CZ286376B6 - Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-/1` -methoxy-2` -propyl/-anilinu a způsob výroby jeho chloracetanilidů - Google Patents
Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-/1` -methoxy-2` -propyl/-anilinu a způsob výroby jeho chloracetanilidů Download PDFInfo
- Publication number
- CZ286376B6 CZ286376B6 CZ19932902A CZ290293A CZ286376B6 CZ 286376 B6 CZ286376 B6 CZ 286376B6 CZ 19932902 A CZ19932902 A CZ 19932902A CZ 290293 A CZ290293 A CZ 290293A CZ 286376 B6 CZ286376 B6 CZ 286376B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- catalyst
- formula
- alkyl
- process according
- methyl
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
- C07C231/02—Preparation of carboxylic acid amides from carboxylic acids or from esters, anhydrides, or halides thereof by reaction with ammonia or amines
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
- C07C209/24—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds
- C07C209/26—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reductive alkylation of ammonia, amines or compounds having groups reducible to amino groups, with carbonyl compounds by reduction with hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-(1.apst.-methoxy-2.apst.-propyl)anilinu, kde alkyl je methyl nebo ethyl, katalytickou reduktivní alkylací, při které se nejméně jeden molekvivalent methoxyacetonu uvádí do reakce s jedním molekvivalentem 2-alkyl-6-methylanilinu, kde alkyl má výše uvedený význam, v kapalném prostředí, v přítomnosti platiny na uhlí jako katalyzátoru a vodíku a v přítomnosti kyselého ko-katalyzátoru za tlaku vodíku v rozmezí od 2x10.sup. 5 .n.do 1x10.sup. 6 .n.Pa a při teplotě v rozmezí od 20 až do 80 .degree.C, s následným oddělením katalyzátoru filtrací, při kterém se reakce od začátku provádí ve vodném prostředí, po ukončení hydrogenace se přidá báze pro neutralizaci kyselého ko-katalyzátoru a po filtraci se z filtrátu izoluje 2-alkyl-6-methyl-N-(1.apst.-methoxy-2.apst.-propyl)anilin. Tento způsob lze využít zejména při výrobě herbicidů na bázi N-substituovaných chloracetanilidů.ŕ
Description
Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-(r-methoxy-2'-propyl)anilinu
Oblast techniky
Vynález se týká výroby zdokonaleného způsobu výroby 2-alkyl-6-methyl-N-( 1 '-methoxy-2'propyl)anilinu.
Dosavadní stav techniky
Deriváty N-alkylanilinu lze používat v průmyslovém měřítku jako meziprodukty při výrobě produktů upotřebitelných v zemědělství, zejména herbicidních prostředků, jak je popsáno například v US patentovém spise č. 3 937 730. V tomto patentovém spise jsou sice preparativní cesty stručně popsány, ale metoda reduktivní alkylace není doložena příklady provedení a ani není podrobně popsána.
Čs. pat. spis č. 270 548 popisuje způsob přípravy 2-ethyl-6-methyl-N-(r-methoxy-2'propyl)anilinu reduktivní alkylací 2-ethyl-6-methylanilinu v přítomnosti platinového hydrogenačního katalyzátoru a anorganické kyseliny jako katalyzátoru protonace. Nevýhody tohoto způsobu spočívají v tom, že reakce neprobíhá až do konce bez dalšího přídavku čerstvého katalyzátoru; při recyklaci katalyzátoru vznikají podstatné ztráty jeho katalytické aktivity. Je obtížné filtrovat katalyzátor, který je jemně rozptýlený, protože se filtr ucpává. To způsobuje prodlužování filtrace. Další nevýhodou z ekologického hlediska je používání přebytku methoxyisopropylalkoholu jako rozpouštědla.
Byl hledán lepší způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-(l'-methoxy-2'-propyl)anilinu, který by byl realizovatelný v průmyslovém měřítku a který by byl ekologicky i ekonomicky výhodnější, něž známé postupy. Požadavkem byla lepší možnost odstraňování katalyzátoru a ko-katalyzátoru filtrací a zejména vyloučení dodatečných přídavků aktivního uhlí a rozpouštědla.
S překvapením bylo nyní zjištěno, že se beze ztráty výtěžku a čistoty dosáhne podstatně lepšího oddělení hydrogenačního katalyzátoru, kyselého ko-katalyzátoru a konečného produktu, když se známý způsob výroby provádí s přídavkem vody v průběhu reduktivní alkylace a když se k reakční směsi přidá báze před tím, než se izoluje konečný produkt. Bylo rovněž zjištěno, že opakovaně použitý katalyzátor vykazuje pouze malé ztráty aktivity po více cyklech, takže není zapotřebí přidávat čerstvý katalyzátor, nebo jen nepatrná množství, aby se udržela jeho plná aktivita.
Podstata vynálezu
Předmětem tohoto vynálezu je dokonalený způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-(r-methoxy2'-propyl)anilinu obecného vzorce I
CH3
/1/,
- 1 CZ 286376 B6 ve kterém R značí methylovou nebo ethylovou skupinu, katalytickou reduktivní alkylací, při které se nejméně jeden ekvivalent methoxyacetonu vzorce II
CH3C(0)CH2-O-CH3 (II), uvádí do reakce s jedním molekvivalentem 2-alkyl-6-methylanilinu obecného vzorce ΠΙ
ve kterém R značí totéž, co v obecném vzorci I, v kapalném prostředí, v přítomnosti platiny na uhlí jako katalyzátoru a vodíku v přítomnosti kyselého ko-katalyzátoru za tlaku vodíku v rozmezí od 2xl05 až do lxlO6 Pa a při teplotě v rozmezí od 20 až do 80 °C, s následným oddělením katalyzátoru filtrací, který se vyznačuje tím, že se reakce od začátku provádí ve vodném prostředí, po ukončení hydrogenace se přidá báze pro neutralizaci kyselého ko-katalyzátoru a po filtraci se z filtrátu izoluje sloučenina obecného vzorce I.
Substituent R značí s výhodou ethylovou skupinu.
Výchozí sloučeniny jsou komerčně dostupné, popřípadě mohou být připraveny známými metodami. Methoxyaceton vzorce Π lze připravit například katalytickou dehydrogenací methoxyisopropylalkoholu, při čemž nespotřebovaný vodík může být použit ve stupni hydrogenace při způsobu popsaném výše.
Reakční směs může obsahovat vodu v množství od 5 až do 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost methoxyacetonu. Je mnohem výhodnější, když se methoxyaceton vzorce II používá přímo v podobě azeotropní směsi s vodou, která obsahuje asi 25 % hmotn. vody.
Kondenzační reakce probíhá ve vodném prostředí, které je okyseleno kyselým ko-katalyzátorem. Jako kyselý ko-katalyzátor může být například použita kyselina fosforečná nebo kyselina sírová. Přiměřená jsou malá množství kyseliny, například od 0,001 až do 0,08 molekvivalentu, vztaženo na množství přítomného 2-alkyl-6-methylanilinu.
Reakce mezi sloučeninami vzorce II a obecného vzorce ΠΙ je exotermní a teplota reakční směsi se nechá vystoupit s výhodou na 35 až 60 °C, ještě výhodněji na 40 až 50 °C, a na této teplotě se udržuje, pokud je to potřebné pro hydrogenaci, vnějším chlazením.
Katalyzátorem používaným při hydrogenaci je platina na aktivní uhlí jako nosiči, někdy je označován jako poplatinované uhlí. Kovová platina je obsažena v množství od 3 až do 6 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče. Jak bylo zjištěno, může být katalyzátor opakovaně používán, více něž stokrát, bez nepříznivého působení na jeho aktivitu nebo reakční selektivitu. Při vhodném provedení může být katalyzátor opakovaně používán při více než 10 až 15 cyklech. Po tomto opakovaném používání je účelné přidat malé množství čerstvého katalyzátoru.
Před reakcí je zapotřebí odstranit z autoklávu vzduch. To se může uskutečnit propláchnutím autoklávu netečným plynem, například neonem, argonem, heliem nebo dusíkem. Dusíku se dává přednost.
Proces se účelově realizuje v autoklávu, který je opatřen samostatnými ventily pro přívod plynů, například ventilem pro vodík, ventilem pro dusík a popřípadě ventilem pro přívod vzduchu.
-2CZ 286376 B6
Hydrogenace se s výhodou provádí za tlaku vodíku od 0,3 až do 0,7 MPa (od 3 až do 7 bar), výhodněji za tlaku od 0,4 až do 0,6 MPa (od 4 až do 6 bar).
Bází, která se přidává po hydrogenaci, může být hydroxid draselný nebo sodný, s výhodou hydroxid sodný. Přidává se dostatečné množství báze, aby se neutralizoval kyselý ko-katalyzátor, který může být izolován z vodné fáze, například jako odpovídající sůl.
Je výhodné, když se před filtrací nahradí nespotřebovaný vodík v autoklávu netečným plynem, například některým z těch, které byly zmíněny výše, přičemž dusíku se dává přednost. Reakční směs se vypouští z autoklávu přes filtr. Výhodný je rozdíl tlaku, například snížený tlak pod filtrem nebo vyšší tlak nad filtrem, tj. ze strany autoklávu. Výhodnější je použití vyššího tlaku dusíku v autoklávu, aby se dokonale vyprázdnila reakční směs a zároveň zkrátila doba filtrace. Katalyzátor, tj. platina na uhlí, se promyje vodou a vysuší v proudu dusíku, například technické kvality, nebo směsí vzduchu s dusíkem, dříve než se opět použije pro další reakci. Titulní sloučenina tvoří organickou fázi a oddělí se od vodné fáze známým způsobem; může být dále čištěna nebo přímo použita v následujícím procesu, například pro výrobu účinných látek, upotřebitelných v zemědělství.
Způsob podle vynálezu lze například využít při výrobě sloučenin obecného vzorce IV
(IV), ve kterém R značí methylovou nebo ethylovou skupinu, kdy se
a) v prvním stupni provádí katalytická reduktivní alkylace, při které se nejméně jeden molekvivalent methoxyacetonu vzorce II
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II), uvádí do reakce s jedním molekvivalentem 2-alkyl-6-methylanilinu obecného vzorce IH
ve kterém R značí totéž, co v obecném vzorci I, v kapalném prostředí, v přítomnosti platiny na uhlí jako katalyzátoru a vodíku a v přítomnosti kyselého ko-katalyzátoru za tlaku vodíku v rozmezí od 2x105 až do lxl O6 Pa a při teplotě v rozmezí od 20 až do 80 °C, s následným oddělením katalyzátoru filtrací, a
b) ve druhém stupni se uvádí do reakce sloučenina obecného vzorce I, získaná ve stupni a), s chloridem kyseliny monochloroctové a izoluje se sloučenina obecného vzorce IV, přičemž reakční stupeň a) se provádí výše definovaným způsobem podle vynálezu.
Výhodná provedení prvního stupně a) jsou stejná, jak bylo uvedeno výše u přípravy sloučenin obecného vzorce I.
Reakční stupeň b) poskytuje sloučeniny obecného vzorce IV; je popsán například v kanadském patentové přihlášce č. 1 176 659.
Chlorid kyseliny monochloroctové může být používán buď v ekvimolámím množství, nebo v přebytku až do 20 mol/1 mol sloučeniny obecného vzorce I. Dává se přednost přebytku v rozmezí od 5 až do 15 mol/1 mol. Reakce se může provádět v prostředí netečného rozpouštědla, jako jsou aromatická rozpouštědla, například benzen, toluen nebo xylen.
Je obzvláště výhodné, když se pro reakci použije přebytku chloridu kyseliny monochloroctové jako rozpouštědla, bez jakéhokoliv rozpouštědla dalšího.
Reakční teplota se může pohybovat v rozmezí od 50 až do 130 °C. Reakce se s výhodou provádí při teplotách od 70 °C až k teplotě varu reakční směsi, s výhodou při teplotě varu reakční směsi.
Produkt, který se získá po oddestilování přebytečného chloridu kyseliny monochloroctové, se čistí promýváním vodou s teplotou od 50 až do 100 °C. je účelné, když se promývání několikrát opakuje. Je rovněž výhodné, když se k promývací vodě přidá trochu alkálie, zejména hydroxidu sodného nebo draselného, aby se pH vody upravilo na hodnotu 4 až 10. Získaný produkt se potom suší ve vakuu při teplotě od 100 až do 120 °C.
Reakční stupeň b) lze realizovat buď přetržitě, nebo kontinuálně. Při kontinuálním provedení procesu je výhodné, když se chlorid kyseliny monochloroctové a sloučenina obecného vzorce I přivádí současně do reakční nádoby, načež se reakční směs odpařuje ve vakuu. Chlorovodík, který vzniká při reakci, se odděluje v plynné formě a může být stlačován do ocelových lahví nebo rozpuštěn ve vodě za vzniku koncentrované kyseliny chlorovodíkové.
Stupeň a) výše uvedeného způsobuje navíc překvapující z hlediska diskuse o reduktivní alkylaci, viz M. Freifelder na str. 346 až 3349, v publikaci „Practical Catalytic Hydrogenation“ (Wiley Interscience 1971). Odstraňování reakční vody, například pomocí bezvodé anorganické sole, údajně zvyšuje výtěžky tím, že posunuje rovnováhu směrem k produktu koncentrace, například k azomethinu.
Výhody stupně b) výše uvedeného způsobu v kombinaci se stupněm a) lze shrnout takto:
dosáhne se vysoké využitelnosti platinového katalyzátoru bez pozorovatelné ztráty aktivity nebo selektivity, izolace konečných produktů je snazší, oddělování katalyzátoru je snazší, není nutný přídavek organického rozpouštědla k reakčním komponentám.
Následují příklady provedení ilustrující vynález podrobněji.
-4CZ 286376 B6
Příklady provedení vynálezu
Příklad 1
2-Ethyl-6-methyl-N-( 1 '-methoxy-2 '-propyl)anilin
236,1 g (2,01 mol) čerstvě připraveného methoxyacetonu (75 % hmotn. methoxyacetonu, 25 % hmotn. vody) se vautoklávu smíchá s 233,9 g (1,73 mol) 2-methyl-6-ethylanilinu (100 % hmotn.). Do autoklávu se přidá jako katalyzátor 3,7 g platiny na uhlí (5 % hmotn.), uchovávané pod vodou, spolu se 20 g vody. Za míchání směsi se opatrně přikape 4,3 g kyseliny sírové (96 % hmotn.). Autokláv se uzavře a odstraní se vzduch propláchnutím technickým dusíkem na tlak 5.105Pa, evakuováním autoklávu a trojnásobně opakovaným naplněním dusíkem. Technický dusík obsahuje kyslík v rozmezí 0,1 až do 0,5 % hmotn.
Dusík se nahradí vypláchnutím vodíkem, evakuací a opakovaným plněním vodíkem na tlak 5.105 Pa. Reakční směs se míchá a zahřívá na teplotu 40 až 45 °C, při které se udržuje. Tlak vodíku se udržuje pomocí regulátoru tlaku na hodnotě od 4,8.105 až do 5,0.105 Pa. Spotřeba vodíku při reakci se zastaví asi po 4 hodinách, kdy se reakční směs ochladí na 20 °C. Vodík se odstraní vypláchnutím dusíkem, evakuací a opětným naplněním dusíkem na tlak 5.105 Pa, což se opakuje třikrát. Tlak dusíku se potom sníží na tlak atmosférický a autokláv se otevře. Za míchání se k reakční směsi přidá 18,75 g hydroxidu sodného (20% roztok).
Autokláv se uzavře, naplní opět dusíkem a obsah se protlačuje filtrem pomocí dusíku, který má tlak jen o málo vyšší, než je tlak atmosférický. Katalyzátor, platina na uhlí, tvoří filtrační koláč. Do autoklávu se přidá 20 g vody, která se proudem dusíku protlačuje odfiltrovaným katalyzátorem, aby ho promyla. Vlhkost, která zbývá v katalyzátoru, se odstraní odpařováním v proudu dusíku po dobu několika minut. Zfiltrovaná organická fáze se oddělí od vodné fáze v děličce a poskytne 354,1 g titulní sloučeniny (98,7 % teorie). Katalyzátor se odstraní z filtru a vrátí zpět do autoklávu s dalšími 20 g vody. Před opakováním postupu se autokláv znovu naplní dusíkem.
Vliv recyklace na aktivitu katalyzátoru:
v sérii 20 katalytických hydrogenačních reakcí byly za výše uvedených podmínek, při reakční době 4,5 hodiny, získány následující výsledky.
2-Ethyl-6-methyl-N-(r-methoxy-2'-propyl)anilin je pro stručnost označen NAA a methyl-
| anilin je označen MEA. | Hydrogenace č. | |
| 1 až 13 | 14 až 20 | |
| Množství NAA v organické fázi | 97% | 93 až 96% |
| Konverze (měřeno u MEA) | 98,5 až 100% | 96 až 98 %. |
Příklad 2
2-Ethyl-6-methyl-N-( 1 '-methoxy-2 '-propyl)-N-chloracetanilid
9,7 g (0,047 mol) 2-ethyl-6-methyl-N-(r-methoxy-2'-propyl)anilinu z příkladu 1 a 5,05 g (0,05 mol) triethylaminu se smíchá s 30 ml bezvodého benzenu. Za míchání se ktéto směsi
-5CZ 286376 B6 přikape roztok 5,65 g (0,005 mol) chloracetylchloridu v 10 ml benzenu. Směs se míchá 2 hodiny při teplotě místnosti, přidá se diethylether a tato směs se promyje několikrát vodou. Po rozdělení organické a vodní fáze se organická fáze vysuší a rozpouštědla se odpaří ve vakuu, produkt se získá v kvantitativním výtěžku a má index lomu nD 20= 1,5301.
Průmyslová využitelnost
Sloučeniny obecného vzorce I, které lze připravovat zdokonaleným způsobem výroby podle tohoto vynálezu, který je hospodárnější a provozně jednodušší, slouží jako významné výchozí látky, resp. meziprodukty, pro výrobu herbicidů apod.
Claims (16)
1. Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-( 1 '-methoxy-2'-propyl)anilinu obecného vzorce I ve kterém R značí methylovou nebo ethylovou skupinu, katalytickou reduktivní alkylací, při které se nejméně jeden molekvivalent methoxyacetonu vzorce II
CH3C(O)CH2-O-CH3 (II), uvádí do reakce s jedním molekvivalentem 2-alkyl-6-methyIanilinu obecného vzorce ΠΙ ve kterém R značí totéž, co v obecném vzorci I, v kapalném prostředí, v přítomnosti platiny na uhlí jako katalyzátoru a vodíku a v přítomnosti kyselého ko-katalyzátoru za tlaku vodíku v rozmezí od 2xl05 až do lxlO6 Pa a při teplotě v rozmezí od 20 až do 80 °C, s následným oddělením katalyzátoru filtrací, vyznačující se tím, že se reakce od začátku provádí ve vodném prostředí, po ukončení hydrogenace se přidá báze pro neutralizaci kyselého ko-katalyzátoru a po filtraci se z filtrátu izoluje sloučenina obecného vzorce I.
2. Způsob podle nároku 1, v y z n a č uj í c í se t í m , že R značí ethyl.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že reakční směs obsahuje vodu v množství od 5 až do 50 % hmotn., vztaženo na hmotnost methoxyacetonu.
-6CZ 286376 B6
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se methoxyaceton vzorce II používá přímo v podobě azeotropní směsi s vodou.
5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se kondenzační reakce provádí ve vodném prostředí, okyseleném kyselinou fosforečnou nebo kyselinou sírovou jako kokatalyzátorem.
6. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se jako kyselý ko-katalyzátor používá kyselina sírová.
7. Způsob podle nároku 5, vyznačující se tím, že se používá od 0,001 až do 0,08 molekvivalentu kyselého ko-katalyzátoru, vztaženo na množství 2-alkyl-6-methylanilinu.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se reakce mezi sloučeninami vzorce II a obecného vzorce III provádí při teplotě v rozmezí od 35 až do 60 °C.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že hydrogenačním katalyzátorem je platina na aktivním uhlí jako nosiči.
10. Způsob podle nároku 9, vyznačující se tím, že kovová platina je přítomna v množství od 3 až do 6 % hmotn., vztaženo na hmotnost nosiče.
11. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako báze používá hydroxid draselný nebo hydroxid sodný.
12. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se autokláv po hydrogenaci vyplachuje plynným dusíkem.
13. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se katalyzátor odstraňuje v autoklávu filtrací pod tlakem dusíku.
14. Způsob podle nároků 1 až 13, vyznačující se tím, že se odfiltrovaný katalyzátor recykluje.
15. Způsob podle nároku 14, vyznačující se tím, že se katalyzátor recykluje až stokrát.
16. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se odfiltrovaný katalyzátor promývá vodou a suší v proudu dusíku technické kvality.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US99803092A | 1992-12-29 | 1992-12-29 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ290293A3 CZ290293A3 (en) | 1994-07-13 |
| CZ286376B6 true CZ286376B6 (cs) | 2000-03-15 |
Family
ID=25544671
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ19932902A CZ286376B6 (cs) | 1992-12-29 | 1993-12-27 | Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-/1` -methoxy-2` -propyl/-anilinu a způsob výroby jeho chloracetanilidů |
Country Status (34)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5430188A (cs) |
| EP (1) | EP0605363B1 (cs) |
| JP (1) | JP3521285B2 (cs) |
| KR (1) | KR100271775B1 (cs) |
| CN (1) | CN1039994C (cs) |
| AT (1) | ATE139223T1 (cs) |
| AU (1) | AU667989B2 (cs) |
| BG (1) | BG61481B1 (cs) |
| BR (1) | BR9305272A (cs) |
| CA (1) | CA2112416C (cs) |
| CZ (1) | CZ286376B6 (cs) |
| DE (1) | DE69303155T2 (cs) |
| DK (1) | DK0605363T3 (cs) |
| EE (1) | EE03069B1 (cs) |
| FI (1) | FI113639B (cs) |
| GE (1) | GEP19991732B (cs) |
| GR (1) | GR3020221T3 (cs) |
| HR (1) | HRP931521B1 (cs) |
| HU (2) | HU216027B (cs) |
| IL (1) | IL108204A (cs) |
| LT (1) | LT3260B (cs) |
| LV (1) | LV10859B (cs) |
| MX (1) | MX9307814A (cs) |
| MY (1) | MY109091A (cs) |
| NO (2) | NO180536C (cs) |
| NZ (1) | NZ250549A (cs) |
| PH (1) | PH29918A (cs) |
| PL (1) | PL177669B1 (cs) |
| RO (2) | RO117018B1 (cs) |
| RU (1) | RU2127253C1 (cs) |
| SI (1) | SI9300692B (cs) |
| SK (1) | SK280155B6 (cs) |
| TR (1) | TR27179A (cs) |
| ZA (1) | ZA939720B (cs) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| HRP960295A2 (en) * | 1995-07-06 | 1997-08-31 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines in the presence of immobilized iridium-diphosphine catalysts |
| HRP960302A2 (en) * | 1995-07-26 | 1998-04-30 | Ciba Geigy Ag | Process for the hydrogenation of imines |
| US6140538A (en) * | 1998-05-18 | 2000-10-31 | Flexsys America L.P. | Process for preparing 4-aminodiphenylamines |
| CA2389564C (en) | 1999-12-17 | 2008-09-09 | Warner Lambert Research And Development Ireland Limited | An apparatus for removing pyrophoric catalyst |
| US8076518B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-12-13 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| US8212078B2 (en) * | 2005-03-28 | 2012-07-03 | Albemarle Corporation | Diimines and secondary diamines |
| US7964695B2 (en) * | 2005-03-28 | 2011-06-21 | Albemarle Corporation | Chain extenders |
| WO2007079367A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-12 | Albemarle Corporation | Diamines having reduced color |
| EP2102265A1 (en) * | 2007-01-10 | 2009-09-23 | Albermarle Corporation | Formulations for reaction injection molding and for spray systems |
| CN102006930B (zh) * | 2008-04-17 | 2013-09-25 | 联合磷业有限公司 | 亚胺的氢化 |
| WO2014037962A1 (en) | 2012-09-06 | 2014-03-13 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for the preparation of (s)-2-ethyl-n-(1-methoxypropan -2-yl)-6-methyl aniline |
| CN102887832B (zh) * | 2012-09-29 | 2014-07-16 | 西安近代化学研究所 | 一种水相反应合成大位阻氯乙酰胺化合物的方法 |
| CN104445068B (zh) * | 2014-11-21 | 2016-09-28 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种异丙甲草胺生产过程中副产氢气的回收方法 |
| CN104803875A (zh) * | 2015-03-27 | 2015-07-29 | 江苏长青农化南通有限公司 | 一种s-异丙甲草胺的合成方法 |
| CN105461580B (zh) * | 2015-11-12 | 2018-04-20 | 上虞颖泰精细化工有限公司 | 一种异丙甲草胺的合成方法 |
| CN109280012A (zh) * | 2017-07-19 | 2019-01-29 | 山东侨昌化学有限公司 | 一种无溶剂合成异丙甲草胺中间体2-乙基-6-甲基-n-（1’-甲氧基-2’-丙基）苯胺的方法 |
| CN115784909A (zh) * | 2022-11-30 | 2023-03-14 | 浙江工业大学 | 一种合成2-乙基-n-（2-甲氧基-1-甲基乙基）-6-甲基苯胺的方法 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4200451A (en) * | 1972-06-06 | 1980-04-29 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3937730A (en) | 1972-06-06 | 1976-02-10 | Ciba-Geigy Corporation | Plant growth regulating agent |
| US3929855A (en) * | 1974-10-10 | 1975-12-30 | Monsanto Co | N-1,3-Dimethylbutyl-N{40 -1,4-dimethylpentyl-p-phenylenediamine antiozonants |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
| CS270548B1 (en) | 1989-01-20 | 1990-07-12 | Beska Emanuel | Method of 2-ethyl-6-methyl-n-/1 -methoxy-2-propyl/aniline preparation |
-
1993
- 1993-12-02 MY MYPI93002557A patent/MY109091A/en unknown
- 1993-12-10 MX MX9307814A patent/MX9307814A/es unknown
- 1993-12-10 LT LTIP1586A patent/LT3260B/lt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-15 US US08/168,034 patent/US5430188A/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-17 GE GEAP19931688D patent/GEP19991732B/en unknown
- 1993-12-21 AT AT93810895T patent/ATE139223T1/de not_active IP Right Cessation
- 1993-12-21 DE DE69303155T patent/DE69303155T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-21 DK DK93810895.8T patent/DK0605363T3/da active
- 1993-12-21 EP EP93810895A patent/EP0605363B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-22 NZ NZ250549A patent/NZ250549A/en not_active IP Right Cessation
- 1993-12-23 RU RU93056851A patent/RU2127253C1/ru active
- 1993-12-24 KR KR1019930030083A patent/KR100271775B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1993-12-24 CA CA002112416A patent/CA2112416C/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-24 AU AU52681/93A patent/AU667989B2/en not_active Expired
- 1993-12-27 CZ CZ19932902A patent/CZ286376B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 FI FI935886A patent/FI113639B/fi not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 RO RO93-01795A patent/RO117018B1/ro unknown
- 1993-12-27 SK SK1488-93A patent/SK280155B6/sk not_active IP Right Cessation
- 1993-12-27 PL PL93301650A patent/PL177669B1/pl unknown
- 1993-12-27 CN CN93121226A patent/CN1039994C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1993-12-27 RO ROA200100609A patent/RO117320B1/ro unknown
- 1993-12-28 BR BR9305272A patent/BR9305272A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 ZA ZA939720A patent/ZA939720B/xx unknown
- 1993-12-28 JP JP35319893A patent/JP3521285B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1993-12-28 HU HUP9603419A patent/HU216027B/hu unknown
- 1993-12-28 IL IL108204A patent/IL108204A/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 PH PH47562A patent/PH29918A/en unknown
- 1993-12-28 TR TR01225/93A patent/TR27179A/xx unknown
- 1993-12-28 NO NO934861A patent/NO180536C/no not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 HR HR07/998,030A patent/HRP931521B1/xx not_active IP Right Cessation
- 1993-12-28 BG BG98337A patent/BG61481B1/bg unknown
- 1993-12-28 LV LVP-93-1381A patent/LV10859B/en unknown
- 1993-12-28 HU HU9303775A patent/HU213259B/hu unknown
- 1993-12-29 SI SI9300692A patent/SI9300692B/sl unknown
-
1994
- 1994-11-17 EE EE9400329A patent/EE03069B1/xx unknown
-
1996
- 1996-06-13 GR GR960401462T patent/GR3020221T3/el unknown
- 1996-07-15 NO NO962959A patent/NO301418B1/no not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ286376B6 (cs) | Způsob výroby 2-alkyl-6-methyl-N-/1` -methoxy-2` -propyl/-anilinu a způsob výroby jeho chloracetanilidů | |
| HU216078B (hu) | Eljárás pirazol és származékainak előállítására | |
| CN107540574B (zh) | R-联苯丙氨醇的制备方法 | |
| AU737994B2 (en) | Process for preparing o-(3-amino-2-hydroxy-propyl)-hydroxymic acid halides | |
| US4987234A (en) | Process for the preparation of cyclic ureas | |
| US5677452A (en) | Process for the manufacture of 5-dichloroacetyl-3,3,6-trimethyl-9-oxo-1,5-diazabicyclo 4.3.0! nonane | |
| US4658032A (en) | Process for producing 2,3,5-collidine and/or 2,3,5,6-tetramethylpyridine | |
| US4873343A (en) | Process for the preparation of N-(2-chlorobenzyl)-2-(2-thienyl) ethylamine | |
| US4010160A (en) | Process for the manufacture of 1,3-bis-(β-ethylhexyl)-5-amino-5-methyl-hexahydropyrimidine | |
| JPH023631A (ja) | ４−ニトロソジフェニルアミン類の製造法 | |
| DE10300981A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acyloxybenzolsulfonaten | |
| RU2032659C1 (ru) | Способ получения диалкилдихлорсукцината | |
| CZ287647B6 (en) | Process for preparing selegiline hydrochloride | |
| FR2540114A1 (fr) | Preparation de composes heterocycliques pentagonaux contenant au moins un atome d'azote adjacent a un groupement carbonyle | |
| SU1117297A1 (ru) | Способ разделени смесей 2,4- и 2,6-толуилендиизоцианатов | |
| US4048169A (en) | 1,3-Bis-(β-ethylhexyl)-5-nitro-5-methyl-hexahydropyrimidine-naphthalene-1,5-disulphonate | |
| BG63539B1 (bg) | Подобрен метод за получаване на r(+)1,2,3,6-тетрахидро-4- фенил-1-[(3-фенил-3-циклохексен-1-ил)метил]пиридин | |
| JP3626542B2 (ja) | チオフェン類の製造法 | |
| CZ282147B6 (cs) | Způsob přípravy hydrochloridu N-ethylhydroxylaminu | |
| US20080306273A1 (en) | Process for the Preparation of 1-Aminopiperidine Derivatives | |
| CS274592B1 (en) | Method of 2-/(4-aminobenzoamido) ethyl/-diethylammonium chloride preparation |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| IF00 | In force as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MK4A | Patent expired |
Effective date: 20131227 |