KR100271775B1 - 2-알킬-6-메틸-n-(1'-메톡시-2'-프로필)-아날린의 제조방법 및 이들의 클로르아세트아닐리드의 제조방법 - Google Patents

2-알킬-6-메틸-n-(1'-메톡시-2'-프로필)-아날린의 제조방법 및 이들의 클로르아세트아닐리드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

하기 일반식(II)의 메톡시아세톤 1몰 당량 이상을 추가의 용매 부가없이 백금화 탄소 촉매 및 수소 존재하의 액체 매질중에서 및 20내지 80℃ 사이의 온도, 2 × 105내지 1 × 106Pa 사이의 수소 압력하의 산 보조촉매 존재하에서 1몰 당량의 하기 일반식(III)의 2-알킬-6-메틸-아닐린과 반응시키며, 이때 반응 혼합물은 반응개시시 부터 물을 함유하고, 수소화 반응 후에 염기를 부가한 다음 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 그 여액으로 부터 일반식(I)의 화합물을 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매적 환원성 알킬화 반응에 의한 하기 일반식(I)의 2-알킬-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린의 제조방법.
상기 방법은 N-치환된 클로르아세트아닐리드 제초제의 제조에 특히 유용하다.

Description

2-알킬-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린의 제조방법 및 이들의 클로르아세트아닐리드의 제조방법
본 발명은 2-알킬-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린의 제조방법 및 2-알킬-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-N-클로르 아세트 아닐리드의 제조방법에 관한 것이다.
N-알킬아닐린 유도체는 미합중국 특허 제 3,937,730호에 기재된 바와 같이, 농약 활성물질, 특히 제초제 제조분야에서 중간체로서 공업적으로 사용될 수 있다.제조경로는 미합중국 특허 제 3,937,730호에 간략하게 기재되어 있지만, 환원성 알킬화 방법은 아무데에도 예시되지 않았을 뿐 아니라 자세하게 기재되어 있지도 않다.
체코슬로바키아 특허 CS 270 548호에는 백금 수소화 촉매 및 양성자 첨가반응 촉매인 무기 산 존재하에서 2-에틸-6-메틸아닐린을 환원적으로 알킬화시킴으로써 2-에틸-6-메틸-N-(1-메톡시-2-프로필)-아닐린을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 상기 방법의 결점은 새로운 촉매를 부가하지 않고서는 상기 반응을 완성시킬 수 없고 또 촉매 재사용시 촉매 활성이 현저히 상실되는 점이다. 미세하게 분쇄된 촉매를 여과하면 여과기가 막히게 되어 여과하기가 곤란하다. 이는 장시간의 여과시간을 초래한다. 과량의 메톡시이소프로판올을 용매로 사용하는 것도 생태학적 측면에서 볼때 바람직하지 않다.
따라서 공업적 규모로 적용가능하고 또 생태학적 및 경제적 관점에서 공지방법에 비해 유리한 개선된 2-알킬-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린의 제조방법이 요청되어 왔다. 추가의 활성화 탄소 및 용매를 사용하지 않고, 여과에 의해 촉매 및 보조촉매를 제거할 보다 우수한 방법이 요망되어 왔다.
놀랍게도 환원성 알킬화반응 동안 추가의 다량의 물을 사용하여 공지의 제조방법을 실행하고 또 최종 생성물을 분리하기 전에 반응 혼합물에 염기를 부가하는 것에 의해 수율 및 순도에서 전혀 손상없이 수소화 촉매, 산 보조 촉매 및 최종 생성물을 분리하는 개선된 분리방법이 발견되었다. 재사용된 촉매는 다수회 재사용하여도 활성에서 조금도 손실을 나타내지 않으므로 전체 활성을 유지하기 위해 새로운 촉매를 전혀 필요로 하지 않거나 또는 미량의 새로운 촉매를 필요로 한다는 것이 밝혀졌다. 본 발명의 목적은 하기 일반식(II)의 메톡시아세톤 1몰 당량 이상을, 추가의 용매 부가없이 백금화 탄소 촉매 및 수소 존재하의 액체 매질중에서 및 20 내지 80℃ 사이의 온도, 2 × 105내지 1 × 106Pa 사이의 수소 압력하의 산 보조촉매 존재하에서, 1몰 당량의 하기 일반식(III)의 2-알킬-6-메틸-아닐린과 반응시키고, 이때 반응 혼합물은 반응개시시 부터 물을 함유하고, 수소화 반응 후에 염기를 부가한 다음 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 그 여액으로 부터 일반식(I)의 화합물을 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매적 환원성 알킬화 반응에 의해 하기 일반식(I)의 2-알킬-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린을 제조하는 개선된 방법을 제공하는데 있다:
상기 식중에서, R은 메틸 또는 에틸임. R은 바람직하게는 에틸이다.
출발화합물은 시판되고 있거나 또는 공지방법에 의해 제조할 수 있다. 일반식(II)의 메톡시아세톤은 메톡시이소프로판올의 촉매적 탈수소반응에 의해 제조할 수 있고, 또 수소는 상술한 방법의 수소화 단계에서 사용하기 위해 회수될 수 있다.
반응 혼합물중의 물 함량은 메톡시아세톤에 대하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 10 내지 40중량%, 보다 바람직하게는 15 내지 30중량%일 수 있다. 가장 바람직하게는 일반식(II)의 메톡시아세톤은 물과의 공비물질로서 직접 사용되며 또 약 25중량%의 물을 함유한다.
축합 반응은 산 보조촉매로 산성화된 수성 매질중에서 일어난다. 사용된 산보조촉매는 예컨대 H3PO4또는 H2SO4일 수 있다. 황산이 바람직하다. 소량의 산, 예컨대 존재하는 2-알킬-6-메틸-아닐린의 양에 대하여 0.001 내지 0.08몰 당량이 적합하다.
일반식(II) 및 (III)의 화합물 사이의 반응은 발열반응이고 또 반응 혼합물의 온도는 바람직하게는 35 내지 60℃, 보다 바람직하게는 40 내지 50℃로 승온되며, 이는 필요하면 수소화 반응을 위해 외부 냉각에 의해 유지된다.
수소화 반응에 사용되는 촉매는 활성화 탄소 담체상의 백금이고, 때때로 백금화된 탄소라고도 한다. 백금 금속은 담체의 3 내지 6중량%, 바람직하게는 4 내지 5중량% 양으로 존재하다. 촉매는 활성 또는 반응 선택성 면에서 위험한 영향 없이 100회 이상 재사용할 수 있다는 것이 밝혀졌다. 바람직한 구체예에서, 촉매는 예컨대 10내지 15회 이상 재사용된다. 그러한 재사용후에 소량의 새로운 촉매를 부가하는 것이 유리할 수 있다.
공기는 반응되기 전에 오토클레이브로 부터 제거 되어야한다. 이는 오토클레이브를 네온, 아르곤, 헬륨 또는 질소와 같은 불활성 기체를 사용하여 씻어냄으로써 실시될 수 있다. 질소가 바람직하다.
본 공정은 별도의 가스 도입 밸브, 예컨대 수소용 밸브, 질소용 밸브 및 경우에 따라 다른 공기 도입 밸브를 구비한 오토클레이브에서 유리하게 실시될 수 있다. 수소화반응은 바람직하게는 3 내지 7 바아, 보다 바람직하게는 4 내지 6 바아(1 바아 = 1 × 105파스칼)의 수소 압력하에서 실행된다.
수소화반응 후에 부가되는 염기는 KOH 또는 NaOH, 바람직하게는 NaOH일 수 있다.
수성상으로 부터 염형태로 회수될 수 있는 산 보조촉매를 중화시키기 위해 충분한 염기가 부가된다.
여과하기 전에, 오토클레이브중에 있는 미반응 수소는 불활성 가스, 예컨대 상술한 가스중의 하나에 의해 대체되는 것이 유리하고 질소가 바람직하다. 상기 반응 혼합물은 여과기를 통하여 오토클레이브 밖으로 흐른다. 압력 차이, 예컨대 여과기 아래가 감압이거나 또는 여과기 위, 즉 오토클레이브 측이 가압되는 것이 유리할 수 있다. 오토클레이브 내에 질소 압력을 가하여 혼합물을 완전히 추방할 뿐만 아니라 여과 시간을 감소시킨다. 백금화 탄소촉매는 물을 사용하여 세척되고 또 다음 반응에서 재사용하기 전에 질소 기류하, 예컨대 공업용 질소 기류하 또는 공기/질소 혼합물 존재하에서 건조될 수 있다. 표제 화합물은 유기상을 형성하고, 또 공지 방법에 의해 수성 상으로 부터 분리되며 또 정제되거나 또는 예컨대 농약 활성물질을 제조하기 위한 다음 공정에 직접적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 a) 제 1 단계로 1몰 당량 이상의 하기 일반식(II)의 메톡시아세톤을 추가의 용매 부가없이 백금화 탄소 촉매 및 수소 존재하의 액체 매질중에서 및 20 내지 80℃ 사이의 온도, 2 × 105내지 1 × 106Pa 사이의 수소 압력하의 산 보조촉매 존재하에서, 1몰 당량의 하기 일반식(III)의 2-알킬-6-메틸-아닐린과 반응시키는 촉매적 환원성 알킬화 반응을 실행하고, 또 b) 제 2 단계로, 일반식(I)의 화합물을 모노클로르아세트산 클로라이드와 반응시키고 또 일반식(IV)의 화합물을 단리하는 것을 포함하고, 제 1 단계 a)에서는 반응 혼합물이 반응 개시시 부터 물을 함유하고, 수소화 반응 후에 염기를 부가한 다음 반응 흔합물을 여과하여 촉매를 분리하는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(IV)의 화합물의 제조방법에 관한 것이다.
상기식에서,
R은 메틸 또는 에틸임.
제 1 단계 a)에 대해 바람직한 것은 일반식(I)의 화합물을 제조하기 위해 언급한 것과 동일하다.
반응 단계 b)는 캐나다 특허출원 제 1 176 659호에 기재된 바와 같이 일반식(IV)의 화합물을 생성한다.
모노클로로아세트산 클로라이드는 동몰량 또는 일반식(I) 화합물 1몰당 20몰량의 과량 까지 사용될 수 있다. 5 내지 15몰/몰의 과량이 바람직하다. 반응은 벤젠, 톨루엔, 크실렌등의 방향족 용매와 같은 불활성 용매 존재하에서 실행될 수 있다. 다른 보조 용매를 사용하지 않고 반응에 대한 용매로서 과량의 모노클로르아세트산 클로라이드를 사용하는 것이 유리하다. 반응 온도는 50° 내지 130°로 다양하다. 반응은 70℃ 내지 반응 혼합물의 환류온도, 바람직하게는 반응 혼합물의 환류 온도에서 실행되는 것이 유리하다.
과량의 모노클로르아세트산 클로라이드를 증류제거한 후에 수득한 생성물의 세척은 50° 내지 100℃에서 실행할 수 있다. 수회 세척을 반복하는 것이 유리하다. 물의 pH를 4내지 10으로 하기 위해 세척용 물에 소정량의 알칼리, 특히 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨을 부가하는 것이 유리하다. 이어 생성물을 진공하, 100° 내지 120℃에서 가열하여 건조시킨다.
반응단계 b)는 뱃치형태로 또는 연속적으로 실행될 수 있다. 본 공정을 연속적으로 실행하기 위해서는 반응용기에 모노클로르아세트산 클로라이드 및 일반식(I)의 화합물을 동시에 부가하고 그 즉시 혼합물을 진공에서 농축시키는 것이 유리하다. 반응중에 형성된 염화수소는 가스 형태로 분리되며 또 압축되어 강철 실린더로 공급되거나 또는 물에 용해되어 진한 염산을 형성한다.
본 발명에 따른 단계 a) 공정은 엠.프리펠더 저서 “Practical Catalytic Hydrogenation”(월리 인터사이언스, 1971) 346 내지 349 페이지에 기재된 환원성 알킬화반응 측면에서 특히 놀랄만하다. 무수 무기염 위의 반응수의 제거는 평형을 축합 생성물, 예컨대 아조메틴 쪽으로 이동시킴으로써 수율을 증가시키는 것으로 보고되어 있다.
본 발명에 따른 단계 a)공정의 이점은 다음과 같이 요약할 수 있다:
- 활성 또는 선택성의 현저한 손실없이 높은 Pt 촉매 회수율;
- 최종 생성물의 용이한 단리;
- 촉매의 용이한 분리;
- 반응물 이외에 유기 용매가 사용되지 않음.
하기 실시예는 본 발명을 보다 자세하게 설명한다.
[실시예 1: 2-에틸-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린]
새로이 제조된 메톡시아세톤(75% 메톡시아세톤, 25%물) 236.1g(2.01몰)을 오토클레이브에서 233.9g(1.73몰)의 2-메틸-6-에틸-아닐린(100%)과 혼합한다. 앞서 물 아래에서 저장된 3.7 g의 Pt-C(5%)를 20g의 물과 함께 상기 오토클레이브에 부가한다. 이 혼합물을 교반하면서 4.3g의 96% H2SO4를 서서히 적가한다. 오토클레이브를 잠그고 공업용 N2를 5 바아까지 채움으로써 공기를 씻어내고, 오토클레이브를 배기시키고 또 질소를 사용하여 3회 재충전시킨다. 공업용 질소는 0.1 내지 0.5중량%의 산소를 함유한다.
수소를 사용하여 씻어냄으로써 질소를 대체하고, 배기시킨 다음 5 바아의 압력까지 수소를 다시 충전시킨다. 반응 혼합물을 교반하고 또 온도를 40 내지 45℃로 증가시켜 유지시킨다. H2압력은 압력 조절기를 이용하여 4.8 내지 5.0 바아로 유지된다. 반응에 의한 H2흡수는 약 4시간 후에 중지되며 이때 반응 혼합물은 20℃로 냉각된다. N2를 사용하여 씻어내고, 배기시키고 5바아의 압력까지 재충전 시킴으로써 수소를 제거하고 또 3회 반복한다. N2압력을 다시 대기압 까지 감소시키고 오토클레이브를 연다. 반응 혼합물이 교반되는 동안 18.75g(20%)의 NaOH를 부가한다.
오토클레이브를 잠그고, 질소를 다시 펌핑하며 내용물은 대기압 보다 약간 높은 질소 압력에 의해 펌핑되어 여과기를 통과한다. 여과 케이크는 백금화된 탄소 촉매이다. 20g의 물을 오토클레이브에 부가하며 이것은 N2하에서 , 여과된 촉매를 통과하여 오토클레이브를 세척한다. 촉매에 남아있는 수분은 질소기류하에서 수분간 증발시킴으로써 제거된다. 상분리기를 이용하여 수성 상으로부터 여과된 유기상을 단리하고 354.1g의 표제 화합물(이론치의 98.7%)을 수득한다. 촉매는 여과기로 부터 제거되며 또 20g의 물과 함께 오토클레이브로 되돌려 보낸다. 상기 공정을 반복하기 전에 오토클레이브에 질소를 다시 충전시킨다.
[재사용시 촉매 활성에 대한 영향]
20번의 연속 촉매적 수소화 반응에서, 4.5시간의 반응시간을 이용한 상기 조건하에서 하기 결과를 수득한다.
2-에틸-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린은 NAA로 약칭하며 또 메틸 에틸 아닐린은 MEA로 약칭한다.
[실시예 2: 2-에틸-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-N-클로르아세트아닐리드]
실시예 1에 따른 9.7g(0.047몰)의 2-에틸-6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-N-아닐린 및 5.05g(0.05물)의 트리에틸아민을 물이 없는 30ml의 벤젠과 함께 혼합한다. 교반하에서 벤젠 10ml중의 클로르아세틸클로라이드 5.65g(0.05몰)을 적가한다. 상기 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하고, 디에틸에테르를 부가하며 또 그 혼합물을 물을 사용하여 수회 세척한다. 유기상 및 수성상을 분리한 후, 유기상은 건조시키고 또 용매는 진공하에서 제거한다. 생성물은 정량적으로 수득되며 그 굴절률은 nD 20:1.5301이다.

Claims (2)

  1. 하기 일반식(II)의 메톡시아세톤 1몰 당량 이상을 추가의 용매 부가없이 백금화 탄소 촉매 및 수소 존재하의 액체 매질중에서 및 20 내지 80℃ 사이의 온도, 2 × 105내지 1 × 106Pa사이의 수소 압력하의 산 보조촉매 존재하에서 1몰 당량의 하기 일반식(III)의 2-알킬-6-메틸-아닐린과 반응시키며, 이때 반응 혼합물은 반응개시시 부터 물을 함유하고, 수소화 반응 후에 염기를 부가한 다음 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 제거하고 그 여액으로 부터 일반식(I)의 화합물을 회수하는 것을 특징으로 하는 촉매적 환원성 알킬화 반응에 의한 하기 일반식(I)의 2-알킬 -6-메틸-N-(1′-메톡시-2′-프로필)-아닐린의 제조방법:
    상기 식중에서, R은 메틸 또는 에틸임.
  2. a) 제 1 단계로 1몰 당량 이상의 하기 일반식(II)의 메톡시아세톤을 추가의 용매 부가없이 백금화 탄소 촉매 및 수소 존재하의 액체 매질중에서 및 20 내지 80℃ 사이의 온도, 2 × 105내지 1 × 106Pa사이의 수소 압력하의 산 보조 촉매 존재하에서 1몰 당량의 하기 일반식(III)의 2-알킬-6-메틸-아닐린과 반응시키는 촉매적 환원성 알킬화 반응을 실행하고, 또 b) 제 2 단계로, 일반식(I)의 화합물을 모노클로르아세트산 클로라이드와 반응시키고 또 일반식(IV)의 화합물을 단리하는 것을 포함하고, 제 1 단계 a)에서는 반응 혼합물이 반응 개시시 부터 물을 함유하고, 수소화 반응 후에 염기를 부가한 다음 반응 혼합물을 여과하여 촉매를 분리시키는 것을 특징으로 하는 하기 일반식(V)의 화합물의 제조방법.
    상기식에서, R은 메틸 또는 에틸임.
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