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Verfahren zur Herstellung von Polyaminen aus
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2-Cyanethylaminen Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren
zur Herstellung von Polyaminen durch Hydrierung von 2-Cyanethylaminen unter Zusatz
eines Diamins.
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2-Cyanethylamine werden durch Umsetzung von Acrylnitril mit Ammoniak
bzw. Aminen bei einer Temperatur von 40 bis 700C und einem Druck von 10 bis 40 bar
erhalten. Diese Umsetzung, die mit oder ohne Katalysatoren durchgeführt werden kann,
ist als "Cyanethylierungsreaktion" allgemein bekannt (DE-PS 25 25 735; DE-OSen 29
24 133, 29 24 134; DE-AS 22 23 236; Beilstein Handbuch d. Organ. Chemie 4/III, S.
1260).
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Abhängig von der eingesetzten Aminokomponente und von den Reaktionsbedingungen
werden dabei Mono-, Bis- oder Tris(2-cyanethyl)amine des Typs (I) bis (III), bzw.
deren Gemische erhalten. Die anschließende Hydrierung liefert die entsprechenden
Polyamine des Typs (IV) bis (VI) (vgl.
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dazu Schema 1).
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Schema 1
Die Hydrierung der Cyanethylierungsaddukte wird üblicherweise bevorzugt
mit Kobaltkatalysatoren in Gegenwart von Ammoniak bei erhöhter Temperatur und erhöhtem
Druck vorgenommen (DE-PSen 964 864, 1 072 972, 2 555 735). Auch andere Katalysatoren
auf Basis Eisen oder Nickel sind für die Hydrierung geeignet.
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Während die Hydrierung der Mono(2-cyanethyl)amine des-Typs (I) relativ
einfach durchführbar ist, können die Bis-und Tris(2-cyanethyl)amine (II) und (III)
nur noch außerordentlich schwer und unter großen Ausbeuteverlusten hydriert werden.
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Die Ursache dieser Schwierigkeiten ist in der großen Labilität der
Bis- bzw. Trisaddukte zu suchen. Unter Hydrierbedingungen wird nämlich ein Teil
des Bis- bzw.
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Trisadduktes gespalten, wobei Acrylnitril entsteht, das dann sofort
polymerisiert. Die Bildung der Polymerisationsprodukte, die in geringerem Maße auch
bei den Monoaddukten zu beobachten ist, verursacht Desaktivierungs- und Zerstörungsprozesse
am Katalysator. Bei einigen Umsetzungen (z.B. Acrylnitril mit Ammoniak) wird häufig
keine vollständige Anlagerung erzielt, so daß auch auf diesem Wege polymerisierbares
Acrylnitril zum Katalysator gelangen kann.
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Dadurch verringern sich die Standzeiten der Katalysatoren bei der
Hydrierung von Bis- und Trisaddukten im Vergleich zu den reinen Monoaddukten erheblich.
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Auch die Raum-Zeit-Ausbeuten, die bei der Hydrierung der Monoaddukte
z.B. 3 kg Diamin/l.d betragen, fallen bei den Bis- und Trisaddukten auf ca. 30 %
dieses Wertes ab.
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Hingegen müssen die Katalysatoreinsatzzahlen, die bei den Monoaddukten
beispielsweise bei 0,3 bis 0,5 kg Katalysator/100'kg'Diamin liegen, bei den Bis-
und Trisaddukten auf Werte von 1,5 bis 3 kg Katalysator/100 kg Polyamin angehoben
werden.
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Es bestand daher die Aufgabe, ein Verfahren zu entwickeln, bei dem
verhindert wird, daß das während der Hydrierung vorhandene Acrylnitril durch Polymerisation
den Ratalysator desaktiviert und zerstört.
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Es wurde nun gefunden, daß man Polyamine durch Hydrierung ßon Mono-,
Bis- oder Tris(2-cyanethyl)aminen oder deren Gemischen, erhalten in üblicher Weise
durch Umsetzung von Acrylnitril mit Ammoniak oder einem primären oder sekundären
Alkyl- bzw. Cycloalkylamin mit jeweils bis zu 13 Rohlenstoffatomen imAlkyl- bzw.
Cycloalkylrest, an einem Kobaltkatalysator bei einer Temperatur von 60 bis 1400C
und einem Druck von 60 bis 200 bar, vorteilhaft herstellen kann, wenn man die Hydrierung
unter Zusatz von 5 bis 400 Gew.-%, bezogen auf die Mono-, Bis- oder Tris(2-cyanethyl)amine
bzw. deren Gemische, eines Diamins durchführt.
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Dabei setzt man das Diamin vor der Hydrierung den einzelnen (2-Cyanethyl)aminen
bzw. deren Gemischen zu. (Üblicherweise enthalten die Gemische zum überwiegenden
Teil Bis (2-cyanethyl ) amine.) Der Anteil des Diamins soll dabei 5 bis 400 Gew.-%,
vorzugsweise 30 bis 120 Gew.-%, bezogen auf die (2-Cyanethyl)amine bzw. deren Gemische,
betragen.
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Die Hydrierung findet an einem an sich bekannten Kobaltkatalysator
bei einer Temperatur von 60 bis 1400cm vorzugs-
weise 70 bis 950C,
und einem Druck von 60 bis 200 bar, vorzugsweise 150 bis 200 bar statt.
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Dabei fängt das zugesetzte Diamin freies bzw. freiwerdendes Acrylnitril
durch Adduktbildung ab. Es ist weiterhin in'der Lage, am Hydrierkatalysator das
äußerst labile Trisaddukt in ein Bisaddukt zu spalten. In beiden Fällen wird das
Diamin in ein relativ leicht hydrierbares "Acrylnitril-Diamin-Monoaddukt" überführt.
Dies zeigt sich beispielsweise daran, daß im Fall der Acrylnitril-Ammoniak-Addukte
nach deren Hydrierung wesentlich weniger Tris(3-aminopropyl)amin gefunden wird,
als es der ursprünglichen Menge an Tris(2-cyanethyl)amin nach zu erwarten ist.
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Als Diamine können Alkylendiamine, beispielsweise 1,2-Diamonoethan,
1,3-Diaminopropan, 1,4-Diaminobutan verwendet werden.
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Aus der voranstehenden Beschreibung ergibt sich aber, daß man als
Diamin vorzugsweise das hydrierte Monoaddukt aus -Acrylnitril und Ammoniak bzw.
dem jeweiligen Amin einsetzt, weil in diesem Fall das durch Hydrierung des "Acrylnitril-Diamin-Monoaddukts"
erhaltene Polyamin identisch ist, mit dem hydrierten Bisaddukt, wodurch mögliche
Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung (üblicherweise Destillation des Reaktionsaustrags)
vermieden werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren wird vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt,
aber auch die diskontinuierliche Arbeitsweise ist möglich. In allen Fällen ist vorteilhaft,
die Umsetzung in Gegenwart von Ammoniak vorzunehmen.
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Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es möglich, die Raum-Zeit-Ausbeuten
auf Werte von 3 bis 4 kg Polyamin/l.d zu erhöhen. Dies entspricht einer Verdrei-
bis Vervierfachung der üblichen Werte.
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Auch die Katalysatoreinsatzzahlen können durch das neue Verfahren
erheblich verbessert werden. Es werden Werte <0,8 kg Ratalysator/100 kg Polyamin
erreicht.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin,
daß durch den Diaminzusatz der Anteil an nicht verwertbarem Rückstand nach der Destillation
des-Rohaustrags von vorher 6 bis 9 Gew.-% auf0,7 bis 2 Gew.-% vermindert werden
konnte. Dies entspricht einer Erhöhung der Hydrierausbeute von ca, 5 %.
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Die durch Hydrierung der Mono- und Bisaddukte erhaltenen linearen
Polyamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Synthese von z.B. Pharmazeutika, Polyamiden
oder Hilfsmitteln, wie Klebstoffe etc.. (Im allgemeinen wird die Anlagerung des
Acrylnitrils an Ammoniak bzw. an die jeweiligen Amine so gesteuert, daß neben dem
Bisaddukt z.B. 5 bis 30 Gew.-% Monoaddukt entstehen.) Die nachfolgenden Beispiele
sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern.
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Beispiel 1 1000 kg Ammoniak, 240 kg Acrylnitril und 15 kg Wasser wurden
pro Stunde kontinuierlich bei einer Temperatur von 450C und einem Druck von 26 bar
miteinander umgesetzt. Das resultierende Reaktionsgemisch enthielt 52,5 kg 3-Aminopropionitril,
220 kg Bis(2-cyanethyl)amin, 11 kg Tris(2-cyanethyl)amin und 0,5 kg Acrylnitril.
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Es wurde kontinuierlich mit 300 kg Ammoniak/Stunde und 160 kg 1,3-Diaminopropan/Stunde
versetzt und bei einer Maximaltemperatur von 980C und einem Druck von 200 bar in
Gegenwart von überschüssigem Wasserstoff an einem Kobaltkatalysator hydriert. Nach
Abdestillieren des Ammoniaks erhielt man einen farblosen Reaktionsaustrag der folgende
Zusammensetzung aufwies: 1,3-Diaminopropan: 215 kg (160 kg zugesetztes und 55 kg
entstandenes Diamin) Bis(3-aminopropyl)amin: 240 kg Rückstand und Tris(3-aminopropyl)amin:
6 kg Bezogen auf die Wertprodukte 1,3-Diaminopropan und Bis(3-aminopropyl)amin betrug
die Ausbeute 97,5 %. Man erzielte dabei eine Katalysatoreinsatzzahl von 0,5 kg Katalysator/100
kg Wertprodukt.
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Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Die in Beispiel 1 genannte Mischung
wurde unter analogen Bedingungen hydriert, aber ohne Zusatz von 1,3-Diaminopropan.
Nach Abtrennen des Ammoniaks erhielt man einen gelben, dunklen Reaktionsaustrag,
der folgende Zusammensetzung aufwies: 1,3-Diaminopropan: 50 kg Bis(3-aminopropyl)amin:
228 kg Rückstand und Tris(3-aminopropyl)amin: 23 kg Die Ausbeute an den Wertprodukten
1,3-Diaminopropan und Bis(3-aminopropyl)amin betrug 92 %. In diesem Fall wurde lediglich
eine Katalysatoreinsatzzahl von 2,2 kg Katalysator/100 kg Wertprodukt erreicht.
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Beispiel 3 118 kg Propylamin wurden mit 180 kg Acrylnitril bei einer
Temperatur von 550C umgesetzt und anschließend kontinuierlich mit 100 kg Ammoniak/Stunde
und 170 kg N-Propyl-1,3--diaminopropan/Stunde versetzt und kontinuierlich bei einer
Temperatur von 960C und einem Druck von 200 bar mit überschüssigem Wasserstoff an
einem Kobaltkatalysator hydriert. Nach Abdestillieren des Ammoniaks erhielt man
einen leicht gelblichen Reaktionsaustrag mit folgender Zusammensetzung:
Propylamin:
3 kg N-Propyl-1,3-di- 237 kg (170 kg zugesetztes und aminopropan: 67 kg entstandenes
Diamin) N-Propyl-N'- 236 kg -(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan: Rückstand: 5,5 kg
Bezogen auf Acrylnitril betrug die Ausbeute der Wertprodukte N-Propyl-1,3-diaminopropan
und N-Propyl-N'-(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan 97,5 %.
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Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel) Die in Beispiel 3 erhaltenen Addukte
wurden unter analogen Bedingungen, aber ohne Zusatz von N-Propyl-1,3-diaminopropan
hydriert. Nach Abtrennen des Ammoniaks erhielt man einen braunen Reaktionsaustrag
mit folgender Zusammensetzung: Propylamin: 4 kg N-Propyl-1,3-diamino- 65 kg propan:
N-Propyl-N'- 226 kg -(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan: Rückstand: 13,5 kg Bezogen
auf Acrylnitril betrug die Ausbeute der Wertprodukte N-Propyl-1,3-diaminopropan
und N-Propyl-N'-(3-aminopropyl)-1,3-diaminopropan 93 %.