DE2246284A1 - Verfahren zur herstellung cyanaethylierter ketone - Google Patents

Description

Kennzeichen 2446

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr.R.Koenissborgor - Dip!. Phys. U. Huizbauer

Dr. F. Zu:nsiCiii j so. Patentanwalt· { 8 Mönchen 2, Bräuhausjtraße 4/III

STAMICARBON N.V.. HEERLEN (die Niederlande)

Verfahren zur Herste1lune cyanäthylierter Ketone

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von (2-cyanäthyl)-ketonen mittels einer Flüssigphasenreaktion von Acrylnitril mit einem Keton bei einer Temperatur von 50 - 250 C in Anwesenheit einer Säure oder sauren Verbindung und mit einem primären Amin und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator, wie aus der amerikanischen Patentschrift 2,850.519 bekannt.

Gemäss diesem Verfahren lassen sich mit guter Ausbeute Mono-(2-cyanäthyl)-ketone herstellen. Dabei kann auch Di-(2-cyanäthyl)-keton als Nebenprodukt gebildet werden, was von der Art des Ketons, den Reaktionsbedingungen und dem Verhältnis Acrylnitril : Keton abhängig ist. Die Mono-(2-cyanäthyl)-ketone sind wertvolle Zwischenprodukte für verschiedene organische Synthesen. So erhält man zum Beispiel durch Verseifung der Cyangruppe Ketocarbonsäuren, die bei der Herstellung von Kunststoffen benutzt werden können. Durch Hydrierung in Anwesenheit von Ammoniak kann man cyclische Verbindungen erhalten, die für die pharmazeutische Industrie wichtig sind, wie zum Beispiel 2-Methylpiperidin aus Mono-(2-cyanäthyl)-aceton.

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Bei kontinuierlicher Ausführung dieser Reaktion von Acrylnitril mit einen Keton in mit einen Rührwerk versehenen Reaktoren hat sich nunmehr herausgestellt, dass sich am Rührer und an der Wand der Reaktoren polymerartige Verbindungen absetzen, insbesondere, wenn die Reaktion bei einer Temperatur über 135 C durchgeführt wird. FUr die Praxis bedeutet dies, dass die Apparatur regelmässig zur Entfernung der polymerartigen Absätze ausser Betrieb genommen werden muss, was naturgemäss auf den Selbstkostenpreis des herzustellenden Produkts einen sehr ungünstigen Einfluss hat. Wenn die Reaktion unter 135 C stattfindet, lässt sich der Absatz polymerartiger Substanz im Prinzip verringern; dabei ergibt sich aber der Nachteil^ dass die Reaktionsgeschwindigkeit viel zu niedrig wird und die Ausbeute in mehreren Fällen ungunstig beeinflusst wird. Eine andere Methode, der Bildung unerwünschter Polymerer vorzubeugen, ist die Verwendung eines Inhibitors. Übliche Mengen diverser bekannter Inhibitoren, wie zum Beispiel Hydrochinon, Methyläther von Hydrochinon, β -Aminopropionitril und Methylenblau, haben sich nicht bewährt. Lediglich mit einer sehr grossen Inhibitormenge wurde ein gutes Ergebnis erzielt. Eine grosse Inhibitormenge ist aber sehr kostspielig und gibt bei der Aufarbeitung des anfallenden Reaktionsgemisches Probleme. Man hat jetzt gefunden, dass bei der genannten Reaktion von Acrylnitril mit einem Keton die Bildung von Polymeren erheblich verringert und zugleich eine höhere Ausbeute erreicht werden kann, wenn der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches erniedrigt wird. Offensichtlich gibt die im Reaktionsgemisch normalerweise anwesende, geringe Säuerstoffmenge (25 - 50 Gewichtsteile je Million) zu unerwünschter Polymerbildung Anlass. Dies ist äusserst merkwürdig, weil aus der Literatur bekannt ist, dass bei der Polymerisation von Acrylnitril eine geringe Sauerstoffmenge gerade als Inhibitor wirkt (siehe Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV/l, 1961, Seiten 974 - 975).

Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 Gewichtsteilen je Million benutzt.

Ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 ppm (Gewichtsteile je Million) kann dadurch erhalten werden, dass ein inertes Gas, wie zum Beispiel Stickstoff, Kohlendioxyd und Ammoniak, durch das

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Reaktionsgemisch geleitet wird. Der Sauerstoffgehalt kann dann von dem normalen Wert, der über 25 ppm liegt, auf zum Beispiel 20 ppm oder niedriger verringert werden. Man kann den im Reaktionsgemisch gewünschten niedrigen Sauerstoffgehalt auch bekommen, indem man den Sauerstoffgehalt der dem Reaktor zuzuführenden Reagenzien zum Beispiel dadurch erniedrigt, dass Stickstoff oder ein anderes inertes Gas durch das Keton und/oder das Acrylnitril geleitet wird. Es ist ferner möglich, die Ausgangsstoffe durch Destillation nahezu sauerstofffrei zu machen. Vorzugsweise wird ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter. 5 ppm benutzt.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren können mehrere primäre Amine und/oder Schiffsche Basen als Katalysator verwendet werden, wie zum Beispiel Methylamin, Athylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, sekundäres Butylamiii, sekundäres Pentylamin und/oder die Schiffsehen Basen dieser Amine mit dem umzuwandelnden Keton. Die Katalysatormenge kann variiert werden. Für praktische Zwecke reicht eine Menge von 0,01 bis 0,25 Mol Katalysator je Mol umzuwandelndes Acrylnitril aus. Neben dem Katalysator soll eine geringe Menge Säure oder saure Verbindung im Reaktionsgemisch vorhanden sein. Dafür sind sowohl organische als auch anorganische Säuren geeignet, wie zum Beispiel Essigsäure, Benzoesäure, Adipinsäure, Salzsäure, Phosphorsäure und Schwefelsäure,

Verschiedene Ketone können gemäss der Erfindung mit Acrylnitril umgewandelt werden, wie zum Beispiel Aceton, Methyläthylketon, Methylpropylketon, Diäthylketon, Methylisopropylketon, Cyclopentanon, Cyclohexanon und 2-Methy!cyclohexanon.

Das Verhältnis Acrylnitril : Keton kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren variiert werden. Wünscht man die Bildung dicyanäthylierten Produkts zu beschränken, so wird man im allgemeinen das Molarverhältnis Acrylnitril : Keton < 1 : 1 wählen.

Die Temperatur kann bei dem erfindungsgemässen Verfahren ebenfalls variiert werden. Für eine ausreichend schnelle Reaktion und eine gute Ausbeute sind Temperaturen von 150 - 230 C am geeignetsten. Der Druck ist an sich nicht kritisch, ist aber in Abhängigkeit von der Temperatur mindestens so hoch zu wählen, dass das Reaktionsgemisch als Flüssigkeit anwesend ist.

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Das Keton und/oder das Acrylnitril können bei dem erfindungsgeraässen Verfahren ganz oder teilweise umgewandelt werden. Nachdem die gewünschte Konversion erreicht worden ist, kann das Reaktionsgemisch durch Destillation abgetrennt werden, wobei neben dem gewünschten Produkt eine katalysatorreiche Fraktion anfällt, die sich zurückführen lässt.

Die Erfindung wird in nachstehenden Beispielen erläutert,

Beispiel I

In einen mit einem Rührer versehenen Reaktor aus Rostfreistahl mit einem Inhalt von 0,7 Liter werden je Stunde 713 Gramm Aceton, 169 Gramm Acrylnitril und 42 Gramm eines katalysatorhaltigen Gemisches (aus 14,9 Gew.-% Isopropylamin, 1 Gew.-% Benzoesäure und 84,1 Gew.-% Aceton zusammengezetzt) eingegeben; danach wird das Reaktionsgemisch durch zwei weitere Reaktoren gleichen Typs geleitet. Das Reaktionsgemisch in den Reaktoren wird unter einem Stickstoffdruck von etwa 20 Atmosphären und die Temperatur mittels äusserer Heizung der Reaktoren auf etwa 180 C gehalten.

Durch das Aceton wird zuvor nahezu sauerstofffreier Stickstoff geleitet, wodurch sich der Sauerstoffgehalt von 50 ppm auf 1,5 ppm senkt. In den Reaktoren beträgt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches etwa 2 ppm. Nachdem das Reaktionsgemisch den letzten Reaktor durchlaufen hat, wird es abgekühlt und auf atmosphärischen Druck expandiert. Je Stunde fallen 924 Gramm Reaktionsgemisch an. Es enthält 17 Gew.-% 4-Oxocapronitril, 9 Gew.-% Acrylnitril und 70 Gew.-% Aceton. Die Konversion des Acrylnitrils beträgt 51 % und die des Acetons 14 %.

Die Ausbeute an 4-Oxocapronitril ist 87 % bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril und 81 % bezogen auf umgewandeltes Aceton.

Nach 24 Stunden wird der Versuch beendet und werden die Reaktoren überprüft. Feststoff hat sich nicht abgesetzt.

Alsdann wird der Versuch 24 Stunden lang ohne eine Erniedrigung des Sauerstoffgehalts des Acetons wiederholt. In diesem Fall beträgt die Ausbeute an 4-Oxocapronitril 81 % gegenüber umgewandeltem Acrylnitril und 75 % gegenüber umgewandeltem Aceton. Die Konversion des Acrylnitrils ist 35 % und die des Acetons 9 %. Der mittlere Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches ist etwa 50 ppm. In den Reaktoren hat sich etwa 18 Gramm Feststoff abgesetzt.

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Beispiel II

Ahnlich wie im Beispiel'I wird Methyläthylketon mit Acrylnitril in Reaktion gebracht. Je Stunde werden 577 Gramm Methyläthylketon, 140 Gramm Acrylnitril und 215 Gramm eines katalysatorenthaltenden Gemisches (aus 14,5 Gew.-% Isopropylamin, 1,5 Gew.-% Benzoesäure und 84 Gew,-% Methyläthylketon zusammengesetzt) eingegeben. Der Sauerstoffgehalt des Methyläthylketons wird zuvor von 30 ppm auf 1 ppm erniedrigt» Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 2 ppm.

Je Stunde fallen 932 Gramm Reaktionsgemisch an« Es enthält 28 Gew.-% 4-Methyl-5-oxohexannitril, 3 Gew_#-% 5-Oxoheptannitril, 1,4 Gew.-% Acrylnitril und 62 Gew.-% Methyläthylketon, Die Konversion des Acrylnitrils beträgt 91 % und die des Ketons 24 %. - . ■

87 % des verbrauchten Acrylnitrils und 85 % des verbrauchten Ketons werden in 4-Methyl-5-Oxohexannitril umgewandelt.

Nach 24 Stunden wird der Versuch beendet. Es wird keine Bildung von Feststoff in den Reaktoren festgestellt.

Bei einer Wiederholung des Versuchs mit Methyläthylketon, dessen Sauerstoffgehalt nicht erniedrigt wird, bilden sich in 24 Stunden etwa 20 Gramm Peststoff, und beträgt der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches etwa 30 ppm.

Beispiel III

Ahnlich wie im Beispiel I wird Cyclohexanon mit Acrylnitril in Reaktion gebracht. Je Stunde werden 554 Gramm Cyclohexanon, 231 Gramm Acrylnitril und 106 Gramm eines katalysatorhaltigen Gemisches (aus 12,6 Gew.-% Isopropylamin, 1,3 Gew.-% Benzoesäure und 86,1 Gew.-% Cyclohexanon zusammengestzt) zugegeben. Der ,Sauerstoffgehalt des Cyclohexanone wird von 25 ppm auf 1 ppm erniedrigt. Der Sauerstoffgehalt des Reaktionsgemisches beträgt etwa 2 ppm. Das Reaktionsgemisch wird unter einem Stickstoffdruck von etwa 20 Atmosphären gehalten, und die Temperatur beträgt etwa 150 C. Aus dem letzten Reaktor werden je Stunde 891 Gramm Reaktionsgemisch abgeführt, in dem 56 Gew.-% 2-(2-cyanäthyl)-cyclohexanon, 1,2 Gew.-% Acrylnitril und 28 Gew.-% Cyclohexanon enthalten sind. Die Konversion des Acrylnitrils ist 95 % und die des Cyclohexanone 61 %. Die Ausbeute

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an 2-(2-Cyanäthyl^cyclohexanon beträgt 79 % bezogen auf umgewandeltes Acrylnitril und 82 % bezogen auf umgewandeltes Cyclohexanon. Nach 24 Stunden wird der Versuch beendet. Feststoffbildung, wird nicht festgestellt. Bei einer Wiederholung des Versuchs mit Cyclohexanon, dessen Sauerstoffgehalt nicht gesenkt wird, bildet sich soviel Peststoff, dass sich die Apparatur nach 5 Stunden verstopft und der Versuch abgebrochen werden muss.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Herstellung von (2-Cyanäthyl)-ketonen durch Flüssigphasenreaktion von Acrylnitril mit einem Keton bei einer Temperatur von 50 - 250 C in Anwesenheit einer Säure oder sauren Verbindung und mit einem primären Amin und/oder einer Schiffschen Base als Katalysator, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 20 ppm beautzt wird.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass ein Reaktionsgemisch mit einem Sauerstoffgehalt unter 5 ppm benutzt wird.

3. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der erwünschte Sauerstoffgehalt dadurch erreicht wird, dass ein inertes Gas geführt wird durch das Reaktionsgemisch und/oder eine oder mehrere von den Komponenten aus denen das Reaktionsgemisch zusammengesetzt wird.

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