SE405968B - Kontinuerligt forfarande for framstellning av (2-cyanetyl)-ketoner - Google Patents

Kontinuerligt forfarande for framstellning av (2-cyanetyl)-ketoner

Info

Publication number
SE405968B
SE405968B SE7212671A SE1267172A SE405968B SE 405968 B SE405968 B SE 405968B SE 7212671 A SE7212671 A SE 7212671A SE 1267172 A SE1267172 A SE 1267172A SE 405968 B SE405968 B SE 405968B
Authority
SE
Sweden
Prior art keywords
reaction mixture
ketone
acrylonitrile
reaction
weight
Prior art date
Application number
SE7212671A
Other languages
English (en)
Inventor
Poelvoorde E Van
Der Zalm H Van
Original Assignee
Stamicarbon
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stamicarbon filed Critical Stamicarbon
Publication of SE405968B publication Critical patent/SE405968B/sv

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07CACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C255/00Carboxylic acid nitriles

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Description

»w-.m »- -u .een-emma \ »sia-um reg .-.-,.m-f«,.:- u: 11.1: .q ~.-=~ w ' ,7212s71-7 10 15 20 '25 BO 55 40 _har sålunda enligt föreliggande uppfinningen kännetecken som 2 raren och reaktionskärlets vägg, och detta särskilt när reaktionen genomföras vid en temperatur över 155 °C. I praktiken betyder det- ta, att apparaturen regelmässigt måste tagas ur drift för avlägs- nande av-de polymerartade avsättningarna, vilket självfallet har en ogynnsam inverkan på självkostnadspriset på den framställda pro- dukten. När reaktionen äger rum under 155 °C blir avsättningen av polymerartad substans i princip mindre, men dårvid uppstår den nack- fidelen, att reaktionshastigheten blir för låg.pch utbytet påverkas i flera fall ogynnsamt. En annan metod att förebygga bildandet av icke önskade polymerer består i användandet av en inhibitor. Van- liga mängder av olika kända inhibitorer, såsom exempelvis hydroki- non, metyleter av hydrokinon, 5-aminopropionitril och metylenblått har icke gett önskat resultat. Endast med en mycket stor inhibi- tormängd har ett gott resultat erhållits. En stor inhibitormängd är emellertid mycket oekonomisk och ger upphov till problem vid upparbetningen av den erhållna reaktionsblandningen. Man har nu _ funnit, att vid den nämnda reaktionen av akrylnitril med en keton cí bildningen av polymerer avsevärt kan reduceras och att samtidigt ett högre utbyte kan erhållas, om reaktionsblandningens syrehalt hålles låg. Uppenbarligen ger den i reaktionsblandningen normalt förekommande, låga syremängden (25 - 50 viktsdelar per miljon) upp- hov till icke önskad polymerbildning. Detta.är ytterst märkligt, emedan det av litteraturen framgår, att vid polymerisationen av akrylnitril en ringa syremängd verkar just som inhibitor (se Houben-weyl, Methoden der organischen Ghemie, band XIV/1, 1961, sid. 974 - 975).
Ett förfarande enligt ingressen i det bifogade kravet 1 5 framgår av kraven.
En reaktionsblandning med en syrehalt under 20 ppm kan er- _ hållas därigenom, att en inert gas, såsom exempelvis syre, koldi- § oxid och ammoniak, ledes genom reaktionsblandningen. Syrehalten É kan då reduceras från det normala värdet, som ligger över 25 ppm, I till exempelvis 20 ppm eller lägre värde. Man kan även erhålla den i reaktionsblandningen önskade, låga syrehalten genom att man' sänker syrehalten hos de reagenser som tillföras reaktionskärlet exempelvis därigenom, att syre eller en annan inert gas ledas ge-' nom ketanen och/eller akryinítrilen. net är vidare möjligt att genom öestillation göra utgångsämnena i det närmaste syrefria.
Företrädesvis användes en reaktionsblandning med en syrehalt under l x - m »f- \\-- m r-ww 10 15 20 25 50 35 40 7212671-'7 5 5 PPm- Vid förfarandet enligt uppfinningen kan flera primära ami- ner och/eller Schiffska baser användas som katalysator, såsom ex- empelvis metylamin, etylamin, n-propylamín, isopropylamin, n-butyl- amin, isobutylamin, sekundär butylamin, sekundär pentylamin och/el- ler de Schiffska baserna av dessa aminer med den keton som skall omvandlas. Katalysatormängden kan varieras. För praktiskt ända- mål räcker en mängd av 0,01 - 0,25 mol katalysator per mol akryl- nitril som skall omvandlas. Jämte katalysatorn skall en ringa mängd syra eller sur förening förefinnas i reaktionsblandningen.
.Härför är såväl organiska som oorganiska syror lämpliga, såsom ex- empelvis ättiksyra, bensoesyra, adipinsyra, saltsyra, fosforsyra och svavelsyra.
Olika ketoner kan enligt uppfinningen omvandlas med akryl- nitril, såsom exempelvis aceton, metyletylketon, metylpropylketon,' É dietylketon, metylisopropylketon, cyklopentanon, cyklohexanon och 2-metylcyklohexanon.
Förhållandet akrylnitril : keton kan varieras vid förfaran- det enligt uppfinningen. Önskar man begränsa bildningen av den dibyanetylerade produkten, skall man i allmänhet välja molförhål- landet akrylnitril : keton Sš 1 : 1..
Temperaturen kan varieras vid förfarandet enligt uppfinning- en. För en tillräckligt snabb reaktion och ett gott utbyte är tem- peraturer av 150 - 250 OC lämpligast. Trycket är inte i och för sig kritiskt men skall i beroende av temperaturen väljas minst så hög, att reaktionsblandningen föreligger som vätska.
Ketonen och/eller akrylnitrilen kan vid.förfarandet enligt uppfinningen omvandlas helt eller delvis. När den önskade omvand- lingen har erhållits kan reaktionsblandningen avskiljas genom des- tillation, varvid jämte den önskade produkten en katalysatorrik .fraktion erhålles, som kan återföras.
Uppfinningen tydliggöres närmare genom efterföljande exem- ß pel- . g; Exempel 1 É I ett med en omrörare försett reaktionskärl av rostfritt stål rymmande 0,? liter inmatas varje timme 715 gram aceton, 169 gram akrylnitril och 42 gram av en katalysatorhaltig blandning (av 14,9 vikt-% isopropylamin, l vikt-% bensoesyra och 84,1 vikt-% aceton). Därefter ledes reaktionsblandningen genom två ytterligare reaktionskärl av samma typ. Reaktionsblandningen i reaktionskärlen 10 15 20 25 50 35 7 ve; varigenom syrehalten sänkes från 50 ppm till 1,5 ppm. ' tionskärlen uppgår syrehalten hos reaktionsblandningen till cirka 7212671-7 "4 hälles under ett kvävetryck av cirka 20 atmosfärer och temperatu- ren hålles genom yttre uppvärmning av reaktorkärlen på cirka 180 00.
Genom acetonen ledes i förväg i det närmaste syrefritt kvä- I reak- 2 ppm. När reaktionsblandningen genomgått det sista reaktionskär- let avkyles den och får expandera till atmosfäriskt tryck. Varje timme erhålles 924 gram reaktionsblandning. Den innehåller 17 vikt-sa n-omriapronitrii, 9 vikt-ss akryiniti-ii och 70 vikt-s acemn.
Akrylnitrilens omvandling uppgår till 51 % och acetonens till 14 %.
Utbytet av 4-oxokapronitril uppgår till 87 % räknat på om- vandlad akrylnitril och 81 % räknat på omvandlad aceton. 7 Efter 24 timmar avslutas försöket och kontrolleras reaktions- Någon avsättning av fastaämnen har ej skett.
Därefter upprepas försöket under 24 timmar utan sänkning av acetonens syrehalt. I detta fall uppgår utbytet av 4-oxokapronit- ril till Bl % i förhållande till omvandlad akrylnitril och 75 % i förhållande till omvandlad aceton. Omvandlingen av akrylnitri- len uppgår till 55 % och omvandlingen av acetonen till 9 %. Reak- tionsblandningens medelsyrehalt är cirka 50 ppm.. I reaktionskär- len sker en avsättning av cirka 18 gram fasta ämnen.
Exempel 2 Liksom vid exemplet l bringas metyletylketon i reaktion med akrylnitril. Per timme tillsättes 577 gram metyletylketon, 140 gram akrylnitril och 215 gram av en katalysatorhaltig-blandning kärlen. 7 (bestående av 14,5 vikt-% isopropylamin, l,5_vikt-% bensoesyra och 84 vikt-% metyletylketon). Metyletylketonens syrehalt har 1 för- väg sänkts från 50 ppm till l ppm. Reaktionsblandningens syrehalt uppgår till cirka 2 ppm. I _ Per timme erhålles 952 gram reaktionsblandning. Den inne- håller 28 vikt-% 4-metyl-5-oxohexannitril, 5 vikt-% 5-oxoheptannit- ril, 1,4 vikt-% akrylnitril och 62 vikt-% metyletylketon. Omvand- lingen av akrylnitril uppgår till 91 % och omvandlingen av ketonen till 24 %. 87 % av den förbrukade akrylnitrilen och 85 % av den för- brukade ketonen omvandlas till 4-metyl-5-oxohexannitril.
Efter 24 timmar avslutas försöket. fasta ämnen har skett i reaktionskärlen.
Vid en upprepning av försöket med metyletylketon, rehalt ej har sänkts, Ingen avsättning av _ vars sy- bildas på 24 timmar cirka 20 gram fasta äm- 10 15 20 -«._ 7212671-7 5 nen, och uppgår syrehalten hos reaktionsblandningen till cirka 50 ppm.
Exempel 5 Liksom i exempel 1 bringas cyklohexanon i reaktion med ak- rylnitril. Per timme tillföres 554 gram cyklohexanon, 251 gram akrylnitril och 106 gram av en katalysatorhaltig blandning (bestå- ende av 12,6 vikt-% isopropylamin, 1,5 vikt-% bensoesyra och 86,1 vikt-% cyklohexanon). Cyklohexanonens syrehalt sänkes från 25 ppm till l ppm. Reaktionsblandningens syrehalt uppgår till cirka 2 ppm. Reaktionsblandningen hålles under en syrehalt av cirka 20 atmosfärer, och temperaturen uppgår till cirka 150 °C. Från det sista reaktorkärlet uttages per timme 891 gram reaktionsblandning i vilken ingår 56 vikt-% 2-(2-cyanetyl)-cyklohexanon, 1,2 vikt-% akrylnitril och 28 vikt-% cyklohexanon. Akrylnitrilens omvandling uppgår till 95 % och cyklohexanonens till 61 %. Utbytet av 2-(2- -cyanetyl)-cyklohexanon uppgår till 79 % räknat på omvandlad akryl- nitril och 82 % beräknat på omvandlad cyklohexanon. Efter 24 tim- mar avslutas försöket. Någon avsättning av fasta ämnen har ej skett. Vid en upprepning av försöket med cyklohexanon, vars syre- halt ej sänkes, bildades så mycket fasta ämnen att apparaturen ef- ter 5 timmar blev igensatt och försöket måste avbrytas.

Claims (3)

7212671-'7 _ __ Patentkrav
1. l. Kontinuerligt förfarande för framställning (2-cyanetyl)-keton, som har åtminstone en cyanetylgrupp i a-positionen, genom vätske- fasreaktion vid en temperatur i området från ca 50 till 250°C mellan akrylnitril och en keton, som väljes bland aceton, metyletylketon, metylpropylketon, dietylketon, metylisopropylketon, cyklopentanon, cyklohexanon och 2-metylcyklohexanon, varvid reaktionen utföres i närvaro av en tillsatt syra och i närvaro av en katalysator som antingen är en lägre primär alkylamid med 1-6 C-atomer, en Schiffsk bas som bildats ur nämnda amin och ketonen eller en blandning av nämnda amin och nämnda Schiffska bas, k ä n n e t e c k n a t av att halten av i den vätskeformiga reaktionsblandningen löst syre hålls under ca 20 vikt-ppm av reaktionsblandningen.
2. Förfarande enligt krav l, k ä n n e t e c k n a t av att halten löst syre i reaktionsblandningen hålls under 5 vikt-ppm.
3. Förfarande enligt krav l eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att den önskade syrehalten erhålles genom att en inert gas ledes genom reaktionsblandningen och/eller en eller flera av de komponen- ter, av vilka reaktionsblandningen är sammansatt. ANFURDA PUBLIKATIONER: Tetrahedron. 1(1957):1/2, p. 59. Hetvetíca chimica acta. 37(1954), D. 398-399.
SE7212671A 1971-09-29 1972-09-29 Kontinuerligt forfarande for framstellning av (2-cyanetyl)-ketoner SE405968B (sv)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
NLAANVRAGE7113332,A NL169876C (nl) 1971-09-29 1971-09-29 Werkwijze voor de bereiding van cyanogeethyleerde ketonen.

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SE405968B true SE405968B (sv) 1979-01-15

Family

ID=19814128

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SE7212671A SE405968B (sv) 1971-09-29 1972-09-29 Kontinuerligt forfarande for framstellning av (2-cyanetyl)-ketoner

Country Status (11)

Country Link
US (1) US3816503A (sv)
JP (1) JPS506452B2 (sv)
BE (1) BE789235A (sv)
CA (1) CA973893A (sv)
CH (1) CH582656A5 (sv)
DE (1) DE2246284C2 (sv)
FR (1) FR2158834A5 (sv)
GB (1) GB1368506A (sv)
IT (1) IT972356B (sv)
NL (1) NL169876C (sv)
SE (1) SE405968B (sv)

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2329923C3 (de) * 1973-06-13 1980-01-17 Hoechst Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von 5-Oxohexannitri!
NL7609478A (nl) * 1976-08-26 1978-02-28 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van 4-oxocaproni- tril.
JPS5494956U (sv) * 1977-12-14 1979-07-05
NL7808605A (nl) * 1978-08-19 1980-02-21 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van delta-ketozuren en derivaten hiervan.
US4331549A (en) * 1980-04-21 1982-05-25 The Dow Chemical Company Hydraulic fluids containing cyano derivatives of ketones
US5254712A (en) * 1990-01-06 1993-10-19 Stamicarbon B.V. Process for the preparation of 5-oxohexane nitriles and the compound 2,4-dimethyl-5-oxohexane nitrile
NL9000034A (nl) * 1990-01-06 1991-08-01 Stamicarbon Werkwijze voor de bereiding van 5-oxohexaannitrillen alsmede de stof 2,4-dimethyl-5-oxohexaannitril.
US6310032B1 (en) 2000-03-02 2001-10-30 International Flavors & Fragrances Inc. α-Oxygen-substituted cyclohexane propionitriles, perfumery uses thereof and processes for preparing same

Also Published As

Publication number Publication date
BE789235A (fr) 1973-03-26
CA973893A (en) 1975-09-02
JPS4840718A (sv) 1973-06-15
US3816503A (en) 1974-06-11
NL169876B (nl) 1982-04-01
GB1368506A (en) 1974-09-25
DE2246284C2 (de) 1986-12-04
DE2246284A1 (de) 1973-04-05
IT972356B (it) 1974-05-20
CH582656A5 (sv) 1976-12-15
NL169876C (nl) 1982-09-01
NL7113332A (sv) 1973-04-02
JPS506452B2 (sv) 1975-03-14
FR2158834A5 (sv) 1973-06-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US4110377A (en) Process for the alkylation of secondary aliphatic amines in the presence of an amide of a transition metal
SE405968B (sv) Kontinuerligt forfarande for framstellning av (2-cyanetyl)-ketoner
KR100271775B1 (ko) 2-알킬-6-메틸-n-(1'-메톡시-2'-프로필)-아날린의 제조방법 및 이들의 클로르아세트아닐리드의 제조방법
US2540736A (en) Addition products of acetylene and their preparation
EP0085898B1 (en) Removal of trace aldehyde from unsaturated carboxylic acids
US2548155A (en) Preparation of amides
GB2078748A (en) Preparation of 2-methylenealdehydes
US4001232A (en) Process for preparing 1-substituted 2-methyl-tetrahydropyrimidines
US4308216A (en) Process for the preparation of aromatic dicarboxylic acid dichlorides
US2957028A (en) Vapor-phase process for the production of 2, 2-dialkyl-4-pentenals
US3342853A (en) Method for the preparation of acrylate dimers and trimers
US2765340A (en) Method for preparing aldimines
US6429340B1 (en) Process for producing 2,4,5,-trialkylbenzaldenhydes
CN114409572A (zh) 一种十二烷基异氰酸酯的制备、提纯方法及提纯装置
US3013064A (en) Preparation of lower alkyl carbamates
PL85136B1 (sv)
US2462221A (en) Process for the production of acetarylamides
US3076846A (en) Coupling by hydroxyl radicals and new triamino compounds
US3247220A (en) Rearrangement of aziridinylformate esters
US2213204A (en) Catalytic production of arylnaphthyl amines
US3375279A (en) Dialkynyl amines
JPH03392B2 (sv)
US4288625A (en) Dinitriles, diamines, and polyamides
JPS593980B2 (ja) ブタジエンのヒドロエステル化法
US2337825A (en) Unitfd statfs patfnt offitf