は慣用の条
件例えば温度を約50〜120゜Cに維持しそして水素添加触
媒を用いて400〜2,000psigの水素圧で行われる。水素添
加触媒は典型的には支持体上に担持されたラネーニツケ
ルまたはコバルト触媒系である。ニトリルを水素添加し
てアミンとすることは知られておりそして米国特許第4,
137,267号に記載のような方法を用いることができ、こ
れを参考文献として引用する。
以下の実施例を用いて本発明の各種実施態様を詳しく説
明するが本発明の範囲を制限するものではない。
明するが本発明の範囲を制限するものではない。
実施例１ 無水アンモニアのシアノエチル化およびAPN／IBPN生成
物混合物の分離 １のステンレススチール製のオートクレーブに408g(2
7.1モル）の無水アンモニアを加えた。内容物を50゜Cま
で加熱し次いで214.5g(4.04モル）のアクリロニトリル
をオートクレーブに１時間にわたって連続して加えた。
反応混合物を50゜C（自然圧力306〜329psig）でさらに１
時間攪拌し次いで内容物を冷却しそして未反応のアンモ
ニアを除去した。約266gの透明で無色の液体を回収し、
それをガスクロマトグラフイーにより分析したところ3
9.1重量％のアミノプロピオニトリル（APN）、59.3重量
％のイミノビスプロピオニトリル（IBPN）および1.6重
量％の重質物であった。この物質を蒸留して99.5％の純
度（GC分析）でAPNを除去し、96％の回収率を達成した
（58〜62゜C、＠8.5トル）。暗褐色の蒸留残留物を分析
したところ94.2重量％のIBPN、1.93重量％のAPNおよび
3.87重量％の重質物であった。
物混合物の分離 １のステンレススチール製のオートクレーブに408g(2
7.1モル）の無水アンモニアを加えた。内容物を50゜Cま
で加熱し次いで214.5g(4.04モル）のアクリロニトリル
をオートクレーブに１時間にわたって連続して加えた。
反応混合物を50゜C（自然圧力306〜329psig）でさらに１
時間攪拌し次いで内容物を冷却しそして未反応のアンモ
ニアを除去した。約266gの透明で無色の液体を回収し、
それをガスクロマトグラフイーにより分析したところ3
9.1重量％のアミノプロピオニトリル（APN）、59.3重量
％のイミノビスプロピオニトリル（IBPN）および1.6重
量％の重質物であった。この物質を蒸留して99.5％の純
度（GC分析）でAPNを除去し、96％の回収率を達成した
（58〜62゜C、＠8.5トル）。暗褐色の蒸留残留物を分析
したところ94.2重量％のIBPN、1.93重量％のAPNおよび
3.87重量％の重質物であった。
本実施例はアンモニアのアクリロニトリルに対するモル
比が高い時（７：１）でさえ、APNの実質的なシアノエ
チル化が起こり多量のイミノビスプロピオニトリルが得
られることを示している。
比が高い時（７：１）でさえ、APNの実質的なシアノエ
チル化が起こり多量のイミノビスプロピオニトリルが得
られることを示している。
実施例２ イミノビスプロピオニトリルの還元的メチル化 300ccのHastelloy Ｃオートクレーブに炭素上の５％パ
ラジウム触媒（50重量％水で湿っている）10gを入れ
た。反応容器を窒素次いで水素で数回清浄した。実施例
１で蒸留残留物として得られた粗製IBPN 123gをオート
クレーブに注ぎ込んだ。反応容器の内容物の温度を95゜C
まで上げそして水素を加えて115psigの圧力を付与し
た。次いでオートクレーブにホルムアルデヒド（メタノ
ール中における55重量％溶液として）を0.2ml／分の速
度で全部で66.9g加えた。混合物を3.5時間反応させ、そ
の時点でのガスクロマトグラフィー／マススペクトル分
析によりIBPNが完全にメチルイミノビスプロピオニトリ
ル（MIBPN）に変換されたことが示された。次いでMIBPN
を含有する反応容器の内容物を冷却し、過しそしてメ
タノールおよび水を真空下で除去して透明で明るい黄色
の液体を得た。GCマススペクトルにおいて末端のＮ−メ
チル誘導体の存在がないことより明らかなようにこれら
の条件下ではニトリルのアミンへの還元は殆んど起こら
なかった。
ラジウム触媒（50重量％水で湿っている）10gを入れ
た。反応容器を窒素次いで水素で数回清浄した。実施例
１で蒸留残留物として得られた粗製IBPN 123gをオート
クレーブに注ぎ込んだ。反応容器の内容物の温度を95゜C
まで上げそして水素を加えて115psigの圧力を付与し
た。次いでオートクレーブにホルムアルデヒド（メタノ
ール中における55重量％溶液として）を0.2ml／分の速
度で全部で66.9g加えた。混合物を3.5時間反応させ、そ
の時点でのガスクロマトグラフィー／マススペクトル分
析によりIBPNが完全にメチルイミノビスプロピオニトリ
ル（MIBPN）に変換されたことが示された。次いでMIBPN
を含有する反応容器の内容物を冷却し、過しそしてメ
タノールおよび水を真空下で除去して透明で明るい黄色
の液体を得た。GCマススペクトルにおいて末端のＮ−メ
チル誘導体の存在がないことより明らかなようにこれら
の条件下ではニトリルのアミンへの還元は殆んど起こら
なかった。
実施例３ MIBPNの水素添加 300ccのHastelloy Ｃオートクレーブに10.0gの市販の
ラネーニツケル触媒即ちラネーニツケル2800を入れた。
反応容器を窒素次いで水素で数回清浄しそして水素およ
びアンモニアの添加後23gのアンモニアを加え、オート
クレーブに20mlのメタノールを加えた。反応容器の内容
物の温度を95゜Cまで上げそして水素を加えることによっ
て圧力を810psigまで上げた。実施例２で得られたMIBPN
を含有する反応混合物約100g(0.73モル）を3.5時間にわ
たって連続的に加えた。この時点で水素取り込み量はニ
トリルの水素添加に必要とされる量の約85％であった。
反応を一晩で完了させ次いで反応容器の内容物を冷却し
そして反応容器を除去した。内容物を過して触媒を除
去した。透明で明るい黄色の液体生成物が得られそして
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ69.8重量
％のメチルイミノビスプロピルアミン（MIBPA）、4.9重
量％のMAPAおよび25.2重量％のその他のものから構成さ
れていた。従って実施例１で蒸留残留物として得られた
IBPNはMIBPNへの選択的な還元的メチル化次いでMIBPNの
MIBPAへの水素添加を経て完全にMIBPAに変換された。還
元的メチル化法は十分穏やかなのでニトリル基の還元を
除外することができるという理由だけで、有用なMIBPA
製品を製造するための実行可能な方法である。
ラネーニツケル触媒即ちラネーニツケル2800を入れた。
反応容器を窒素次いで水素で数回清浄しそして水素およ
びアンモニアの添加後23gのアンモニアを加え、オート
クレーブに20mlのメタノールを加えた。反応容器の内容
物の温度を95゜Cまで上げそして水素を加えることによっ
て圧力を810psigまで上げた。実施例２で得られたMIBPN
を含有する反応混合物約100g(0.73モル）を3.5時間にわ
たって連続的に加えた。この時点で水素取り込み量はニ
トリルの水素添加に必要とされる量の約85％であった。
反応を一晩で完了させ次いで反応容器の内容物を冷却し
そして反応容器を除去した。内容物を過して触媒を除
去した。透明で明るい黄色の液体生成物が得られそして
ガスクロマトグラフイーにより分析したところ69.8重量
％のメチルイミノビスプロピルアミン（MIBPA）、4.9重
量％のMAPAおよび25.2重量％のその他のものから構成さ
れていた。従って実施例１で蒸留残留物として得られた
IBPNはMIBPNへの選択的な還元的メチル化次いでMIBPNの
MIBPAへの水素添加を経て完全にMIBPAに変換された。還
元的メチル化法は十分穏やかなのでニトリル基の還元を
除外することができるという理由だけで、有用なMIBPA
製品を製造するための実行可能な方法である。
実施例４ 蒸留イミノビスプロピオニトリルの還元的メチル化 100mlのステンレススチール製オートクレーブ中に炭素
上の５％パラジウム触媒（50％水で湿っている）2.62g
を入れた。反応容器を窒素次いで水素で数回清浄した。
次に30gの蒸留IBPNを反応容器に加えた。反応容器の内
容物を90゜Cまで加熱しそして圧力を水素を加えることに
より118psigまで上げた。ホルムアルデヒド（メタノー
ル中における55重量％溶液として）を攪拌された反応容
器に６時間にわたって連続的に加えた。反応をその時点
での試料のガスクロマトグラフイー分析によりIBPNが完
全に消費されたということが明らかになるまでさらに継
続した。混合物を分析したところ96.9重量％のMIBPN、
1.2重量％の3,3-ジメチルアミノプロピオニトリルおよ
び1.9重量％のＮ−メトキシメチルアミノビスプロピオ
ニトリルを含んでいた。
上の５％パラジウム触媒（50％水で湿っている）2.62g
を入れた。反応容器を窒素次いで水素で数回清浄した。
次に30gの蒸留IBPNを反応容器に加えた。反応容器の内
容物を90゜Cまで加熱しそして圧力を水素を加えることに
より118psigまで上げた。ホルムアルデヒド（メタノー
ル中における55重量％溶液として）を攪拌された反応容
器に６時間にわたって連続的に加えた。反応をその時点
での試料のガスクロマトグラフイー分析によりIBPNが完
全に消費されたということが明らかになるまでさらに継
続した。混合物を分析したところ96.9重量％のMIBPN、
1.2重量％の3,3-ジメチルアミノプロピオニトリルおよ
び1.9重量％のＮ−メトキシメチルアミノビスプロピオ
ニトリルを含んでいた。
実施例５ ３−アミノプロピオニトリルの還元 100mlのステンレススチール製のオートクレーブ中に1.2
6gのラネーニツケル2800を入れた。反応容器を窒素、水
素で数回清浄し、次いで19.0gの無水アンモニアを反応
容器に入れた。次いで25.3gの３−アミノプロピオニト
リルを反応容器に加えた。攪拌しながら、溶液を92゜Cま
で加温しそして圧力を水素で800psigまで調整した。６
時間反応させた後、水素の取り込みを終了した。GCによ
る反応生成物の分析は粗生成物混合物が91.8重量％の
１，３−プロパンジアミン、7.1重量％のイミノビスプ
ロピルアミンおよび1.1重量％のプロピルアミンから構
成されていることを示した。
6gのラネーニツケル2800を入れた。反応容器を窒素、水
素で数回清浄し、次いで19.0gの無水アンモニアを反応
容器に入れた。次いで25.3gの３−アミノプロピオニト
リルを反応容器に加えた。攪拌しながら、溶液を92゜Cま
で加温しそして圧力を水素で800psigまで調整した。６
時間反応させた後、水素の取り込みを終了した。GCによ
る反応生成物の分析は粗生成物混合物が91.8重量％の
１，３−プロパンジアミン、7.1重量％のイミノビスプ
ロピルアミンおよび1.1重量％のプロピルアミンから構
成されていることを示した。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】アンモニアをシアノエチル化し次いでニト
リル基をアミンに接触還元することによりプロパンジア
ミンを製造する方法において、 アミノプロピオニトリルおよびイミノビスプロピオニト
リルを生成する条件下でアンモニアのシアノエチル化を
行い； アンモニアのシアノエチル化において生成したイミノビ
スプロピオニトリルからアミノプロピオニトリルを分離
し； イミノビスプロピオニトリルの還元的アルキル化を行い
アルキル化イミノビスプロピオニトリルを生成させる
が、ニトリル基の実質的な水素添加を行いその相当する
イミノビスプロピルアミンを生成させるのには効果のな
い条件のもと水素の存在下でイミノビスプロピオニトリ
ルをC1〜6アルキルアルデヒドと接触させ； ニトリル基を還元してアミンを生成させるのに効果的な
条件のもと水素添加触媒の存在下でアルキル化イミノビ
スプロピオニトリルを水素と接触させ；そして ニトリル基をアミンに還元するのに効果的な条件のもと
に水素添加触媒の存在下でアミノプロピオニトリルを水
素と接触させることからなる、アルキル化イミノビスプ
ロピルアミンを共生産するための該方法。 - 【請求項２】アルキル化剤として用いるアルデヒドがホ
ルムアルデヒドである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】還元的アルキル化に用いられる触媒が活性
金属としてパラジウムを含有するものである請求項２記
載の方法。 - 【請求項４】還元的アルキル化は50〜135゜Cの温度、50
〜250psigの圧力そしてイミノビスプロピオニトリルに
対するアルデヒドのモル比が約0.95〜1.15：１で行われ
る請求項３記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/334,848 US4967006A (en) | 1989-04-07 | 1989-04-07 | Coproduction of propanediamine and alkylated aminopropylamines |
| US334,848 | 1989-04-07 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02290833A JPH02290833A (ja) | 1990-11-30 |
| JPH0655696B2 true JPH0655696B2 (ja) | 1994-07-27 |
Family
ID=23309127
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2090524A Expired - Lifetime JPH0655696B2 (ja) | 1989-04-07 | 1990-04-06 | プロパンジアミンおよびアルキル化アミノプロピルアミンの共生産 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4967006A (ja) |
| EP (1) | EP0391349B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0655696B2 (ja) |
| CA (1) | CA2013628A1 (ja) |
| DE (1) | DE69010049T2 (ja) |
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|---|---|---|---|---|
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| US5196589A (en) * | 1991-09-16 | 1993-03-23 | Lce Partnership | Stabilized acrylonitrile polymerizations |
| US5334745A (en) * | 1992-06-04 | 1994-08-02 | Basf Aktiengesellschaft | Preparation of 3-aminopropionitriles |
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| US6660887B1 (en) | 2002-12-23 | 2003-12-09 | Solutia Inc. | Low pressure process for manufacture of 3-dimethylaminopropylamine (DMAPA) |
| CN101817752B (zh) * | 2010-04-01 | 2012-11-21 | 大连理工大学 | 一种1,3-丙二胺的制备方法 |
| CN105884649A (zh) * | 2016-05-27 | 2016-08-24 | 江苏兄弟维生素有限公司 | 一种β-氨基丙腈的回收工艺 |
| CN107473986B (zh) * | 2017-08-07 | 2019-09-10 | 杭州鑫富科技有限公司 | 一种β-氨基丙腈回收方法 |
| CN115677532B (zh) * | 2022-11-15 | 2024-05-03 | 万华化学集团股份有限公司 | 一种由丙烯腈高效制备β-氨基丙腈的方法 |
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| US2452602A (en) * | 1944-05-05 | 1948-11-02 | Sharples Chemicals Inc | Manufacture of aliphatic polyamines |
| US2448013A (en) * | 1944-12-26 | 1948-08-31 | Upjohn Co | Preparation of beta-aminopropionitrile |
| US2579580A (en) * | 1950-09-18 | 1951-12-25 | Du Pont | Cyanoethylation |
| US3119872A (en) * | 1960-10-05 | 1964-01-28 | Pennsalt Chemicals Corp | Process for aliphatic 1, 3-diamines |
| US3180853A (en) * | 1961-04-06 | 1965-04-27 | Du Pont | Polyurethane prepolymer chain-extended with an n-lower alkyl amino-bislower alkyl amine |
| BE620967A (ja) * | 1961-08-02 | |||
| DE1543337A1 (de) * | 1966-03-22 | 1969-12-11 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Propylendiaminen |
| US3522309A (en) * | 1967-08-31 | 1970-07-28 | Du Pont | Reductive alkylation process for production of n-alkylated amines |
| DE2004405A1 (de) * | 1970-01-31 | 1971-08-05 | Badische Anilin & Soda Fabrik AG, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur Herstellung von 1,3 Propylendiaminen und Di (1,3 propylen) triaminen |
| DE3248326A1 (de) * | 1982-12-28 | 1984-06-28 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von polyaminen aus 2-cyanethylaminen |
| US4721811A (en) * | 1985-08-26 | 1988-01-26 | W. R. Grace & Co. | Synthesis of aliphatic polyamines |
-
1989
- 1989-04-07 US US07/334,848 patent/US4967006A/en not_active Expired - Lifetime
-
1990
- 1990-04-02 CA CA002013628A patent/CA2013628A1/en not_active Abandoned
- 1990-04-03 DE DE69010049T patent/DE69010049T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-04-03 EP EP90106369A patent/EP0391349B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-04-06 JP JP2090524A patent/JPH0655696B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69010049D1 (de) | 1994-07-28 |
| EP0391349A2 (en) | 1990-10-10 |
| JPH02290833A (ja) | 1990-11-30 |
| CA2013628A1 (en) | 1990-10-07 |
| DE69010049T2 (de) | 1994-10-13 |
| EP0391349B1 (en) | 1994-06-22 |
| EP0391349A3 (en) | 1991-05-22 |
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