SE405968B - Kontinuerligt forfarande for framstellning av (2-cyanetyl)-ketoner - Google Patents

Description

»w-.m »- -u .een-emma \ »sia-um reg .-.-,.m-f«,.:- u: 11.1: .q ~.-=~ w ' ,7212s71-7 10 15 20 '25 BO 55 40 _har sålunda enligt föreliggande uppfinningen kännetecken som 2 raren och reaktionskärlets vägg, och detta särskilt när reaktionen genomföras vid en temperatur över 155 °C. I praktiken betyder det- ta, att apparaturen regelmässigt måste tagas ur drift för avlägs- nande av-de polymerartade avsättningarna, vilket självfallet har en ogynnsam inverkan på självkostnadspriset på den framställda pro- dukten. När reaktionen äger rum under 155 °C blir avsättningen av polymerartad substans i princip mindre, men dårvid uppstår den nack- fidelen, att reaktionshastigheten blir för låg.pch utbytet påverkas i flera fall ogynnsamt. En annan metod att förebygga bildandet av icke önskade polymerer består i användandet av en inhibitor. Van- liga mängder av olika kända inhibitorer, såsom exempelvis hydroki- non, metyleter av hydrokinon, 5-aminopropionitril och metylenblått har icke gett önskat resultat. Endast med en mycket stor inhibi- tormängd har ett gott resultat erhållits. En stor inhibitormängd är emellertid mycket oekonomisk och ger upphov till problem vid upparbetningen av den erhållna reaktionsblandningen. Man har nu _ funnit, att vid den nämnda reaktionen av akrylnitril med en keton cí bildningen av polymerer avsevärt kan reduceras och att samtidigt ett högre utbyte kan erhållas, om reaktionsblandningens syrehalt hålles låg. Uppenbarligen ger den i reaktionsblandningen normalt förekommande, låga syremängden (25 - 50 viktsdelar per miljon) upp- hov till icke önskad polymerbildning. Detta.är ytterst märkligt, emedan det av litteraturen framgår, att vid polymerisationen av akrylnitril en ringa syremängd verkar just som inhibitor (se Houben-weyl, Methoden der organischen Ghemie, band XIV/1, 1961, sid. 974 - 975).

Ett förfarande enligt ingressen i det bifogade kravet 1 5 framgår av kraven.

En reaktionsblandning med en syrehalt under 20 ppm kan er- _ hållas därigenom, att en inert gas, såsom exempelvis syre, koldi- § oxid och ammoniak, ledes genom reaktionsblandningen. Syrehalten É kan då reduceras från det normala värdet, som ligger över 25 ppm, I till exempelvis 20 ppm eller lägre värde. Man kan även erhålla den i reaktionsblandningen önskade, låga syrehalten genom att man' sänker syrehalten hos de reagenser som tillföras reaktionskärlet exempelvis därigenom, att syre eller en annan inert gas ledas ge-' nom ketanen och/eller akryinítrilen. net är vidare möjligt att genom öestillation göra utgångsämnena i det närmaste syrefria.

Företrädesvis användes en reaktionsblandning med en syrehalt under l x - m »f- \\-- m r-ww 10 15 20 25 50 35 40 7212671-'7 5 5 PPm- Vid förfarandet enligt uppfinningen kan flera primära ami- ner och/eller Schiffska baser användas som katalysator, såsom ex- empelvis metylamin, etylamin, n-propylamín, isopropylamin, n-butyl- amin, isobutylamin, sekundär butylamin, sekundär pentylamin och/el- ler de Schiffska baserna av dessa aminer med den keton som skall omvandlas. Katalysatormängden kan varieras. För praktiskt ända- mål räcker en mängd av 0,01 - 0,25 mol katalysator per mol akryl- nitril som skall omvandlas. Jämte katalysatorn skall en ringa mängd syra eller sur förening förefinnas i reaktionsblandningen.

.Härför är såväl organiska som oorganiska syror lämpliga, såsom ex- empelvis ättiksyra, bensoesyra, adipinsyra, saltsyra, fosforsyra och svavelsyra.

Olika ketoner kan enligt uppfinningen omvandlas med akryl- nitril, såsom exempelvis aceton, metyletylketon, metylpropylketon,' É dietylketon, metylisopropylketon, cyklopentanon, cyklohexanon och 2-metylcyklohexanon.

Förhållandet akrylnitril : keton kan varieras vid förfaran- det enligt uppfinningen. Önskar man begränsa bildningen av den dibyanetylerade produkten, skall man i allmänhet välja molförhål- landet akrylnitril : keton Sš 1 : 1..

Temperaturen kan varieras vid förfarandet enligt uppfinning- en. För en tillräckligt snabb reaktion och ett gott utbyte är tem- peraturer av 150 - 250 OC lämpligast. Trycket är inte i och för sig kritiskt men skall i beroende av temperaturen väljas minst så hög, att reaktionsblandningen föreligger som vätska.

Ketonen och/eller akrylnitrilen kan vid.förfarandet enligt uppfinningen omvandlas helt eller delvis. När den önskade omvand- lingen har erhållits kan reaktionsblandningen avskiljas genom des- tillation, varvid jämte den önskade produkten en katalysatorrik .fraktion erhålles, som kan återföras.

Uppfinningen tydliggöres närmare genom efterföljande exem- ß pel- . g; Exempel 1 É I ett med en omrörare försett reaktionskärl av rostfritt stål rymmande 0,? liter inmatas varje timme 715 gram aceton, 169 gram akrylnitril och 42 gram av en katalysatorhaltig blandning (av 14,9 vikt-% isopropylamin, l vikt-% bensoesyra och 84,1 vikt-% aceton). Därefter ledes reaktionsblandningen genom två ytterligare reaktionskärl av samma typ. Reaktionsblandningen i reaktionskärlen 10 15 20 25 50 35 7 ve; varigenom syrehalten sänkes från 50 ppm till 1,5 ppm. ' tionskärlen uppgår syrehalten hos reaktionsblandningen till cirka 7212671-7 "4 hälles under ett kvävetryck av cirka 20 atmosfärer och temperatu- ren hålles genom yttre uppvärmning av reaktorkärlen på cirka 180 00.

Genom acetonen ledes i förväg i det närmaste syrefritt kvä- I reak- 2 ppm. När reaktionsblandningen genomgått det sista reaktionskär- let avkyles den och får expandera till atmosfäriskt tryck. Varje timme erhålles 924 gram reaktionsblandning. Den innehåller 17 vikt-sa n-omriapronitrii, 9 vikt-ss akryiniti-ii och 70 vikt-s acemn.

Akrylnitrilens omvandling uppgår till 51 % och acetonens till 14 %.

Utbytet av 4-oxokapronitril uppgår till 87 % räknat på om- vandlad akrylnitril och 81 % räknat på omvandlad aceton. 7 Efter 24 timmar avslutas försöket och kontrolleras reaktions- Någon avsättning av fastaämnen har ej skett.

Därefter upprepas försöket under 24 timmar utan sänkning av acetonens syrehalt. I detta fall uppgår utbytet av 4-oxokapronit- ril till Bl % i förhållande till omvandlad akrylnitril och 75 % i förhållande till omvandlad aceton. Omvandlingen av akrylnitri- len uppgår till 55 % och omvandlingen av acetonen till 9 %. Reak- tionsblandningens medelsyrehalt är cirka 50 ppm.. I reaktionskär- len sker en avsättning av cirka 18 gram fasta ämnen.

Exempel 2 Liksom vid exemplet l bringas metyletylketon i reaktion med akrylnitril. Per timme tillsättes 577 gram metyletylketon, 140 gram akrylnitril och 215 gram av en katalysatorhaltig-blandning kärlen. 7 (bestående av 14,5 vikt-% isopropylamin, l,5_vikt-% bensoesyra och 84 vikt-% metyletylketon). Metyletylketonens syrehalt har 1 för- väg sänkts från 50 ppm till l ppm. Reaktionsblandningens syrehalt uppgår till cirka 2 ppm. I _ Per timme erhålles 952 gram reaktionsblandning. Den inne- håller 28 vikt-% 4-metyl-5-oxohexannitril, 5 vikt-% 5-oxoheptannit- ril, 1,4 vikt-% akrylnitril och 62 vikt-% metyletylketon. Omvand- lingen av akrylnitril uppgår till 91 % och omvandlingen av ketonen till 24 %. 87 % av den förbrukade akrylnitrilen och 85 % av den för- brukade ketonen omvandlas till 4-metyl-5-oxohexannitril.

Efter 24 timmar avslutas försöket. fasta ämnen har skett i reaktionskärlen.

Vid en upprepning av försöket med metyletylketon, rehalt ej har sänkts, Ingen avsättning av _ vars sy- bildas på 24 timmar cirka 20 gram fasta äm- 10 15 20 -«._ 7212671-7 5 nen, och uppgår syrehalten hos reaktionsblandningen till cirka 50 ppm.

Exempel 5 Liksom i exempel 1 bringas cyklohexanon i reaktion med ak- rylnitril. Per timme tillföres 554 gram cyklohexanon, 251 gram akrylnitril och 106 gram av en katalysatorhaltig blandning (bestå- ende av 12,6 vikt-% isopropylamin, 1,5 vikt-% bensoesyra och 86,1 vikt-% cyklohexanon). Cyklohexanonens syrehalt sänkes från 25 ppm till l ppm. Reaktionsblandningens syrehalt uppgår till cirka 2 ppm. Reaktionsblandningen hålles under en syrehalt av cirka 20 atmosfärer, och temperaturen uppgår till cirka 150 °C. Från det sista reaktorkärlet uttages per timme 891 gram reaktionsblandning i vilken ingår 56 vikt-% 2-(2-cyanetyl)-cyklohexanon, 1,2 vikt-% akrylnitril och 28 vikt-% cyklohexanon. Akrylnitrilens omvandling uppgår till 95 % och cyklohexanonens till 61 %. Utbytet av 2-(2- -cyanetyl)-cyklohexanon uppgår till 79 % räknat på omvandlad akryl- nitril och 82 % beräknat på omvandlad cyklohexanon. Efter 24 tim- mar avslutas försöket. Någon avsättning av fasta ämnen har ej skett. Vid en upprepning av försöket med cyklohexanon, vars syre- halt ej sänkes, bildades så mycket fasta ämnen att apparaturen ef- ter 5 timmar blev igensatt och försöket måste avbrytas.

Claims (3)

7212671-'7 _ __ Patentkrav

1. l. Kontinuerligt förfarande för framställning (2-cyanetyl)-keton, som har åtminstone en cyanetylgrupp i a-positionen, genom vätske- fasreaktion vid en temperatur i området från ca 50 till 250°C mellan akrylnitril och en keton, som väljes bland aceton, metyletylketon, metylpropylketon, dietylketon, metylisopropylketon, cyklopentanon, cyklohexanon och 2-metylcyklohexanon, varvid reaktionen utföres i närvaro av en tillsatt syra och i närvaro av en katalysator som antingen är en lägre primär alkylamid med 1-6 C-atomer, en Schiffsk bas som bildats ur nämnda amin och ketonen eller en blandning av nämnda amin och nämnda Schiffska bas, k ä n n e t e c k n a t av att halten av i den vätskeformiga reaktionsblandningen löst syre hålls under ca 20 vikt-ppm av reaktionsblandningen.

2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att halten löst syre i reaktionsblandningen hålls under 5 vikt-ppm.

3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att den önskade syrehalten erhålles genom att en inert gas ledes genom reaktionsblandningen och/eller en eller flera av de komponen- ter, av vilka reaktionsblandningen är sammansatt. ANFURDA PUBLIKATIONER: Tetrahedron. 1(1957):1/2, p. 59. Hetvetíca chimica acta. 37(1954), D. 398-399.